DE971466C

DE971466C - Verfahren zur Verhinderung der Diffusion von Sensibilisatoren in gemischtkoernigen Emulsionen

Info

Publication number: DE971466C
Application number: DEE6007A
Authority: DE
Inventors: Burt Haring Carroll
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1951-10-17
Filing date: 1952-09-12
Publication date: 1959-01-29
Also published as: BE514795A; FR1099927A; US2673149A; GB722231A

Description

Die Erfindung betrifft die Sensibilisierung photographischer, gemischtkörniger Emulsionen.

Die Sensibilisierung gemischtkörniger, photographischer Emulsionen wird in der USA.-Patentschrift 2 592 243 behandelt. Es wird dort ein Verfahren zur Verhinderung einer unerwünschten Diffusion der Sensibilisatoren von einer Kornart zur anderen beschrieben. Im allgemeinen wird dabei jedoch die Diffusion selten vollständig beseitigt, wodurch sich in den Fällen, in denen die Zusammensetzung der Emulsionen uneinheitlich ist, Unzulänglichkeiten ergeben, da die Affinität des Sensibilisierungsfarbstoffes zu den Silberhalogenkörnern je nach der Art des Silberhalogenids verschieden stark ist. Im allgemeinen ist die Affinität zu Silberchlorid geringer als zu Silberbromid, so daß eine Diffusion des Farbstoffes in einer an Silberchlorid reichen Emulsion zu den Bromjodidkörnern oder in einer an Silberbromid reichen Emulsion zu den Chlorbromidkörnern nur schwer ausgeschaltet werden kann. ao

Dieser Nachteil zeigt sich vor allem bei einschichtigen, für mehrere Spektralbereiche sensibilisierten Emulsionen, in denen für die rotempfindlichen und grünempfindlichen Körner zweckmäßig an Chlorid reiche Emulsionen verwendet werden, weil so deren Blauempfindlichkeit im Verhältnis zu den blau-

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empfindlichen Körnern vernachlässigbar klein gehalten oder bei Verwendung eines gelben Deckfilters sogar vollständig unterdrückt werden kann.

Es ist auch bekannt, quaternäre Salze in mehrschichtigen Halogensilberemulsionen zu verwenden.

Der Zusatz dieser Verbindungen dient dazu, die Diffusion kationaktiver Verbindungen zu verhindern.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Diffusion von Sensibilisatoren in gemischtkörnigen einschichtigen Emulsionen durch die Verwendung von quaternären Salzen zu verhindern.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden gemäß der Erfindung quaternäre Salze folgender Formel verwendet:

ClO₄ ClO₄ (CH₂)„

worin η eine ganze Zahl von 5 bis 10 ist.

Das Verfahren ist insbesondere für gemischtkörnige, photographische Emulsionen geeignet, die zwei oder mehr Kornarten von Halogensilber enthalten, die für verschiedene Bereiche des Spektrums empfindlich sind und sich auf einem hydrophilen Träger befinden, wobei nun gemäß der Erfindung eine oder mehreie dieser Kornarten quaternäre Salze absorbiert haben.

Das Halogensilber kann Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid usw., der Träger Gelatine, Polyvinylalkohol, ein hydrolysierter Celluloseester oder -äther usw. sein.

An Stelle des C10₄-Restes in der obengenannten Formel können auch andere Anionen vorhanden sein,

z. B. Chlor-, Brom-, Jod-, Sulfat-, para-Toluolsulfonationen usw. So sind z. B. folgende Verbindungengeeignet : Pentamethylen-di-(benzothiazoliumperchlorat), Heptamethylen-di- (benzothiazoliumperchlorat), D ecamethylen - di - (benzothiazoliumperchlorat).

Es können auch andere diquaternäre Salze dieser Verbindungen verwendet werden, z. B. die diquaternären Salze der Thiazole, Naphthothiazole, Benzoxazole, Benzoselenazole, und die Verbindungen mit entsprechenden heterocyclischen Kernen mit oder ohne Substituenten, z. B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxylgruppen oder Halogenatome, die durch die USA.-Patentschrift 2 131 038 von Brooker und Staud bekanntgeworden sind.

Im Verfahren gemäß der Erfindung sind z. B. folgende optische Sensibilisierungsfarbstoffe brauchbar:

Rot-Sensibilisatoren, wie

i. Carbocyanine, die von /S-Naphtholthiazol abgeleitet und in der Mittelstellung der Kette durch eine Alkyl- oder Arylgruppe (Bröoker, USA.-Patent 1 846 301) substituiert sind, z.B.: 3,3'-Dimethyl-9-äthyl-4,5,4',5'-di-(benzthiacarbocyaninchlorid),
3,3'-Dimethyl-9-phenyl-4,5,4',5'-di-(benzthia-

carbocyaninbromid),

3,3',9-Triäthyl-4,5,4',5'-di-(benzthiacarbocyaninbromid).

Entsprechende Farbstoffe von/J-Naphthathiazolkernen, die im Kern durch Halogen, Alkyl oder Alkoxyl substituiert sind, können ebenso verwendet werden, wobei die Alkylgruppen in den 3-Stellungen durch Oxyalkyl oder Carboxyalkyl ersetzt und die Arylgruppe in der 9-Stellung durch Alkyl, Halogen oder Alkoxy substituiert werden.

2. Carbocyanine, die aus substituierten Benzothiazol- oder Benzoselenazolkernen abgeleitet und deren Kette in der Mitte durch Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sind, z. B. 3,3',9-Triäthyl-5,5'-di-(chlorselenacarbocyaninbromid) (hergestellt nach dem

■ Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 1990 681 von White, unter Verwendung von 5-Chlor-2-methylbenzoselenazole an Stelle von 2-Methylbenzoselenazol).

Rot- oder Grünsensibilisatoren, wie

Grünsensibilisatoren, wie

3· S^'-Dimethyl-Sjio-aryloxythiacarbocyanine und -oxacarbocyanine (Brooker und White, USA.-Patent 2478366).

Diese schließen ein:

3,3'-Dimethyl-8,io-m-toloxythiacarbocyanin-

bromid,
S^'-Dimethyl-S.io-m-toloxyoxacarbocyaninbromid.

Dies sind je nachdem Rot- oder Grünsensibilisatoren.

4. Carbocyanine, die aus 5-Phenylbenzoxazol oder 5-(p-tolyl)-benzoxazol abgeleitet sind, substituiert in der Mittelstellung der Kette durch Alkyl- oder

-—■ Arylgruppen, z. B. 3,3'-9-Triäthyl-5,5'-di-(p-tolyloxacarbocyaninbromid) (britische Patentschrift iop 496 116).

5. Bestimmte 2'-Cyanine, z. B. i',3-Diäthyl-5-phenyl-6'-methoxy-thia-2'-cyaninbromid (Van Z an dt und Brooker, USA.-Patent 2 515 913), und 1',3-Diäthyl - 4,5 - benz - 6' - methylthia - 2' - cyaninbromid (Brooker, USA.-Patent 1 935 696).

Die optischen Sensibilisierungsfarbstoffe werden vorzugsweise in einer Konzentration von 7 bis 50 mg Sensibilisierungsfarbstoff je Liter Silberhalogenidemulsion, die ungefähr 0,25 Grammol Silberhalogenid auf 11 Emulsion enthält, verwendet.

Die Silberhalogenidemulsion wird mit dem quaternären Salz vor oder nach ihrer optischen Sensibilisierung behandelt. Für die blauempfindlichen Körner wird im allgemeinen kein optischer Sensibilisierungsfarbstoff verwendet. Die Silberhalogenidkörner der rotempfindlichen und grünempfindlichen Komponenten werden für den erwünschten Spektralbereich optisch sensibilisiert und dann mit dem quaternären Salz behandelt. Die Anwendung des quaternären Salzes kann dabei öfters unterbleiben, wenn die unsensibilisierten, blauempfindlichen Körner mit diesem behandelt werden. Die Menge des verwendeten quaternären Salzes kann von ungefähr 20 bis 400 mg je Mol Silberhalogenid variieren. Zur Herstellung der gemischtkörnigen Emulsion werden Silberhalogenid-

emulsionen, die für die verschiedenen spektralen Bereiche sensibilisiert wurden, in annähernd gleichen Mengen oder in Mengen, die annähernd gleichviel Teile Silber enthalten, gemischt.

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung einer gemischtkörnigen Emulsion gemäß der Erfindung:

Einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die 98 Molprozent Silberbromid und 2 Molprozent Silberchlorid, enthielt, wurde Decamethylen-di-(benzothiazoliumperchlorat) in einer Menge von 175 mg je Mol Silberhalogenid zugegeben, die Emulsion damit 5 Minuten bei 50⁰C digeriert und dann auf die zum Vergießen erforderliche Temperatur, also auf ungefähr 40⁰C, abgekühlt.

Eine rotempfindliche Emulsion, die 20 Molprozent Bromid, bezogen auf das Silber, und Chlorid im Überschuß der restlichen 80 Molprozent, enthielt, wurde mit 3,3'-Dimethyl-9-phenyl-4,5,4',5'-di-(benzthiacarbocyaninchlorid), (88 mg je Mol Silberhalogenid) sensi-

ao bilisiert und 5 Minuten bei 50⁰C mit dem Farbstoff digeriert. Nach Abkühlung auf 40⁰C wurde Decamethylen-di-(benzothiazoliumperchlorat) in einer Menge von 175 mg je Mol Silberhalogenid zugegeben.

Einer grünempfindlichen Emulsion mit demselben

as Mengenverhältnis der Silberhalogenide wie die rotempfindliche Emulsion wurde 3,3'-9-Triäthyl-5,5'-di-(phenyloxacarbocyaninbromid) in einer Menge von 88 mg je Mol Silberhalogenid zugegeben, die Emulsion 5 Minuten bei 50⁰C digeriert, auf 40⁰C abgekühlt und Decamethylen-di-(benzothiazoliumperchlorat) in einer Menge von 175 mg je Mol Silberhalogenid zugegeben.

Die üblichen Härte- und Netzmittel wurden jeder

Emulsion zugegeben und diese dann in Anteilen, die gleiche Silbermengen enthielten, gemischt und sofort zur Schicht verarbeitet.

Nach der Trocknung wurde auf diese Schicht eine Farbskala aufgenommen. Die weitere Prüfung verläuft, wie im Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2592243 von Carroll und Hanson erläutert. Es ergab sich keine wahrnehmbare Diffusion der Sensibilisierungsfarbstoffe.

Diese Beispiele dienten lediglich der Erläuterung. Änderungen im Verfahren und in der Herstellung können unter Wahrung des Erfindungsgedankens jederzeit vorgenommen werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Verhinderung einer unerwünschten Sensibilisierung von Halogensilberkörnern durch diffundierende Sensibilisatoren in einer gemischtkörnigen photographischen Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine

Halogensilberemulsion mit einem quaternären Salz einer Verbindung der Formel

ClO₄ ClO₄

(CH₂)_n

behandelt wird, wobei η eine ganze Zahl von 5 bis 10 ist, worauf sie mit mindestens einer weiteren, in einem anderen Spektralbereich empfindlichen Halogensilberemulsion gemischt wird und wobei mindestens eine der beiden Emulsionen mit einem Farbstoff optisch sensibilisiert wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als quaternäres Salz Decamethylendi-(benzothiazoliumperchlorat) verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Verhinderung einer unerwünschten Sensibilisierung von Halogensilberkörnern in einer gemischtkörnigen Emulsion, die je für verschiedene Grundfarben, insbesondere im blauen oder grünen oder roten Spektralbereich empfindliche Kornarten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer, vorzugsweise der blauempfindlichen Kornart ein quaternäres Salz der Formel

Cl O, ClO,

(CH₁J₁₀ N

CEL

zugegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Verhinderung einer unerwünschten Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen in einer photographischen Emulsion, die aus der Mischung einer blauempfindlichen Halogensilber-Gelatineemulsion, einer grünempfindlichen Chlorbromsilber-Gelatineemulsion und einer rotempfindlichen Chlorbromsilber-Gelatineemulsion besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der blauempfindlichen Emulsion ein quaternäres Salz der Formel

Xl O₄ ClO,

zugegeben wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 288 226, 2 592 243;
britische Patentschriften Nr. 587 434, 722 231.

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