DE1547754A1

DE1547754A1 - Photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1547754A1
Application number: DE19661547754
Authority: DE
Inventors: Hanna Ernest Royal
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-11-26
Filing date: 1966-11-24
Publication date: 1970-03-05
Also published as: BE690096A; GB1158849A; US3480434A; FR1501484A

Description

PATENTANWÄLTE 78/81/25/65 3, 11. DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, * SeSSSwlf· DR. BRANDES, DR.-ING. HELD teuton.(mi)man

Reg,Nr. 120 559

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung bezieht sich auf eine photographische Silberhalogenidemulsion mit verbesserter Blauempfindlichkeit

Bei den üblichen mehrschichtigen farbphotographischen Materialien ist die rotempfindliche Schicht dem Träger zunächst angeordnet. Darauf folgt die srünempfindliche Emulsionsschicht und schließlich die blauempfindliche Emulsionsschicht.

Es ist üblich, in der rotempfindlichen Schicht ein blaugrünes, in der grünempfindlichen Schicht ein purpurrotes und in der blauempfindlichen Schicht ein gelbes Farbbild zu erzeugen.

Bei einer anderen Anordnung kann entweder die rotempfind-

009810/1581

liehe oder die grünempfindliche Schicht die äußerste Schicht sein. Dadurch erreicht man eine verbesserte Durchzeichnung des Farbbildes. Die Durchzeichnung des fertigen Farbbildes wird in hohem Maße von den blaugrünen und purpurfarbenen Bildern bestimmt. Um die Durchzeichnung des Gesamtbildes zu verbessern, kann man die drei Emulsionsschichten so anordnen, daß diejenige Schicht, welche das blauirrüne oder purpurfarbene Bild trägt, ganz außen liegt, während die Schicht mit dem gelben Farbbild direkt auf dem Träeer aufliegt und *m weitesten von der Belichtungsquelle entfernt ist. Eine derartige Anordnung ist in den USA-Patentschriften 1 867 301 und 1 871 479 beschrieben.

Wenn diese umgekehrte Anordnung verwendet wird, ist es erforderlich, eine blau sensibilisierfe Emulsionsschicht zu verwenden. Das heißt, die Emulsionsschicht, die dem Träger am nächsten ist, muß eine höhere Blauempfindlichkeit haben als eine blauempfindliche Schicht, welche ganz außen liegt.

Die üblichen iMethoden zur Erhöhung der Empfindlichkeit dieser Schicht haben sich als nicht befriedigend erwiesen. So verminderte die Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit größerer Eigenempfindlichkeit die Durchzeichnung des Farbbildes. Bei Erhöhung der Enpfindlichkeit durch modifizierte chemische Sensibilisierung veriainderte sich die Stabilität des Materials bei der Aufbewahrung, vas durch einen Empfindlichkeitsverlust während der Inkubation und/

009810/1581 _wos(«

oder eine Zunahme unerwünschter Verfärbungen sichtbar \rarde.

Aufgabe der Erfindung war die Schaffung einer blauempfindlichen photographischen Emulsion irit einem Gehalt an einem Farbkuppler und einem blau sensibilisierenden Farbstoff, welche eine hohe Enpfindlichkeit, eine geringe Schleierbildung und eine geringe Fleckenbildung aufweist. Die blauempfindliche Emulsion sollte dabei insbesondere zur Herstellung mehrschichtiger photographischer Materialien geeignet sein, die zur Aufzeichnung von Mehrfarbbildern bestimmt sind, d. h. insbesondere zur Herstellung photographischer Materialien, bestehend aus einem Träger, einer hierauf aufgetragenen Emulsionsschicht mit einem blauen Sensibilisierungsfarbstoff und einem Farbkuppler, der mit dem Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung einen gelben Farbstoff zu bilden vermag sowie weiteren auf dieser Schicht aufgetragenen Emulsionsschichten, wovon eine eine grünempfindliche Emulsionsschicht ist, die eine Verbindung enthält, welche einen purpurroten Farbstoff zu bilden vermag und wobei ferner eine weitere Schicht eine rotempfindliche Emulsionsschicht ist, die eine Verbindung enthält, welche mit einem Farbentwickler in oxydierter Form einen blaugrünen Farbstoff liefert. Insbesondere sollte die blauempfindliche Schicht zur Herstellung mehrschichtiger Materialien geeignet sein, bei denen die blauempfindliche Schicht dea Träger am nächsten liegt.

_n„... 00901 0/1581

1547764

Der Erfindung lap die Erkenntnis zugrunde, daß man zu blauempfindlichen Emulsionen der gewünschten Eigenschaften dann gelangt, wenn iran Silberhalopenidemulsionen (1) Verbindungen einverleibt, die mit den Oxydationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen Farbstoffe zu bilden vermögen sowie (2) bestimmte blausensibilisierende, durch Sulforeste substituierte Merocyaninfarbstoffe zusetzt«

Demzufolge bezfeht sich die Erfindung auf eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einer Verbindung, die mit dem Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung einen Farbstoff zu bilden vermag und gegenüber blauem Licht mit einem Sensibilisierungsfarbstoff sensibilisiert ist, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel:

R-N-(L-L) -C=(L-L) — n-1 m-1

C-O

d-1

enthält, worin bedeuten!

R und R^ gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aryl reste,

009810/1581 _BAD

L einen gegebenenfalls substituierten Methinrest,

d, m und η 1 oder 2,

Q die zur Vervollständigung eines heterocyclischen

Fünfringes, der durch einen Sulfoalkyl- oder Sulfoalkoxyalkylrest - gegebenenfalls auch in Salzform - substituiert ist, erforderlichen Atome;

Q. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder einen

I ι

Rest der Formel -N-R,, worin Rj ein Alkyl- oder Arylrest ist, und

Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Fünf- oder Sechsringes erforderlichen Atone.

Dass die erfindungsgemäßen Emulsionen eine unerwartete Zunahme der Empfindlichkeit sowie eine unerwartete Verminderung der Schleierbildung und eine verminderte Verfärbung (Stain) aufweisen würden, war nicht zu erwarten, da die entsprechenden carboxysubstituierten Merocyaninfarbstoffe, wenn sie normalen ausentwickelbaren Emulsionen ohne Farbbildner einverleibt werden, eine größere Empfindlichkeit herbeiführen und eine geringere Schleierbildung hervorrufen als sulfosubstituierte Merocyaninfarbstoffe. Vermutlich besteht zwischen den sulfosubstituierten Merocyaninfarbstoffen gemäß der Erfindung und den farbbildenden Ver-

BADORJGlNAt 000β10/1581

Verbindungen eine Wechselwirkung, welche eine höhere Empfindlichkeit und eine geringere Schleierbildung liefert.

Haben in der angegebenen Formel R und R. die Bedeutung eines Alkylrestes, so kann dieser beispielsweise sein ein Methyl-, Äthyl-, N-Butyl-, Isobutyl-, Sulfoäthyl-, Sulfobutyl-, Allyl-, ß-Äthoxyäthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Acetoxyäthyl-, Carbäthoxy-methy1-, ß-Phenyläthyl- oder Benzylrest.

Haben R und R. die Bedeutung eines Arylrestes, so kann dieser beispielsweise ein Phenylrest sein.

Q kann beispielsweise stehen für die zur Vervollständigung eines Rhodanin-, 2-Thio-2,4(3,5)-oxazOldion-, 2-Thiohydantoin- oder 5-Pyrazolonringes erforderlichen Atone, wobei der Fünfring wenigstens einen SuIf0(-SO₃H)alkyl- oder SuI-foalkoxyalkylrest, wie beispielsweise einen Sulfoäthyl-, Sulfopropyl-, oder Sulfobutylrest oder einen Rest der Formeln:

-CH₂CH₂OCH₂CH₂CH(SO₃ ^e)CH₃, -CH₂CH₂OCH₂CH₂Qi₂CH₂SO₃** oder

CH₂Ch₂SO₃* enthält.

Z kann beispielsweise für die nichtmetallischen Atone, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Fünf- oder

Q0981Ö/1581 bad original

Sechsringes mit K, Se₁ O oder S als Heteroatom erforderlich sind, stehen, Beispiele hierfür sind Ringe der Benzothiazol-, Benzoxazol-, Benzoselenazol-, a-Naphthothiazol-, ß-Naphthothiazol-, a-iNaphthoxazol-, ß-Xaphthoxazol-, a-Naphtho· selenazol-, ß-N'aphthoselenazol- oder Thiazolinreihe oder Ringe der Thiazolreihe, beispielsweise ein 4-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol- oder 4-(2-Thiophen)-thiazolring, oder ein Ring der Selenazolreihe, z. B. ein 4-Methylselenazol- oder 4-Phenylselenazolring oder ein Ring der Oxazolreihe, z. B. ein 4-Methyloxazol- oder 4-Phenyloxazolring oder ein Ring der Chinolin-, Pyridin- oder 3,3-Dialkyiindoleninreihe.

Die Sulfoalkyl- und Sulfoalkoxyalkylreste enthalten vor-, zugsweise eine relativ perinj*e Zahl Kolilenstoffatoine, um eine gute Löslichkeit des Farbstoffes zu gewährleisten» Zweckmäßig enthalten die Alkyl- oder Älkoxyalkylreste insgesamt weniger als 10 Kohlenstoffatome, Sie Sulfoalkylreste enthalten '.vorzugsweise 1 bis 4, die Stilfoalkoxyalkylres^c-4 bis 10 Kohlenstoff atome» Zweckmäßig sollen auch die AI!cy2-reste, wache die obengenannten Substituenten bilden, zu hohe Zahl an kohlenstoff atomen aufweisen·.

Besonders vorteil hefte Exgebnisse ^-»^'!VS. mm* mit mit weniger alt S_? Yorzi^soweise 1

Als besonders vorteilhaft haben sie:: Jens ibilis ie rungs* ^Tu stoffe der folgenden Formel erwiesen:

D09810/1S81

C-O

worin R, L₁ η und Q die angegebene Bedeutung haben.

Als besonders vorteilhaft haben sich ferner Sensibilisierungs· farbstoffe der folgenden Formel erwiesen:

.Z »» 0-C N-O,

\ 1 I '

,-c-6 ^c-S

worin R, Z, L, η und O₁ die oben angegebene Bedeutung besitzen und

Q₂ ein Sulfoalkyl- oder Sulfoalkoxyalkylrest ist.

Der Ausdruck "Sulforest" bedeutet hier und im folgenden den Sulfonsäurerest selbst sowie auch dessen wasserlösliche Salze, wie beispielsweise Alkalimetallsalze (Natrium, Kalium usw. ) und Ammoniumsalze sowie Salze mit organischen Basen, wie beispielsweise Triäthylamin, Pyridin, Triäthanolamin usw.

009810/1581 _{BAD 0R1G}inal

Eine große Anzahl von SuIfoalkylfarbstoffen, die sich zur Herstellung der Emulsionen gemäß der Erfindung verwenden lassen, werden in der USA-Patentschrift 2 493 748 beschrieben. Diese Patentschrift beschreibt/*eine Anzahl spezifischer Carboxyalkvlfarbstoffe. Entsprechende Farbstoffe, welche anstelle eines Carboxyalkylrestes einen SuIfoalkylrest tragen, lassen sich zur Herstellung von Emulsionen gemäß der Erfindung gut verwenden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierunpsfarbstoffe sind Blau-Sensibilisatoren. Vorzugsweise sensibilisieren diese Farbstoffe die Emulsion nicht unter etwa 540 nm. Bei mehrschichtigen farbphotographischen Materialien, bei denen die blauempfindliche Schicht dem Träger am nächsten ist, kann jedoch über dieser und unter den rot- und grünempfindlichen Schichten eine geeignete Filterschicht mit beispielsweise einem purpurrot-, blau- oder blauviolettgefärbten Filterfarbstoff verwendet werden. Hierbei sensibilisieren die Farbstoffe in der blauempfindlichen Schicht im blauen Bereich des Spektrums bis hinauf zum grünen Bereich, wie beispielsweise bis etwa 600 oder 620 nm. In solchen Fällen verhindern die Filterfarbstoffe jegliche unerwünschte Grün-Coder Rot-)-Sensibilisierung der blauempfindlichen Schicht.

Somit eignet sich also eine Emulsion gemäß der Erfindung besonders gut zur Herstellung photographischer Elemente, bei

009810/1581 bad

- ίο -

denen die Emulsionsschicht, die im blauen Bereich des Spek· trums sensibilisiert ist, unter etwa 540 nm nicht sensibilisiert ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher verdeutlichen.

Beispiel 1

Zu zwei verschiedenen Anteilen derselben photoprapischen Gelatine-Silberchlorbroraidiodiden>ulsion mit einem Kuppler für ein Gelbbild gemäß der USA-Patentschrift 2 87C 057 wurden einmal 87 mg des Farbstoffes A: 3-Carboxymethyl-5-(3-äthyl-2(3H)-benzothiazolyliden)-rhodanin der Formel:

CH₂COOH

welcher genäß Beispiel 1 der USA-Patentschrift 2 493 748 hergestellt wurde - und das andere Mal 87 mg des Farbstoffes B: S-ß-Sulfoäthyl-S-CS-äthyl-ZCSIO-bensot' iazolyliden)-rhodanin der Formel:

009810/1581

-CH₂CH₂SO₃H

welcher nach Beispiel 2 der USA-Patentschrift 2 493 hergestellt wurde - zugegeben. Die Emulsionen wurden auf Papierträger aufgetragen, erkalten gelassen und getrocknet. Jede der aufgetragenen Emulsionsschichten wurde anschließend in einem Intensitätskalensensitometer unter Verwendung einer 3000⁰K, 500 Watt Projektionsglühlampe belichtet. Die belichteten Prüflinge wurden anschließend 12 Minuten in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser: 1,0 Liter

Benzylalkohol 12,6 cm

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 2,1 g

Natriumcarbonat Monohydrat 26,8 g

Natriumbicarbonat 2,9 g

Kaliuimbromid 0,48 g

009810/1581 ⁰^

Natriumchlorid 0,7 g Hydroxylaminsulfat 2,1 g

4-Amino~N-äthy1-N-(P-methansulfonamido-

äthyl)-m-toluidinsesquisulfat Monohydrat 4,2 g

(pH - Wert bei 23,9⁰C 9,96)

Die entwickelten Schichten wurden anschließend 2 Minuten in ein Stopbad eingetaucht. Das Stopbad hatte die folgende Zus ammensetzung:

Wasser Eisessig

Natriu/msulfit wasserfrei

1	,0	Liter
17	,0	cm³
20	,0	g

Anschließend wurden die Prüflinge 2 Minuten in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung fixiert:

Wasser 1,0 Liter Natriumthiosulfat 150,0 g Natriumbisulfit 8,0 g Natriumacetat, wasserfrei 9,70 g Natriumeitrat 1,13 g

Borsäure 3,34 g

Kalialaun, gekörnt 16,0 g

009Ö10/1581

BAD ORIGINAL

Nach dem Fixieren wurden die Überzüge 2 Minuten unter fließendem Wasser bei etwa 22,8 bis 25⁰C gewaschen und weiterhin 4 Minuten lang bei 22,8 bis 25,O°C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Wasser 1,0 Liter

Natriumnitrat 30,0 g

Kaliumferricyanid 15,0 g

Kaliumbromid 4,80 g

Borsäure 5,00 g

Borax 0,69 g

Danach wurden die Prüflinge wiederum 2 Minuten unter fließendem Kasser von etwa 22,8 bis 25,O°C gewaschen und anschließend 2 Minuten in einem Härter-Fixierbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Wasser

Eisessig

Natriumzirkonylsulfat Natriumbisulfit Natriumthiosulfat Natriumeitrat

Borsäure

Kalialaun, gekörnt Natriumhydroxyd gekörnt Zinksulfat, Monohydrat

009810/1581

1	.0	Liter
12	,00	c.³
0	,38	P
15	,00	g
150	,00	g
1	,7 3	g
5	,00	g
24	,00	g
7	,00	g
5	,00	g

1	,0	Liter
O	,50	f.
6	,00	e
17	,40	cm³

Die Prüflinge wurden nun unter fließendem Wasser von etwa 22,8 bis 25°C 8 Minuten lang gewaschen und anschließend 3 Minuten in einem Härter-Bad von 22,8 bis 25°C der folgenden Zusammensetzung gehärtet:

Wasser

Natriumhexametaphosphat (Calgon)

Natriumcarbonat

Formaldehyd (37 Gew.-tig)

Darauf wurden die Prüflinge 2 Minuten unter fliePendem Wasser gewaschen und weiterhin 3 Minuten in einem Puffer-Bad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Wasser 1,0 Liter

Zitronensäure 20,00 ρ

Borax 14,00 g

Natriumhydroxyd 0,21 g

Formaldehyd (37 Gew.-%ig) 1,00 cm

Anschließend wurden die Prüflinge an der Luft oder in einer Trockenvorrichtung trocknen gelassen.

Die Empfindlichkeiten der Prüflinge wurden mittels eines Reflektionsdensitometers, welches die Kurven der monochromatischen Dichte als Funktion der Belichtung aufzeichnete, bestimmt. Die Werte für die relitive Empi tnd : cMc; ÖÖ981Ö/1581

BAD ORIGINAL

sind in der folgenden Tabelle angepeben:

Untersuchte Probe

Frisches Material

ReI«Empfindlichkeit Dmin

7-tägipe Inkubation bei 48,9⁰C und 50* rel. Feuchtigkeit

ReI.Empfindlichkeit

Dmin

Emulsion + Farbstoff A

Emulsion + Farbstoff B

100

120

0,09

100

138

0,18

0,10

Beispiel 2

Es wurden zwei Proben eines Mehrschichtenfilmes folgenden Aufbaues hergestellt:

Der MehrschichtenfiliB bestand aus einem Träger mit einer Gelatine-Silberchlorbromidjodidemulsionsschicht, welche im blauen Bereich des Spektrums, wie beschrieben, sensibilisiert war und einen Kuppler für ein Gelbbild gemäß der USA-Patentschrift 2 875 057 enthielt. Weiterhin enthielt

009310/1581

die blau sensibilisierte Schicht übliche Emulsionsziäitze, wie beispielsweise ein Antifleckenmittel ^"2-n-Octadecyl-5-(2-sulfo-tert.-butyl)hydrochinon, Kaliumsalz o.a._7 und dergl. Über der blauempfindlichen Schicht war eine Gelatine-Zwischenschicht mit Dioctylhydrochinon angeordnet. Über der Gelatine-Zwischenschicht befand sich eine normale grünempfindliche Gelatine-Silberchlorbromidemulsion mit einem Kuppler für ein Purpurbild, wie er beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 600 788 beschrieben ist. Die Kuppler waren in einem üblichen Kupplerlösungsmittel, wie beispielsweise Trikresylphosphat, dispergiert. Die grünempfindliche emulsionsschicht enthielt ebenfalls ein Antifleckenmittel, wie beispielsweise Dioctylhydrochinon und zusätzlich noch einen grünes Licht absorbierenden Farbstoff.

Über der grünempfindlichen Schicht befand sich eine normale Gelatineschicht mit einer UV absorbierenden Verbindung, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 739 888 beschrieben ist. Weiterhin enthielt diese Gelatine-Filterschicht Dioctylhydrochinon, dispergiert in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Trikresylphosphat. Ober der Gelatine-Filterschicht war eine normale rotempfindliche Gelatine-Silberchlorbromidemulsion angeordnet. Diese rotempfindliche Emulsionsschicht enthielt einen Kuppler für das Blau-Grün-Bild, wie er beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 801 171 beschrieben wird. Der Kuppler war in einem

009810/1581

üblichen Lösungsmittel, wie beispielsweise Dibutylphthalat, dispergiert. Weiterhin enthielt die rotempfindliche Emulsionsschicht ein Antifleckenmitte 1, wie beispielsweise Dioctylhydrochinon, sowie einen rotabsorbierenden Farbstoff, wie er z. B. in der USA-Patentschrift 2 865 752 beschrieben wird. Ober der rotempfindlichen Schicht befand sich schließlich noch eine normale Gelatineschutzschicht, Die beiden Proben unterschieden sich nur darin, daß eine 87 mg pro Mol Silber des Farbstoffes A, die andere 87 mg pro Mol Silber des Farbstoffes B als Blausensibilisator enthielt« Nach der Belichtung und der in Beispiel 1 beschriebenen Behandlung der Proben erhielt man folgende Ergebnisse:

Untersuchte Probe Frisches Material

Re1.Empfindlichkeit

Dm in

Nach 7-tägiger Inkubation bei 48,9°C und 50t rel.Feuchtigkeit

Re!,Empfindlichkeit

Drain

Farbstoff A als Blau-Sensibilisator 100 0,17

Farbstoff B als Blau-Sensibilisator 151 0,16

102 182

0,26 0,21

009810/1581

Beispiel 3

Es wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, zwei monochrome Filme hergestellt. Die beiden Filme wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Untersuchte Probe Frisches Material

Nach 7-tägiger Inkubation bei 48,9°C und 501 rel. Feuchtigkeit

-	+ Farb-	Re!.Emp	Dmin	*	0,09	ReI.Emp	Dmin	-	0,17
		findlich		findlich
	+ Farb-	keit	0,09	keit	0,10
Emulsion
stoff A	100	al
Emulsion
stoff B	118	118

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden zwei Proben hergestellt und untersucht. Anstelle des Farbstoffes A wurde diesmal jedoch 3-Carboxymethyl-5-^"*(3-methyl-2-(3)-thiazolinyliden)-äthyliden_7-2-thio~2,4-(3,5)-oxazoldion und anstelle des Farbstoffes B ein Farbstoff der folgenden Formel verwendet:

BAD

009810/1581

>s

Man erhielt praktisch dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 2.

Beispiel 5

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Farbstoffes B ein Farbstoff der folgenden Formel:

SO₃H

verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen denen des Seispieles 2,

009810/1581

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Farbstoffes B ein Farbstoff der folgenden Formel:

verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse entsprechen denen des Beispieles

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispieles 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 4 verwendeten Sulfoalkylfarbstoffes ein Farbstoff der folgenden Formel:

00 9810/1581 original

verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse entsprechen denen des Beispieles 4.

Wie bereits dargelegt wurde, waren die erhaltenen Ergebnisse im-Hinblick auf die Tatsache, daß man bei Verwendung der nahe verwandten, mit Carboxyalkylresten substituierten Merocyaninfarbstoffe in üblichen ausentwickelbaren Emulsionen ohne Farbbildner eine höhere Empfindlichkeit erhält als bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten entsprechenden mit Sulfoalkylresten substituierten Herocyäninfarbstoffe, völlig überraschend.

Werden beispielsweise die Farbstoffe A und B in gleichen, sensibiiisierenden Mengen zu getrennten Anteilen einer üblichen, farbkupplerfreien, ausentwickelbaren Gelatine-Silberchlorbromid-(95 I Chlorid, 5 % Bromid) Emulsion zugegeben und diese auf Träger aufgeschichtet, getrocknet, belichtet und 5 Minuten in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung;

Wasser (50⁰C)	500	cm³
p-Methylaminophenolsulfat	2,5	g
Natriumsulfit, getrocknet	30,0	g
Hydrochinon	2,5	g
Alkali	10,0	g
Kaliumbromid	0,5	g
mit Wasser auffüllen auf	1	Liter.
009810/1581	BAD ORIGINAL

entwickelt, so erhält man bei der Emulsion, welche den Farbstoff A enthält, eine größere Empfindlichkeit und einen geringeren Schleier als im Falle der anderen Emulsion, welche den Farbstoff B enthält.

Dies zeigt die folgende Tabelle: Kupplerfreie Silberchlorbrorcidemulsion nach 5-minütigem Entwickeln: Farbstoff Empfindlichkeit Schleier

A 100 0,03

B 71 0,04

Entsprechende Ergebnisse erhält man, wenn man den mit einem Carboxyalkylrest substituierten Farbstoff des Beispiels 4 anstelle des Farbstoffes A und die mit Sulfoalkyl· resten substituierten Farbstoffe der Beispiele 4, 5, 6 und 7 anstelle des Farbstoffes B verwendet.

* ■ ■

Die beschriebenen Vorteile treten bei Verwendung der verschiedensten Verbindungen auf, welche mitjden Oxydationspro· dukten eines Farbentwicklers einen gelben Farbstoff bilden. Besonders gut geeignet sind Farbkuppler, die Gdbbilder erzeugen. Besonders vorteilhafte Farbkuppler zur Er-

009810/1581 _BAD ORIGINAL

- 23 -zeugung von Gelbbildern entsprechen der allgemeinen Formel:

^ V— COCH₂CONII —f J

OR

worin bedeuten:

R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

X ein Wasserstoffatom, wenn Y ein Acylamidorest ist und

Y ein Wasserstoffatom, wenn X ein Acylamidorest ist.

Farbkuppler dieses Typs werden z. B, in der USA-Patentschrift 2 875 057 beschrieben. Weitere, ein Gelbbild erzeugende Farbkuppler, die in Emulsionen gemäß der Erfindung verwendet'werden können, werden z. B. in den USA-Patentschriften 2 521 908, 2 706 684, 2 455 169, 2 694 703, 2 455 170, 2 453 661 und in der französischen Patentschrift 1 291 110 beschrieben. Im allgemeinen enthalten die bevorzugten, ein Gelbbild erzeugenden Farbkuppler eine offenkettige reaktionsfähige Methylengruppe.

BAD ORIGINAL 009810/1581

Zur Entwicklung der photographischen Materialien, welche einen Sensibilisator gemäß der Erfindung enthalten, kann jeder Farbentwickler mit einer primären Aminogruppe verwendet werden. Weiterhin können auch Entwickler verwendet werden, welche als Substituenten zwei primäre Aminogruppen haben oder deren aromatischer Ring substituiert ist, wie beispielsweise Alkylphenylendiamine. Normalerweise werden diese Verbindungen in Salzform, beispielsweise als Hydrochloride oder Sulfate, welche stabiler sind als die freien Amine, verwendet. Geeignete Entwicklerverbindungen sind beispielsweise Diilthyl-p-phenylendiairinhydrochlorid, Monomethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid und Z-Amino-S-Diäthylaminotoluolhydrochlorid. Die p-Aminophenole und ihre Substitutionsprodukte können aber auch dann verwendet werden, wenn die Aminogruppe unsubstituiert ist. Sämtliche Entwickler mit nichtsubstituierter Aminogruppe lassen die Oxydationsprodukte des Entwicklers mit den farbbildenden Verbindungen kuppeln, wobei ein Farbbild entsteht.

Das Bindemittel oder der Träger der Silberhalogenidemulsionen kann aus Gelatine oder einem von Gelatine verschiedenen hydrophilen Kolloid, wie beispielsweise Albumin, Agar-Agar, Gummi-arabicum, Alginsäure usw. bestehen. Weiterhin kann das Bindemittel oder der Träger ein hydrophiles Harz, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon, Celluloseäther, ein teilweise hydrolisiertes Cellulose-

009810/1581 bad original

acetat und dergl, sein.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe können in Kombinationen und in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden. Die im Einzelfalle verwendete Konsentration Hängt davon ab, welche spezielle Emulsion verwendet wird, wie hoch die Konzentration an Silberhalogenid ist und welche besonderen Ergebnisse man erzielen will« Die im Einzelfalle τ»<» zuwendende optimale Konzentration des Sehsibilisatorfa?'r ■-■ stoffes* kann in einer dem Fachmann bekannten Weise durch Bestimmung der Empfindlichkeit einer Reihe von Testprob¹ ;i derselben Emulsion, von denen jede eine verschiedene KeBSsn» tration das Setisibill:s⁽vtorfarbstoffes enthält, bestimmt werden, Besout»£-is gute Ergebnisse erhält man bei Konzentration*^) von 5 bis 100 mg Farbstcu,** ^ t-o Mter fließfähiger Emulsion₆

Die Sensibilisierungsfarbstoffe können den Fiiberhalogenidemulsionen nach, den üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren einverleibt werden. Die Farbstoffe können direkt in der Emulsion dispergiert werden oder zuerst in einem üblichen Lösungsmittel, wie beispielsweise Pyridin, Methylalkohol, Aceton und anderen,sowie Mischungen dieser Lösungsmittel gelöst, gegebenenfalls mit Wasser verdünnt, zu der Emulsion zugegeben werden. Die Farbstoffe werden zweckmäßig in der fertigen Emulsion dispergiert« Die Emulsionen können auf die verschiedensten Träger aufgetragen werden, wie beispielsweise aus Papier, Celluloseesterfilm, Polyesterfilm,

009810/1581

.auf mit einem Polyolefin beschichtetes Papier, wie beispielsweise ein, einem Elektronenbeschuß unterworfenes, mit Polyäthylen beschichtetes Papier, Polycarbonatfilm und derpl.

Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein_t die spektral sensibilisiert^ Emulsion einige Minuten vor der Beschichtung aes Trägers zu erhitzen.

Λ- den !Tieistr.*·' Pällen ist es zweckmäßig, den Sensibili-.-i.erungrsfarb?. ■-■;££ der Emulsion xurag^bin, bevor die Kupplerdispersion zubegeben wird« Die Kuppler werden der Emulsion in üblicher Meise *uge?;ebr-λ_α beispielsweise in Form einer Dispersion des Kurρiers in einem was-?runlös liehen aber ■- asserp-vrmei^" U- \ Stof;; ;;='·■ - in Fovvp. einer Dispersion des Λ?kalisalze* J:-s Kv-φ'^^s-rs .in Wasser. «Wenn ir.an Dispersionen vcn 5,'if-pi-er;" j.r* den vorher erwähnten kristalloidalen Stoffen verwendet, kann der Kap}Isr» der mit den hochsiedenden, organischen* kristalloidalen Stoff eine ölähnliche Mischung bildet, in Wasser, in eine Gelatinelösung oder in ein wässriges Bindemittel von kolloidalen Charakter, welches mit der Silberhalogenidemulsion mischbar ist, dispergiert werden.

Die Dispersion kann unter Zuhilfenahme eines Homogenisators, einer Kolloidmühle oder einer ähnlichen Vorrichtung hergestellt werden. Die Dispersionen können durch Zugabe eines Emulgators, wie beispielsweise eines höheren Fettalkoholsul-

009810/1581

fats stabilisiert werden. Weiterhin kann die Dispersion gebildet werden, indem man eine Lösung des Kupplers und des kristalloiden Stoffes in ein niedrig siedendes Lösungsmittelgemisch, wie beispielsweise Butylacetat und Wasser und einer Gelatinelösung, dispergiert und anschließend das niedrig siedende Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt. Hierbei kann ebenfalls ein Emulgator verwendet werden. Es ist wichtig, daß die Mischung des Kupplers und des kristalloiden Stoffes bei Normaltemperaturen flüssig ist, so daß sich Flüssigkeitströpfchen bilden, wenn die Mischung des Kupplers und des kristalloiden Stoffes in Wasser emulgiert und mit der Emulsion vermischt wird. Diese Flüssigkeitströpfchen halten den Kuppler in Lösung, werden aber doch vom photographischen Entwickler und anderen Behandlungslösungen gut durchdrungen.

Die photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung besteht insbesondere aus einer normalen ausentwickelbaren Silberhalogenidemulsion, wie beispielsweise einer Gelatine-Silberchlorid-, -chloridbromid-, -chloridbromidjodid-, -jodidchlorid-, -bromid- oder -bromidjodidemulsion. Bei diesen ausentwickelbaren Silberhalogenidemulsionen handelt es sich um solche, welche ein sogenanntes Oberflächenbild liefern (s. britische Patentschrift 581 772). Die Silberhalogenidemulsion der Erfindung kann aber auch eine solche sein, bei der hauptsächlich im Inneren der Silberhalogenidkristalle ein latentes Bild erzeugt wird. (S. die oben genannte britische Patentschrift 581 772).

009810/1581 _A „ ,

BAD ORIGINAL

Die Emulsion gemäß der Erfindung kann in bekannter Weise chemisch sensibilisiert werden. Weiterhin kann sie mit natürlicher aktiver Gelatine digeriert werden oder ihr können Schwefelverbindungen zugegeben werden, wie sie z. B. in den USA-Patentschriften 1 574 944, 1 623 499 und 2 410 689 beschrieben werden.

Die Emulsion kann mit Edelmetallsalzen, wie beispielsweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin, welche alle zur VIII. Gruppe des Periodischen Systems gehören und ein Atomgewicht über 100 haben, versetzt werden. Solche Edelmetallsalze sind beispielsweise Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat und Natriumchloropalladit. Die Menge der verwendeten Edelmetallsalze liegt dabei zweckmäßig unter der Grenze, bei welcher eine nennenswerte Verschleierung verhindert wird, wie in der USA-Patentschrift 2 448 060 beschrieben ist. Als Antischleiermittel können sie jedoch in größeren Mengen verwendet werden, wie es beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263 beschrieben wird.

Die Emulsionen können auch mit Goldsalzen chemisch sensibilisiert werden. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 399 083 beschrieben. Weiterhin können sie mit Goldsalzen stabilisiert werden, wie es in

009810/1581

den USA-Patentschriften 2 597 856 und 1 597 915 beschrieben wird.

Geeignete Verbindungen hierfür sind beispielsweise Kaliumchloroaurit, Kaiiumaurithiocyanat_t Kaliumchloroaurat, GoId-(III)-chlorid und 2-Aurosulfobenzothiazolmcthochiorid» Gegebenenfalls können auch Kombinationen dieser Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Beschichtunfshilfsirittel und ähnliche verwendet werden.

BAD ORIGfNAl

009810/1581

Claims

Patentansprüche

1, Photographische Silberhalogenidemulsion ir.it einem fehalt an einer Verbindung die irit dem Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbir.duntj einer. Farbstoff zu bilden verr;ap uncl gegenüber blaues Licht mit einem Sensibilisierunpsfarbstoff sensibilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daP sie einen Sr-πίibilisierunrsfarbstoff der aileeireinen Formel!

R-N-(L-L) -\> (L-L)

n-'i

0-C·

•Κ-R,

J--

enthält, worin bedeuten: R und R

gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste,

einen gegebenenfalls substituierten Methinrest,

d, m und η 1 oder 2,

die zur Vervollständigung eines hete*"r>cycli-

009810/1581

BAD OHiGlNAL

sehen Fünfringes, der durch einen Sulfoalkyl- oder SuIfo· alkoxyalkylrest - gegebenenfalls auch in Salzform - substituiert ist, erforderlichen Atome;

en Q₁ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein Rest der Formel -N-R-, worin R, ein Alkyl- oder Arylrest ist und

Z die zur Vervollständipunp eines heterocyclischen Fünf- oder Sechsringes erforderlichen Atome.
2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Sensibilisierungsfarbstoff der Formel:

enthält, worin bedeuten:

R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest;

L einen gegebenenfalls substituierten Methinrest; η 1 oder 2;

Q die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Fünfringes, der durch einen Sulfoalkyl- oder SuIfo-

BAD ORIGINAL 009810/1581

alkoxyalkylrest - gegebenenfalls auch in Form ihrer Salze - substituiert ist, erforderlichen Atone und

Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Fünf- oder Sechsrinres erforderlichen Atome.
3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Sensibilisierunpsfarbstoff der Formel:

Ft-N-(L=L) «-fc

enthält, worin bedeute...«:

R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest;

Q₂ einen Sulfoalkylrest nut 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Sulfoalkoxyalkvlrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz einer der genannten Sulforeste;

L einen gegebenenfalls substituierten Methinrest; η 1 oder 2;

009810/1581 BADORIG₁NAt

Q₁ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder einen

Rest der Formel -N-R₃, worin R, ein Alkyl- oder Arylrest ist und

Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Fünf- oder Sechsringes erforderlichen Atome.
4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung, die mit dem Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung einen Farbstoff zu bilden vermag,eine Verbindung der Formel

COCH₂CONH

)R

enthält, worin bedeuten:

einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;

ein Wasserstoffatom, wenn Y ein Acylamidorest ist und

ein Wasserstoffatom, wenn X ein Acylamidorest ist.

BAD ORIGINAL

009810/1581

5, Photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisierungsfarbstoff S-P.-Sulfoäthyl-S-CS thiazolyliden)-rhodanin enthält,

009810/1581

BAD ORIGINAL