DE873040C

DE873040C - Sensibilisierte photographische Silberhalid-Emulsion und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE873040C
Application number: DEE2748A
Authority: DE
Inventors: Burt Haring Carroll; John Spence
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1944-10-26
Filing date: 1950-10-02
Publication date: 1953-04-09
Also published as: US2373659A; FR944283A; BE470280A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf sensibilisierte photographische Emulsionen, insbesondere auf spektral (optisch) sensibilisierte Emulsionen, und deren Herstellungsverfahren.

Es ist bekannt, daß die Verteilung der spektralen Empfindlichkeit gewisser spektral sensibilisierter Emulsionen geändert und eine Steigerung der Empfindlichkeit in einigen spektralen Bereichen erreicht werden kann, und zwar durch Einmischen gewisser

ίο zusätzlicher sensibilisierender Farbstoffe in die spektral sensibilisierten Emulsionen (vgl. amerikanische Patente 2 158 882 und 2 159 667). Der auf diese Weise erzielte Effekt ist als Supersensibilisierung bekanntgeworden. Die Supersensibilisierung gewisser spektral sensibilisierter Emulsionen kann auch erreicht werden durch Einmischen gewisser, im wesentlichen farbloser heterocyclischer Basen in die spektral sensibilisierten Emulsionen (vgl. amerikanisches Patent 2 177 635). Die Supersensibilisierung unterscheidet sich von der Hypersensibilisierung, die die Behandlung ao fertiggestellter Filme oder Platten umfaßt, ein Vorgang, durch den normalerweise der p_Ag-Wert verringert und der pH-Wert der Emulsion gesteigert wird, undzwar mit der Folge ständig abnehmender Stabilität.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Supersensibilisierung spektral sensibilisierter Farbstoffe gefunden, durch das nicht nur die Stabilität der Emulsionen nicht herabgesetzt wird, sondern das auch besonders wertvoll als Mittel ist, panchromatisch sensibilisierte Emulsionen mit hoher Empfindlichkeit und einer außergewöhnlich gut ausgeglichenen Farbenempfindlichkeit zu erhalten.

Es ist demgemäß der Zweck der Erfindung, neue

supersensibilisierte photographische Emulsionen und ein Verfahren zur Herstellung solcher Emulsionen zu schaffen. Weitere Merkmale ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung.

Erfindungsgemäß wird eine photographische Silber-

halid-Emulsion, die mit einem Cyanin oder Merocyanin spektral sensibilisiert wurde, supersensibüisiert durch Beimischung eines aromatischen Ketons, nach

ίο der folgenden allgemeinen Formel:

R— (CH = CH)„_₁—CO— (CH = CH)_n _i— R',

in der darstellen: R eine Arylgruppe, die einfache Substituenten haben kann, ζ. B. Chloratome, Alkoxygruppen oder Oxygruppen, R' ein organisches Radikal, wie eine Alkylgrappe, z. B. Methyl, Chlormethyl, Äthyl oder Benzyl, oder eine Arylgruppe, z. B. Phenyl, Chlorphenyl usw., und η eine positive ganze Zahl von ι bis 2.

Ketone, die starke elektronegative Gruppen enthalten, wie CN, NO₂ oder SO₃H (oder ihre Salze) werden zweckmäßig ausgeschlossen. Beispiele von aromatischen Ketonen, die vorteilhaft verwendet werden können, sind folgende: Acetophenon, q-Methoxyacethophenon, p-Methoxyaceophenon, p-Methoxybenzophenon, 2, 5-Dimethoxybenzophenon, Anisal-Acetophenon, Benzal-Aceton, p-Äthoxyacetophenon, p-Oxybenzalaceton, Benzophenon, p-Oxyacetophenon, Acetylacetophenon, Benzoylacetophenon.

Die wirksamsten der aromatischen Ketone sind die nach der folgenden allgemeinen Formel:

OR' O

C-R.,

in der darstellen: R eine Alkylgruppe nach der Formel C»H_2ji + i (in der η eine positive ganze Zahl ist) oder eine Arylgruppe der Benzolreihe, R' eine Alkylgruppe nach der Formel C„H2_B + i (in der η eine positive ganze Zahl ist) und in der die OR'-Gruppe in der Ortho- oder Parastellung in bezug auf die — CO — R-Gruppe steht.

Eine andere Gruppe aromatischer Ketone von hoher, aber geringerer Wirksamkeit als die vorerwähnte Gruppe ist die Gruppe, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden kann:

OH

in der R eine Alkylgruppe nach der Formel C_n-H₂J_{1 +}1 (in der η eine positive ganze Zahl ist) oder eine Aryl-.gruppe der Benzolreihe darstellt.

Einige starke Supersensibilisatoren aus der Gruppe aromatischer Ketone haben die folgende allgemeine

Formel:
60

-R₁

in der R eine Alkylgruppe nach der Formel C_nH_2n +1 (in der η eine positive ganze Zahl ist) oder eine Arylgruppe der Benzolreihe darstellt.

Alle praktisch verwendbaren aromatischen Ketone, die gemäß der Erfindung supersensibilisieren, müssen eine bestimmte Löslichkeit in Gelatine haben. Diese Löslichkeit ist durch das Vorhandensein optischer Homogenität in Gelatineschichten charakterisiert, die das aromatische Keton enthalten. Die Löslichkeitsbestimmung kann wie folgt ausgeführt werden: Das aromatische Keton, aufgelöst in der Mindestmenge Methyl- oder Äthyl-Alkohol oder Aceton, wird einer verdünnten wäßrigen Gelatinelösung (70 g Gelatine auf 1000 ecm Wasser) zugesetzt, und die sich ergebende Dispersion wird auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen wird die überzogene Platte auf optische Homogenität geprüft. Die wirksamen aromatischen Ketone geben alle praktisch homogene Gele in Konzentrationen von etwa 7 bis etwa 20 g pro Gramm Gelatine. Außerhalb dieses Konzentrationsbereiches fällt die Wirksamkeit der aromatischen Ketone sehr rasch ab.

Die Mehrzahl der Cyaninfarbstoffe, die mit aromatischen Ketonen supersensibilisiert sind, sind durch die Tatsache gekennzeichnet, daß die Farbstoffe zwei Arten von Sensibüisierung hervorrufen, die von Konzentrationsverhältnissen abhängig sind. Solche verschiedene Arten von Sensibüisierung sind von Leermakers, Carroll und Staudin»J.Chem.Physics«,5, 878 (1937) und von G. Schwarz, in »Sei. et Ind. Phot.« 10, 233 (1939) beschrieben worden. Wenn ein Cyaninfarbstoff dieser Art bei niedriger Konzentration als Sensibilisator verwendet wird, zeigt er ein Sensibilisierungsmaximum, das um ungefähr 20 bis 50 ταμ gegen Rot gegenüber seinem Absorptionsmaximum in einer Äthyl-Alkohol-Lösung verschoben ist. Bei Zunahme der Konzentration des Farbstoffes oder nach Digerieren der Emulsion, die den Farbstoff in der niedrigeren Konzentration enthält, oder bei beiden Anwendungsarten, entwickelt sich ein zweites Sensibilisierungsmaximum im Gebiet der größeren Wellenlängen, begleitet von einer Steigerung der totalen optischen Sensibüisierung. In einigen Fällen tritt gleichzeitig eine Abnahme der Empfindlichkeit im ersten Maximum ein. Diese Phänomene stimmen überein mit der Hypothese von zwei Zuständen des sensibilisierenden Farbstoffes, die sich im Gleichgewicht befinden, das durch die Konzentration bestimmt wird. Die aromatischen Ketone begünstigen die Bildung eines zweiten Maximums. Die Zunahme der Empfindlichkeit entspricht offenbar der verstärkten Konvertierung des Farbstoffes in den Zustand, der dem zweiten Maximum der Emp- 115 findlichkeit entspricht. In einigen Fällen scheint der Effekt einer voÜständigeren Konvertierung zu entsprechen, als je vorher erreicht wurde, und in einigen Fällen ist die Langwellenempfindlichkeit besser als durch die gleiche Konzentration von Farbstoff ohne die aromatischen Ketone erreicht werden kann.

Im nachfolgenden sind Beispiele von Cyaninfarbstoffen aufgeführt, die gemäß der Erfindung supersensibilisiert werden können:

3, 3', 9-Triäthylthiacarbocyanin (Jodid), 3, 3'-Diäthyl-g-Methylthiacarbocyanin (Bromid), 3,3''-Di-

äthyl-g-Methylselenacarbocyanin (Bromid), 3, 3'-Diäthyl - 9 - Methyl - 4, 5, 4', 5'- Dibenzthiacarbocyanin (Chlorid), 3,3'-Dimethyl-9-Äthyl-4, 5, 4', 5'-Dibenzthiacarbocyanin (Chlorid), 3, 3', a-Triäthyl-4, 5, 4', 5'-Dibenzthiacarbocyanin (Chlorid), 3, 3'-Diäthyl-a.-Phenyl - 4, 5, 4', 5' - Dibenzthiacarbocyanin (Chlorid), 3,3', 9-Triäthyl-5, s'-Dichlorthiacarbocyanin (Bromid), 3, 3'-Diäthyl - 9 - Methyl - 5, 5' - Dichlorthiacarbocyanin (Bromid), 3, 3'-Dimethyl-9-Äthyl-5, 5-Dichlorthiacarbocyanin (Bromid), 1, i'-Diäthyl-2, 2'-Cyanin (Jodid), 3, i'-Diäthyl-4, 5-Benzthia-2'-Cyanin (Bromid), 2, i'-Diäthyl-6'-Methoxythia-2'-Cyanin (Jodid). Die Wirkung der aromatischen Ketone ist am meisten ausgeprägt bei den geringer löslichen Mero-

cyaninfarbstoffe^ 3-Äthyl-5-(3-Äthyl-2-Benzothiazolyliden-Isopropyliden)-2-Thio-2, 4 (3, 5) - Oxazoldion, 3 -Äthyl - 5 - (3 -Äthyl - 2 - B enzoxazolyliden -Äthyliden) Rhodanin und 3-Äthyl-5-[(3-Äthyl-5-Methyl-2(3)-i, 3, 4-Thiadiazolyliden)-Äthyliden]-Rhodanin sind typische Merocyanine, die leicht auf die Wirkung der aromatischen Ketone reagieren. Der Effekt der aromatischen Ketone ist besonders ausgeprägt bei komplexen Merocyaninfarbstoffen, z. B. bei Merocarbocyaninfarbstoffen nach der folgenden allgemeinen Formel:

CO-N- R'CO-N-R"

R_N C=L-L=C

C=S

in der darstellen: L eine Methingruppe, R eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe, R und R" substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen und Z die nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes notwendig sind, wie er in Cyaninfarbstoffen verwendet wird, z. B. eines Benzothiazole Benzoxazol-, /?-Naphthothiazolusw. Kernes.

Die sensibilisierenden Farbstoffe können in jeder gewünschten Konzentration verwendet werden. In der Regel werden 10 bis 30 mg des Farbstoffes pro Liter Emulsion genügen, um den besten Sensibilisierungseffekt hervorzurufen. Die Verfahren zum Einmischen der sensibilisierenden Farbstoffe in die Emulsionen sind dem Fachmann bekannt. In der Regel ist es vorzuziehen, den Farbstoff in einer wassermischbaren Lösung, z. B. Methanol, vor dem Zusatz zur Emulsion aufzulösen. Äthyl-Alkohol oder Aceton kann verwendet werden, wenn die Löslichkeit des Farbstoffes in Methanol zu gering ist.

Die Menge des verwendeten aromatischen Ketons ist nicht kritisch. Gewöhnlich wird die volle Supersensibilisierungswirkung bei einer Konzentration von ι bis 2 g pro Liter Emulsion hervorgerufen, aber Mengen aufwärts bis zu dem Punkt, wo das Keton beim Trocknen der Emulsion ausgeschieden wird, können ohne schlechte Ergebnisse verwendet werden; das mag bei 10 oder mehr Gramm pro Liter Emulsion der Fall sein. Die aromatischen Ketone können mit, vor oder nach dem sensibilisierenden Farbstoff oder den Farbstoffen beigefügt werden, sie werden vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, mit einem wassermischbaren Lösungsmittel, wie Methanol, vor dem Einmischen in die Emulsion verdünnt.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Ergebnisse, die gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt wurden.

Beispiel 1

Eine hochempfindliche negative Gelatine-Silber-Bromjodid-Entwicklungsemulsion wurde mit 3, 3'-Diäthyl-g-Methylselenacarbocyanin-Bromid (20 mg pro Liter Emulsion) sensibilisiert, und der spektral sensibilisierten Emulsion wurde o-Methoxyacetophenon beigefügt. Die spektral sensibilisierte Emulsion wurde vor und nach Zugabe der Carbonylverbindung durch ein Rot- (Wratten 25-) und ein Minus-Blau- (Wratten 12-) Filter belichtet, wobei das letztere ein gutes Maß der vollständigen optischen Sensibilisierung ergab.

o-Methoxy acetophenon	Rot E I Gamma	1.50 1,27	Minus-Blau K I Gamma	1,49 1,36	Schleier
ohne	120 315	630 830	0,04 0,05
2,5 g pro Liter

(E = Empfindlichkeit)

Beispiel ia

Einer hochempfindlichen negativen Gelatine-SiIber-Bromjodid-Entwicklungsemulsion, spektral sensibilisiert wie im Beispiel 1, wurde Benzal-Aceton zugesetzt. Die Emulsion wurde vor und nach der Zugabe wie im Beispiel 1 belichtet.

Benzal-Aceton

ohne

2,5 g pro Liter

Rot

E I Gamma

130
340

i,44
1,36

Minus-Blau E I Gamma

645 830

i,45 i,45

Schleier

0,11

0,08

(E = Empfindlichkeit)

Beispiel ib

Einer hochempfindlichen negativen Gelatine-Silber-Bromjodid-Entwicklungsemulsion, spektral sensibilisiert wie im Beispiel 1, wurde o-Oxyacetophenon zugesetzt. Die Emulsion wurde vor und nach der Zugabe wie im Beispiel 1 belichtet.

o-Oxyacetophenon

ohne

2,5 g pro Liter

Rot
E I Gamma

150
310

1,63
1,38

Minus-Blau E I Gammai

740 725

1,45

Schleier

0,17 o,39

(E = Empfindlichkeit)

Beispiel 2

Eine hochempfindliche negative Gelatine-Silber-Bromjodid-Entwicklungsemulsion wurde mit 3-Äthyl- iao 5 - (2 - Äthyl -1 - Benzothiazolyliden - Isopropyliden) :-Thio-2, 4-(3, 5)-Oxazoldion (15 mg pro Liter Emulsion) sensibilisiert, und der spektral sensibilisierten Emulsion wurde p-Methoxy-Acetophenon zugesetzt. Die spektral sensibilisierte Emulsion wurde vor und nach Zugabe des p-Methoxyacetophenons bei weißem

Licht und durch ein Minus-Blau-Filter (Wratten 12) belichtet.

p-Methoxyacetophenon

ohne..'.

5 g pro Liter..

910

IXOO
(E = Empfindlichkeit)

Klar
E I Gamma

1,26
1,27

Mimis-Blau E I Gamma

326 380

1,38 1,36

Schleier

0,06 0,07

Beispiel 3

Eine wenig empfindliche, kontrastreiche Gelatine-Silber-Bromjodid-Entwicklungsemulsion wurde mit 3, s'-Diäthyl-g-Methylthiacarbocyanin-Bromid (20 mg pro Liter Emulsion) sensibilisiert, und der spektral sensibüisierten Emulsion wurde p-Methoxy-Acetophenon zugesetzt. Die Emulsion wurde belichtet wie im Beispiel 1.

p-Methoxy- acetophenon	Rot E I Gamma	2,15 2,45	Minn E	s-Blau Gamma	Schleier
ohne	13,8 32,5	118 162	2,75 2,54	0,04 0,04
2,5 g pro Liter

(E = Empfindlichkeit)

Beispiel 4

Eine hochempfindliche Gelatine-Silber-Bromjodid-Entwicklungsemulsion wurde mit 3, 3', 9-Triäthylthiacarbocyanin-Jodid (20 mg pro Liter Emulsion) sensibilisiert, und der spektral, sensibüisierten Emulsion wurde p-Methoxy-Acetophenon zugesetzt. Die Emulsion wurde vor und nach der Zugabe des p-Methoxy-Acetophenon wie im Beispiel 1 belichtet.

p-Methoxyacetophenon

ohne,
mit .

52,5
87

(E == Empfindlichkeit)

Rot
E I Gamma

1,40
1,23

Minus-Blau E I Gamma

275 355

1,40 1,26

Schleier

0,05 0,05

Die Erfindung bezieht sich in erster Linie auf die gewöhnlich verwendeten Gelatine-Silberhalid^Entwicklungsemulsionen zur Erzeugung von Schwarz-Weiß-Büdern, wie Gelatine-Silber-Chlorid-, Gelatine-Silber-Chlorbromid-, Gelatine-Süber-Bromid- und Gelatine-Silber-Bromjodid-Entwickleremulsionen.

Gemäß der Erfindung hergestellte Emulsionen können in der üblichen Weise auf jeden gewünschten Träger aufgetragen werden, wie auf einen Cellulose-Nitrat-Träger, auf einen Cellulose-Acetat-Träger, auf einen Polyvinyl-Acetat-Harz-Träger, auf eine Metallunterlage oder auf eine Papierunterlage.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Sensibilisierte photographische Silberhalid-Emulsion zum Entwickeln von Schwarz-Weiß-Bildern, dadurch gekennzeichnet, daß sie spektral mit einem Cyaninfarbstoff sensibilisiert ist, der bei einer bestimmten Konzentration ein Sensibilisierungsmaximum der Emulsion hervorbringt und bei einer höheren Konzentration oder nach Digestion einer den Farbstoff in einer geringeren Konzentration enthaltenden Emulsion ein zweites Maximum bei einer größeren Wellenlänge als die des ersten Maximums erzeugt, und daß die Emulsion außerdem als Supersensibilisator ein aromatisches Keton enthält.
2. Photographische Silberhalid-Emulsion nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Merocarbocyaninfarbstoff spektral sensibilisiert ist. .
3. Photographische Silberhalid-Emulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem komplexen Merocyaninfarbstoff nach der folgenden allgemeinen Formel spektral sensibilisiert ist:

CO-N-R'CO—N-R"

-C=L-L=C

C=

in der darstellen: D die nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der in Cyaninfarbstoffen verwendeten Art notwendig sind, L eine Methingruppe, R eine Alkylgruppe und sowohl R' als auch R" je eine Alkyl- go oder Arylgruppe.
4. Photographisehe Gelätine-Süberhalid-Emulsion nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß darin das Keton zur Erzielung eines optisch homogenen Gels mit Gelatine in einer Konzentration von etwa 7 bis etwa 20 g Keton auf 100 g Gelatine enthalten ist.
5. Photographisehe Gelatine-Silberhalid-Emulsion nach Ansprüchen 1 und 4 oder 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Supersensibilisator ein aromatisches Keton nach der folgenden allgemeinen Formel enthält;

OR'

—CO—R,

in der sowohl R als auch R' eine Alkylgruppe nach der Formel C_nH_{2n +} I darstellen, worin η eine positive ganze Zahl ist, und in der sich die — OR'-Gruppe in einer der Ortho- und Parastellung zu der

-CO —R-Gruppe

N /

befindet.
6. Photographisehe Gelatine-Silberhalid-Emulsion nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Supersensibilisator ein aromatisches Keton der folgenden allgemeinen Formel enthält:

-CO-R,

in der R eine Alkylgruppe der Formel C_nH_{2n +} I darstellt mit einer positiven ganzen Zahl für n.
7. Photographisehe Gelatine-Silberhalid-Emulsion nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Supersensibilisator ein aromatisches

Keton nach der folgenden allgemeinen Formel enthält:

OH

: ;,—CO—R,

in der R eine Alkylgruppe der Formel C_nH2_}i + i darstellt mit einer positiven ganzen Zahl für n.
8. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalid-Emulsion nach den Ansprüchen ι bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß einer photographischen Silberhalid-Emulsion ein sensibilisierender Farbstoff aus der Gruppe der Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe und zuvor oder nachher als Supersensibilisator ein aromatisches Keton beigemischt wird, das vorzugsweise mit einem wassermischbaren Lösungsmittel, wie Methanol, vor der Zugabe zur Emulsion verdünnt wurde.

g. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Supersensibilisator ein aromatisches Keton der allgemeinen Formel

R-(CH = CH)_n-I-CO-(CH = CH)₁₁-I-R'

beigemischt wird, in der darstellen: R eine Arylgruppe, R' ein organisches Radikal aus der Gruppe, die aus Alkylgruppen und aus Arylgruppen besteht und η eine positive ganze Zahl von 1 bis 2.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Supersensibilisator ein aromatisches Keton beigemischt wird, in dessen allgemeiner Formel R eine Arylgruppe der Benzolreihe und R' eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe der Benzolreihe darstellt.

t 5828 3.