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Verfahren zum Sensibilisieren photographischer Emulsionen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Sensibilisieren einer photographischen Emulsion und schließt
ein mit einer solchen Emulsion sensibilisiertes photographisches Material ein.
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Bekanntlich läßt sich das gesamte Sensibilisierungsgebiet eines bekannten
Sensibilisators steigern, indem man der photographischen Emulsion außer diesem Sensibilisator
eine geeignete andere sensibilisierende oder auch nicht sensibilisierende Verbindung
einverleibt, durch deren Zusatz die Gesamtsensibilisierung der Emulsion bedeutend
höher steigt als die Summe der Einzelsensibilisierungen, die durch die verwendeten
Produkte für sich allein zu erreichen wäre.
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Es wurde nun gefunden, daß eine photographische Halogensilberemulsion
sensibilisiert werden kann, indem man derselben außer einem bekannten Sensibilisator,
wie einem Cyanin-, Trimethincyanin-, Polytrimethincyanin-, Merocyanin-, Rhodacyanin-,
Oxonol- oder Styrylfarbstoff, noch ein anderes Produkt nach Formel (I) (s. die Formblätter)
einverleibt, in der bedeuten:
| D = die erforderlichen Atome zum Schließen eines |
| heterocyclischen 5- oder 6-Ringes, |
| R = Alkyl oder substituiertes Alkyl, Alkenyl oder |
| substituiertes Alkenyl, Alkylen oder substitu- |
| iertes Alkylen, Aralkyl oder substituiertes |
| Aralkyl, |
| n = o oder r, |
| X = Acyl, CN, eine substituierte oder nicht sub- |
| stituierte Amidgruppe oder (-CH = CH). |
| - C O O R', worin bedeuten R' = Alkyl oder |
| Aralkyl, m = o oder Z, |
| Y = eine substituierte oder nicht substituierte |
| Amidgruppe |
| oder |
| N+..Z #, |
| A |
| `w.J' |
worin bedeuten Z = die erforderlichen Atome zum Schließen eines
heterocyclischen Ringes, A1 = einen Säurerest, oder
| X =H, |
| Y = C-C 00R', worin R' Alkyl oder Aralkyl be- |
| ll |
| O |
| deutet, |
| oder |
| X und Y = Acyl |
| oder |
worin Z und A1 die obige Bedeutung haben.
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Die Verbindungen nach Formel (I), in der X nicht H bedeutet, sind
so erhältlich, daß man ein Gemisch, bestehend aus einem Cyclamoniumsalz (das eine
Alkylmercaptogruppe trägt), einer Verbindung nach Formel X - CH, - Y und
einem alkalischen Kondensationsmittel zum Sieden erhitzt.
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Die Verbindungen nach Formel (I), in der X = H ist, sind erhältlich
aus Basen nach Formel (II), in der D, n und R' die obengenannte Bedeutung haben.
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Durch Behandlung mit Quaternierungsmitteln werden diese Basen umgesetzt
in Quatemärsalze nach Formel (III), in der D; n und R' die obengenannte Bedeutung
haben und A ein Säurerest ist.
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Durch Erwärmen scheidet sich die HA-Säure von selbst ab und werden
die Quaternärsalze nach Formel (III) in Verbindungen nach Formel (I) umgesetzt.
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Als Basen nach Formel (II) können z. B. die Produkte nach den Formeln
(IV) bis einschließlich (VIII) genannt werden.
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Die bekannten Sensibilisatoren und die Produkte nach Formel (I) können
im Laufe der Emulsionsherstellung entweder gesondert oder in Form ihrer Mischung
der Emulsion zugegeben werden. Auch können die beiden Produkte der bereits vergossenen
Emulsion in der Weise einverleibt werden, daß das emulsionierte Band entweder in
eine Gesamtlösung der beiden Produkte oder nacheinander in je eine Sonderlösung
für jedes Produkt eingetaucht wird.
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Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des beschriebenen Verfahrens.
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Beispiel i Eine Bromjodsilberemulsion, die pro kg Emulsion 3o mg des
Farbstoffes nach Formel (XXIV) enthält, wird durch die gleichzeitige Einverleibung
von 30 mg/kg der Methylenverbindung nach Formel (IX) supersen§ibilisiert.
Diese Methylenverbindung bekommt man wie folgt: 3,8 g 2-Methylmercaptobenzthiazoldimethylsulfat
und 4,4 g Acetylaceton werden in 6 eine Äthanol gelöst und i,8 cm3 Triäthylamin
zugefügt. Es wird io Minuten am Rückflußkühler erhitzt, worauf die Lösung in Eiswasser
gegossen wird. Der gebildete Niederschlag wird aus Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt
143 bis 145'C.
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Beispiel 2 Eine Bromjodsilberemulsion, die 3o mg des Farbstoffes nach
Formel (XXIV)/kg Emulsion enthält, wird durch die gleichzeitige Einverleibung von
3o mg/kg der,Methylenverbindung nach Formel (X) supersensibilisiert. Diese Methylenverbindung
bekommt man wie folgt: 3,2 g 2-Methylmercaptobenzthiazoldimethylsulfat und 4,9 g
Benzoylaceton werden in io cm3 Äthanol gelöst und 1,5 cm3 Triäthylamin zugefügt.
Es wird io Minuten am Rückflußkühler erhitzt, worauf die Lösung in Eiswasser gegossen
wird. Der gebildete Niederschlag wird aUs Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt
18o bis 181° C.
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Beispiel 3 Eine Bromjodsilberemulsion, die 3o mg des Farbstoffes nach
Formel (XXIV)/kg Emulsion enthält, wird durch die gleichzeitige Einverleibung von
30 mg/kg der Methylenverbindung nach Formel (XI) supersensibilisiert. Diese
Methylenverbindung bekommt man wie folgt: 3,19 2-Methylmercaptobenzthiazoldimethylsulfat
und 3,5 g Acetylacetanilid werden in io cm3 Äthanol gelöst und 1,5 cm' Triäthylamin
zugefügt. Es wird io Minuten am Rückflußkühler erhitzt, worauf die Lösung in Eiswasser
gegossen wird. Der gebildete Niederschlag wird aus Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt
2o8 bis 210°C. Beispiel 4 Eine Bromjodsilberemulsion, die 3o mg des Farbstoffes
nach Formel (XXIV)/kg Emulsion enthält, wird durch die gleichzeitige Einverleibung
von 30 mg/kg der Methylenverbindung nach Formel' (XII) supersensibilisiert.
Diese Methylenverbindung bekommt man wie folgt: 3,1 g 2-Methylmercaptobenzthiazoldimethylsulfat
und 3,2 g Cyanacetanilid werden in 15 cin3 Äthanol gelöst und 1,5 cm3 Triäthylamin
zugefügt. Es wird io Minuten am Rückflußkühler erhitzt, worauf die Lösung in Eiswasser
gegossen wird. Der gebildete Niederschlag wird aus Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt
214 bis 2i8° C.
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Beispiel 5 Eine Chlorsilberemulsion, die 8 mg des Farbstoffes nach
Formel (XXV)/kg Emulsion enthält, wird durch die gleichzeitige Einverleibung von
30 mg/kg der Verbindung nach Formel (XIII) supersensibilisiert. Diese Verbindung
bekommt man wie folgt: 4,35 g 2-Methylmercaptobenzoxazoldimethylsulfat und 4,8 g
Cyanacetanilid werden in ioo cm3 Essigsäureanhydrid gelöst und 2,1 cm3 Triäthylamin
zugefügt. Es wird 5 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Nach Erkalten wird die Lösung
in Eiswasser gegossen und der gebildete Niederschlag aus Äthanol umkristallisiert.
Schmelzpunkt 222 bis 223° C.
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Beispiel 6 Eine Chlorsilberemulsion, die 8 mg des Farbstoffes nach
Formel (XXV)/kg Emulsion enthält, wird durch i die gleichzeitige Einverleibung von
30 mg/kg der Verbindung
nach Formel (XIV) supersensibilisiert.
Diese Verbindung bekommt man wie folgt: 3 g 2-Methylmercaptobenzthiazoldimethylsulfat
und 1,7 g N-Acetonylpyridiniumchlorid werden in i0 CM3 Äthanol gelöst und 1,4 cm3
Triäthylamin zugefügt. Es wird io Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Das Produkt
wird mittels einer wäßrigen Kaliumjodidlösung niedergeschlagen und aus Äthanol umkristallisiert.
Schmelzpunkt ioo bis I04' C.
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Beispiel 7 Eine Chlorsilberemulsion, die 8 mg des Farbstoffes nach
Formel (XXV)/kg Emulsion enthält, wird durch die gleichzeitige Einverleibung von
30 mg/kg der Verbindung nach Formel (XV) supersensibilisiert. Diese Verbindung
bekommt man wie folgt: 3,6 g 2-Methylmercaptobenzthiazoldimethylsulfat und 3 g Pyridiniumchloracetanilid
werden in 15 CM3 Äthanol gelöst und 1,7 cm3 Triäthylamin zugefügt. Es wird io Minuten
am Rückflußkühler erhitzt. Das Produkt wird in einer wäßrigen Kaliumjodidlösung
niedergeschlagen und aus Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt 97 bis 99° C.
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Beispiel 8 Eine Chlorsilberemulsion, die 8 mg des Farbstoffes nach
Formel (XXV)/kg Emulsion enthält, wird durch die gleichzeitige Einverleibung von
30 mg/kg der Verbindung nach Formel (XVI) supersensibilisiert. Diese Verbindung
bekommt man wie folgt: 4,5 g 2-Methylmercaptobenzthiazoldimethylsulfat und 3,3 g
2, 3-Dihydropyrimidazolon-2-bromhydrat werden in 25 CM3 Äthanol gelöst und 2,1 CM3
Triäthylamin zugefügt. Es wird 15 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Nach Erkalten
wird der Niederschlag aus Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt 225 bis 229° C.
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Beispiel 9 Eine Chlorsilberemulsion, die 6 mg des Trimethincyanins
nach Formel (XVIII)/kg Emulsion enthält, wird durch die gleichzeitige Einverleibung
von 3omg/kg der Verbindung nach Formel (XVII) supersensibilisiert. Diese Verbindung
bekommt man wie folgt 2,45 g 2-Benzthiazolylbrenztraubensäureäthylester und 2 g
Dimethylsulfat werden i Stunde auf io5 bis iio° C erwärmt. Nach Waschen in Äther
und dann in Aceton wird das Produkt zweimal aus Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt
187 bis 189° C.
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Beispiel io Eine Bromjodsilberemulsion, die 3o mg des Farbstoffes
nach Formel (XIX)/kg Emulsion enthält, wird mit 30 mg/kg des Produktes nach
Formel (IX) behandelt. Man bekommt einen sehr hohen Sensibilisierungsbereich bis
655 mp,.
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Beispiel ii Eine Bromjodsilberemulsion, die 2 mg des Farbstoffes nach
Formel (XX)/kg Emulsion enthält, wird durch die gleichzeitige Einverleibung von
3o mg/kg des Produktes nach Formel (XVII) supersensibilisiert. Sensibilisierungsmaximum
bei 8io m#t.
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Beispiel 12 Eine Chlorjodsilberemulsion, die 2o mg des Farbstoffes
nach Formel (XXI)/kg Emulsion enthält, wird durch die gleichzeitige Einverleibung
von 30 mg/kg des Produktes nach Formel (XI) supersensibilisiert. Sensibilisierungsmaximum
bei 59o m#t.
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Beispiel 13 Die Empfindlichkeit einer Bromjodsilberemulsion, die 15
mg des Farbstoffes nach Formel (XXII)/kg Emulsion enthält, wird durch die gleichzeitige
Verwendung von 25 mg/kg der Verbindung nach Formel (XI) gesteigert. Breites Sensibilisierungsmaximum
bei 640 m[,.
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Beispiel 14 Eine wenig empfindliche Bromjodsilberemulsion, die 7 mg
des Farbstoffes nach Formel (XXIII)/kg Emulsion enthält, wird durch die gleichzeitige
Verwendung von 30 mg/kg der Verbindung nach Formel (XVII) stark supersensibilisiert.
Breites Sensibilisierungsmaximum bei 595 mll.