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Verfahren zur Reinigung von 1-Oxyaryl-2-carbonsäureamiden Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Reinigung von i-Oxyaryl-2-carbonsäureamiden, indem diese
in Oxazindione umgewandelt werden, die einen aromatischen Rest ankondensiert enthalten.
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In der Dreifarbenfotografie ist bekanntlich das blaugrüne Bild das
Schlüsselbild, das in der rotempfindlichen Schicht erzeugt wird. Bisher wurden diese
Bilder, insbesondere bei farbbildenden Entwicklungsverfahren, üblicherweise unter
Verwendung eines Kondensationsproduktes aus einer aromatischen Oxysäure und einem
primären aromatischen Amin hergestellt (vgl. die USA.-Patentschriften 2 324 832
und 2 357 395). Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Kondensationsprodukte die
optische Empfindlichkeit der Farbstoffe herabsetzen, die zur Sensibilisierung der
Emulsion in der rotempfindlichen Schicht benutzt werden. Außerdem liefern diese
Kondensationsprodukte bei der Farbentwicklung nicht immer ein Farbstoffbild von
befriedigender Dichte und Reinheit, was vor allem den Verunreinigungen zuzuschreiben
ist, die von den Kondensationsprodukten bei ihrer Herstellung zurückgehalten werden.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung derartiger i-Oxyaryl-2-carbonsäureamide
der allgemeinen Formel
in der R1 einen aliphatischen Rest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen
oder einen gegebenenfalls durch einen höhermolekularen aliphatischen Rest substituierten
aromatischen Rest, der auch eine Säuregruppe enthalten kann, oder einen Aralkylrest
oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkylreste
oder zusammen diejenige Anordnung von aromatisch gebundenen = C H -- Gruppen bzw.
-Gruppen bedeuten, welche sich mit dem bereits vorhandenen Phenylrest zu einem mehrkernigen
kondensierten aromatischen Ringsystem ergänzt, und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom
oder eine Säuregruppe oder ein Alkalisalz einer Säuregruppe darstellt. Erfindungsgemäß
wird ein Amid der genannten Konstitution gegebenenfalls in dem bei der Herstellung
des Armdes anfallenden Reaktionsgemisch mit einem Chlorkohlensäurealkylester in
Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase umgesetzt, die so erhaltene Zwischenverbindung,
die in i-Stellung eine durch den Rest des Kohlensäureesters acylierte Oxygruppe
aufweist, in einem säurebindend wirkenden Lösungs- und Verdünnungsmittel erhitzt,
das Lösungs-und Verdünnungsmittel in an sich bekannter Weise entfernt, das erhaltene
Oxazindion abgetrennt und mit Alkalien in Gegenwart von Alkohol oder Wasser behandelt,
so daß durch Hydrolyse das Amid zurückerhalten wird.
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Durch den Umsatz des obengenannten Armdes mit einem Chlorkohlensäurealkylester
in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase wird eine Zwischenverbindung der folgenden
Formel:
erhalten, aus der durch Erhitzen in einem säurebindend wirkenden Lösungs- und Verdünnungsmittel
unter Ringschluß und Abspaltung eines Alkohols das entsprechende Oxazindion der
nachstehenden Formel gebildet wird:
In den obigen Formeln bedeutet R eine Alkylgruppe, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl,
Isopropyl, Butyl; R1 bedeutet einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis
1ß Kohlenstoffatomen, z. B. Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl; Noriyl, Decyl,
Undecyl, Dodecyi, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Heptadecyl, Octadecyl; Alkenyl,
z. B. Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Pentadecenyl,
Hexadecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl; einen alicyclischen Rest, z. B. Cyclopentyl,
Cyclohexyl; einen Arylrest, wie Phenyl, Naphthyl, Diphenyl; einen Aralkylrest, wie
Benzyl, Methylbenzyl, Äthylbenzyl; einen heterocyclischen Rest, wie Furfuryl, Pyrazolyl;
t22 und R3 bedeuten entweder Wasserstoffatome oder Alkylgruppen oder die Atome,
die zur Vervollständigung eines Naphthyl- oder Anthrylringes erforderlich sind,
und X entweder ein Wasserstoff-oder ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, oder
eine Säuregruppe, wie eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe. Die so erhaltenen
Oxazindione werden dann aus der Reaktionsmischung isoliert und in alkalischem Mittel
der Hydrolyse unterworfen, wodurch die i-Oxyaryl-2-carbonsäureamide in größter Reinheit
zurückgewonnen werden.
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Die oben für R1 genannten Arylreste können auch durch eine Säuregruppe,
mindestens einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit gerader Kette, der 6 bis
18 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Aminogruppe mit einem Rest, der die genannten
Produkte diffusionsfest macht, substituiert sein. Diese Amide sind besonders wertvoll,
wenn sie als Farbbildner für das blaugrüne Bild verwendet werden.
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Erfindungsgemäß können die durch die allgemeine Formel (3) wiedergegebenen
Oxazindione ohne Schwierigkeit auf verschiedene Weise hergestellt werden. Man erwärmt
z. B. i Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel (i) mit i Mol eines Chlorkohlensäurealkylesters,
z. B. Methylchlorcarbonat, Äthylchlorcarbonat, n-Propylchlorcarbonat, Butylchlorcarbonat,
Amylchlorcarbonat, Isoamylchlorcarbonat, in Gegenwart eines Lösungs- und Verdünnungsmittels,
das selbst ein Säurebindemittel ist oder ein solches enthält, z. B. einer tertiären
Stickstoffbase, wie Trimethylamin, Triäthyiamin, Tributylamin, Pyridin, Dimethylpyridin,
Äthylpyridin, Trimethylpyridin, i Äthylmethylpyridin und Propylpyridin oder Chinolin
und dessen Derivate, z. B. Benzochinolin und Pyridochinolin, vorzugsweise .unter
Rückfiuß, 1/2 bis 2 Stunden und entfernt dann das Lösungs- und Verdünnungsmittel
bei verringertem Druck, wodurch ein Niederschlag erhalten wird, der unter Erwärmen
in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in einem Alkohol, wie Methyl- oder Äthylalkohol,
gelöst wird. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der Niederschlag abfiltriert
und aus Alkohol umkristallisiert. Unter Verwendung von i-Oxy-2-naphthoesäure-N-octadecylamid-q.-sulfonsäure
in Form ihres Pyridinsalzes, Chlorkohlensäureäthylester und Pyridin als -Lösungs-
und Verdünnungsmittel kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben
werden:
Nach einer anderen Ausführungsform geht man von dem Reaktionsgemisch aus, das durch
Umsetzung von i Mol eines aliphatischen Amins mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen
oder eines aromatischen Amins oder eines heterocyclischen Amins in Gegenwart eines
Lösungs- und Verdünnungsmittels bei o bis 30° mit i Mol eines i-Oxyaryl-2-carbonsäurechlorids,
Erhitzen des Gemisches während 1/2 bis :2 Stunden unter RückfluB und Abkühlung auf
o° erhalten worden ist. Einem solchen Reaktionsgemisch wird i Mol eines Chlorkohlensäurealkylesters
zugesetzt, worauf wieder 3 Stunden unter RückfluB erhitzt und dann das Lösungs-
und Verdünnungsmittel bei Unterdruck entfernt wird. Der so erhaltene Rückstand wird
dann in gleicher Weise, wie oben beschrieben, weiterbehandelt, wodurch ein Produkt
erhalten wird, das der allgemeinen Formel (3) entspricht. Mit einem aus Amylamin
und 1-Oxy-2-naphthoesäurechlorid erhaltenen Umsetzungsgemisch verläuft die Reaktion
bei Verwendung von Chlorkohlensäureäthylester und von Pyridin als Lösungs- und Verdünnungsmittel
nach folgendem Schema:
Die i-Oxyaryl-2-carbonsäureamide, entsprechend der allgemeinen Formel (i), die nach
der ersten Ausführungsform des Verfahrens mit einem Chlorkohlensäurealkylester erwärmt
werden, können nach den in den USA.-Patentschriften 2 324 832 und 2 357 395 beschriebenen
Verfahren hergestellt werden. Als spezielle Beispiele für diese i-Oxy aryl-2-carbonsäureamide
sollen erwähnt werden: i-Oxy-2-naphthoesäure-N-octadecylamid-4-sulfonsäure, a-Oxy-naphthoylaminododecylanilin,
1-Oxy-2-naphtboylamino-4'-methyloctadecylamino-benzol-3'-sulfonsäure,1, 2, 3, 4-Xylenolcarbonamido-N-(4'-perhydrodiphenylamino-benzol-3'-carbonsäure),
i-Oxy-2-naphthoylamino-2'-methyloctadecylamino-benzol-5'-sulfonsäure u. dgl.
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Als Reaktionsgemische können bei der zweiten Ausführungsform des Verfahrens
solche benutzt werden, die aus einem entsprechenden Amin und z. B. einem der folgenden
aromatischen i-Oxy-2-carbonsäurechloride erhalten worden sind: Säurechlorid der
a-Oxynaphthoesäure, 1, 2, 3, 4-Xylenolcarbonsäure, i-Oxycarbazol-2-carbonsäure,
5, 6-Dimethoxy-phenol-2-carbonsäure, Phenol-2, 6-dicarbonsäure, i-Oxy-6-methoxynaphthaclin-2-carbonsäure.
Die
folgenden Verbindungen sind Beispiele für brauchbare aliphatische, aromatische und
heterocyclische Amine, die zur Herstellung der amidhaltigen Ausgangsgemische für
die zweite Ausführungsform des Verfahrens angewandt sein können. r
| Aliphatische Amine |
| Gesättigt Ungesättigt Alicyclisch |
| Amylamin Pentenylamin Cyclopentylamin |
| Isoamylamin Isopentenylamin Cyclohexylamin |
| Hexylamin Hexenylamin Cyclo.heptylamin |
| Heptylamin Heptenylamm Cyclooctylamin |
| Octylamin Octenylamin |
| Nonylamin Nonenylamin |
| Decylamin Decenylamin |
| Undecylamin Ur decen ylamin |
| Dodecylamin Dodecenylamin |
| Tridecylamin Tridecenylamin |
| Tetradecylamin Tetradecenylamin |
| Pentadecylaxnin Pentadecenylamin |
| Hexadecylamin Hexadecenylamin |
| Heptadecylamin Heptadecenylamin |
| Octadecylamin Octadecenylamin |
Aromatische und aromatisch-aliphatische Amine Anilin, Benzylamin, a-Naphthylamin,
Naphthylmethylamin, ar(i)-Tetrahydrö-a-naphthylamin, Ac-Tetrahydro-a-naphthylamin,
Toluidin, Xylidin, i-Amino-2-phenyläthan.
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Aromatische Amine, die in o- oder p-Stellung zu der Aminogruppe durch
eine Aminogruppe substituiert sind, die einen die Diffusionsfestigkeit verursachenden
Rest trägt, und die gegebenenfalls in o- oder p-Stellung zu der zuletzt genannten
Aminogruppe auch noch durch eine Säuregruppe substituiert sind, d. h. solche, die
o- oder p-Diamine sind, deren eine Aminogruppe einen oder zwei aliphatische Kohlenwasserstoff-
oder Fettsäurereste trägt, von denen mindestens einer mehr als 5 Kohlenstoffatome
hat, und die gegebenenfalls in ihrem aromatischen Ring saure Substituenten enthalten,
sind beispielsweise die folgenden i-Amino-q-methyloctadecylamino-benzol-3-sulfonsäure,
i-Amino-4-dodecylamino-benzol-3-carbonsäure, i-Amino-4-abietinylamino-benzol 3-sulfonsäure,
i-Amino-q.-perhydrodiphenylamino-benzol-3-carbonsäure, i-Amino-2-oleylaniino-benzol-5-sulfonsäure,
i-Amino-a-abietinylamino-benzol-5-carbonsäure, i-Amino-2-methyloctadecylamino-benzol-3-carbonsäure,
i-An-iino-2-dodecylamino-benzol-3-sulfonsäure, p-Stearylamino-anilin, o-Methyldodecylamino-anilin,
p-Dodecylamino-toluidin, 4-Methyloctadecylamino-i-naphthylamin, 4-Methyloctadecylamino-i-aminocarbazol,
4-Methyloctadecylamino-i-amino-2-äthoxybenzol, 4-Stearylamino-2-methoxyanilin. An
Stelle dieser Amine können aromatische Amine angewandt werden, an deren Kern über
eine -C-C--, --C-0-C--, -CONH--, -NHCO-- oder -NH--Bindung wenigstens eine Kohlenstoffkette
mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen in Form von Kohlenwasserstoffresten gebunden ist.
Derartige Amine sind z. B. o- und p-Octadecylanilin oder der Octadecyläther von
p-Aminophenol, p-Stearoylaminoanüin, p-Decylcarb-aminylanilin, p-Dodecylaminoanilin
u. dgl. Heterocyclische Amine a-Aminofuran a-Aminoindol ß-Aminofuran 3-Aminoindol
Furfurylamin a-Aminopyrrol 3-Arnino-5-pyrazolin ß-Aminopyrrol i-Phenyl-3-amino-5-pyrazolon
i-(2'-Benzothiazolyl)-3-amino-5-pyrazolon 6-Aminobenzothiazol 6-Aminobenzoxazol.
Als Lösungs- und Verdünnungsmittel kann an Stelle einer tertiären Stickstoffbase
auch ein cyclischer Kohlenwasserstoff benutzt werden, z. B. Cyclohexan, Cycloheptan,
Cyclooctan, Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, Äthylbenzol, 1, 2, q.-Trimethylbenzol,
Propylbenzol, = Äthyl-3-methylbenzol, der ein Säurebindemittel, wie eine der oben
angeführten stickstoffhaltigen Basen, eine Natriumcarbonataufschlämmung oder -suspension
u. dgl., enthält. Das Lösungs- und Verdünnungsmittel kann auch Essigsäure, Eisessig
oder eine ähnliche Säure sein, die ein Säurebindemittel enthält.
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Unter diesen verschiedenen Klassen von Lösungs-und Verdünnungsmitteln
wird Pyridin oder eine Pyridin-Benzol-Mischung bevorzugt. Außer den obengenannten
Lösungs-
und Verdünnungsmitteln können aber auch andere angewendet werden. Ihre Wahl hängt
mehr oder weniger von ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber den gleichzeitig reagierenden
Komponenten ab.
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Oben ist gesagt worden, daß die Oxazindione durch Kristallisation
aus einem Alkohol isoliert werden. Um diese Verbindungen mit hoher Reinheit zu erhalten,
können jedoch auch andere Verfahren angewendet werden. So kann nach dem Entfernen
des Lösungs- und Verdünnungsmittels der Rückstand z. B. mit Natriumchloridlösung
behandelt, wieder in kaltem Wasser aufgeschlämmt und filtriert werden, worauf die
feste Masse gewaschen und getrocknet wird. Es kann auch nach dem Entfernen des Lösungs-und
Verdünnungsmittels der Niederschlag mit Essigsäure oder Eisessig aufgeschlämmt,
filtriert, gewaschen und getrocknet werden.
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Es ist auch angegeben worden, daß in Formel (3) eine Säuregruppe,
z. B. eine Sulfon- oder Carbonsäuregruppe u. dgl., vorhanden sein kann. Wenn man
diese Oxazindione in Form der Alkalisalze dieser Säuren isolieren will, so kann
das Oxazindion nach dem Entfernen des Lösungs- und Verdünnungsmittels in einem Alkohol,
wie Methanol, Äthanol u. dgl., gelöst und filtriert und das Oxazindion durch Zugabe
einer Alkalihydroxydlösung, wie Natriumhydroxyd-oder Kaliumhydroxydlösung, entweder
in einem Alkohol wie oben oder in wasserhaltigem Alkohol ausgefällt werden.
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Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe 'als Farbbildner benutzt
werden, können sie, vorausgesetzt, daß sie in Gelatine nicht diffusionsfest sind,
dem Entwickler zugesetzt werden, oder sie können der Halogensilberemulsion in Form
einer Lösung oder Suspension in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. in-alkoholischer
Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung, Aceton, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, zugesetzt
werden. Diejenigen Oxazindione, die in Gelatine nicht diffusionsfest sind, d. h.
solche, bei denen R1 nach der allgemeinen Formel (3) ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest
mit kurzer Kette oder eine aromatische oder heterocyclische Gruppe ist, die keinen
diffusionsfest machenden Rest enthält, werden sofort nach der Zugabe zum Entwickler
hydrolysiert und bilden einen i-Oxyaryl-2-carbonsäureamid-Farbbildner, der Farbstoffbilder
von genügender Farbdichte und Reinheit liefert. Dagegen hydrolysieren diejenigen
Verbindungen, die in Gelatine diffusionsfest sind, d. h. in denen R1 der allgemeinen
Formel (3) ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit langer Kette oder eine aromatische
oder heterocyclische Gruppe ist, die einen Rest enthält, der Diffusionsfestigkeit
hervorruft, sofort, wenn sie in i n-alkoholischer Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung
oder einem anderen basischen Mittel vor dem Einverleiben in eine Silberhalogenidemulsion
gelöst oder suspendiert werden, und bilden einen i-Oxyaryl-2-carbonsäureamid-Farbbildner
von befriedigender Reinheit. .
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Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel i
Eine Lösung von 47 g (o,1 M01) 3-Amino-5-stearoylamino-p-toluolsulfonsäure in 35o
ccm Pyridin und 95 ccm Benzol wird bei Normaldruck so lange destilliert, bis etwa
ioo ccm Destillat vorhanden sind, wodurch Wasserfreiheit der Lösung gewährleistet
ist. Dazu werden bei o° auf einmal 28 g (o,116 Mol) 4-Chlor-i-oxy-2-naphthoylchlorid
zugesetzt. Die Mischung wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht, und dann werden bei
o° 18,2 g (o,168 Mol) Chlorkohlensäureäthylester innerhalb 30 Minuten zugesetzt.
Die Mischung wird wieder 3 Stunden unter Rückfluß gekocht und dann das Lösungsmittel
bei Unterdruck entfernt. Der Rückstand wird in 450 ccm heißem Methanol gelöst, klarfiltriert
und gekühlt. Das dem obigen Amid entsprechende Oxazindion, 71 g, wird abfiltriert
und kann aus organischen Lösungsmitteln umkristallisiert werden.
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1,8 g des erhaltenen Oxazindions werden in 2 ccm i n-alkoholischer
Kaliumhydroxydlösung gelöst. Diese Lösung kann unter sorgfältigem Rühren ioo ccm
einer Gelatine-Silberbromidj odid-Emulsionzugefügtwerden. Beispiel 2
Von einer Mischung aus 47 g (o,i Mol) 3-Amino-5-stearoyl-amino-p-toluolsulfonsäure
in 5oo ccm Benzol und ioo ccm Pyridin werden ioo ccm Lösungsmittel abdestilliert,
um Wasserfreiheit der Lösung zu gewährleisten. Es werden dann bei o° 28,5 g (o,1
M01) 4-Brom-i-oxy-2-naphthoylchlorid zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden
unter Rückfluß gekocht und dann abgekühlt, worauf bei o° innerhalb 30 Minuten
18,2 g (o,168 Mol) Chlorkohlensäureäthylester zugegeben werden. Nach abermals 3
Stunden Kochen unter Rückfluß wird das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt,
der gekühlte Rückstand mit 200 ccm Methanol aufgeschlämmt, filtriert und aus 1200
ccm Methanol umkristallisiert. Ausbeute 38,1 g an vakuumgetrocknetem Produkt.
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i,8 g dieses Oxazindions werden in 2 ccm inalkoholischer Kaliumhydroxydlösung
gelöst. Die Lösung kann mit ioo ccm einer Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsion sorgfältig
vermischt werden.
Beispiel 3
15,379 (0,02511201) i-Oxy-2-naphthoesäure-N-octädecyl-amid-4-sulfonsäure in Form
ihres Pyridinsalzes werden in 77 cem Pyridin suspendiert. Während i Stunde werden
bei o bis 5° 3,33 g (o,o3i Mol) Chlorkohlensäureäthylester zugesetzt. Die Reaktionsmischung
wird dann je 3o Minuten auf einer Temperatur von o bis 5°, 3o bis 40°, 6o bis 7o°
und 115° gehalten. Das Lösungsmittel wird unter verringertem Druck entfernt und
der Rückstand bei 40° in 128 ccm Wasser emulgiert. Das Produkt wird in 153 ccm 2o°i'Qige
Natriumchloridlösung eingegossen, hierdurch als fester Körper abgeschieden und dann
in kaltem Wasser wieder aufgeschlämmt. Es worden 12,8 g vakuumgetrocknetes Produkt
erhalten.
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1,8 g dieses Oxazindions werden in 2 ccm inalkoholischer Kaliumhydroxydlösung
gelöst. Diese Lösung kann mit ioo ccm Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsion sorgfältig
vermischt werden. Beispiel 4
Zu einer Suspension von 46 g (o,o96 M01) 3-Amino-4-methyloctadecylamino-benzolnatriumsulfonat
in 5oo ccm Pyridin werden bei 5° 27g (o,ii2 M01) 4-Chlor-i-oxy-2-naphthoylchlorid
zugegeben. Das Gemisch wird langsam zum Sieden erhitzt und unter Rückfiuß i Stunde
auf der Siedetemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 5° werden innerhalb 1/2
Stunde 2o g (o,184 M01) Chlorkohlensäureäthylester zugesetzt, worauf das Gemisch
wieder 1/2 Stunde unter RückfluB gekocht wird. Nach dem Abkühlen auf 6o° werden
5oo ccm Methanol zugesetzt; darauf wird die Lösung abgekühlt, und es werden 47 g
des entsprechenden Oxazindions durch Filtration abgeschieden.
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1,8 g des erhaltenen Oxazindions werden in 2,o ccm i n-alkoholischer
Kaliumhydroxydlösung gelöst. Diese Lösung kann zu ioo ccm einer Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsion
unter sorgfältigem Mischen zugesetzt erden.