CN103974959A - 可水解硅烷 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可水解硅烷，其可用于对弹性体改性，并可用作包含填料的二烯弹性体组合物的偶联剂。具体地讲，本发明涉及包含在本文称为(Az)的氮丙啶环的新型可水解硅烷。
Description
本发明涉及可水解硅烷，其可用于对弹性体改性，并可用作包含填料的二烯弹性体组合物的偶联剂。具体地讲，本发明涉及包含在本文称为(Az)的氮丙啶环的新型可水解硅烷。
WO-A-2010/139473描述了作为无机填料与弹性体之间的偶联剂的多种可水解硅烷。所述硅烷包括含有具有不饱和取代基的芳族基团的那些硅烷，诸如三乙氧基(4-乙烯基苯乙基)硅烷和3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷，以及含有杂环的那些硅烷，诸如N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二氢咪唑和1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-吡咯。
已提议被用作偶联剂的可水解硅烷的其他例子包括在WO-A-2010/125124中所述的含有酯基的不饱和硅烷，诸如丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。
论文‘Molecular recognition by a silica-bound fullerene derivative’by A.Bianco et al in J.Am.Chem.Soc1997,volume119,at pages7550-7554(“二氧化硅键合的富勒烯衍生物的分子识别”，A.Bianco等人，《美国化学学会志》，1997年，第119卷，第7550-7554页)描述了N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2-羰甲氧基氮丙啶及其与富勒烯的反应。
EP1942161描述了N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基2-羰乙氧基氮丙啶。
European Journal of Organic Chemistry,Vol.13,2006,pages2934-2941(《欧洲有机化学杂志》，第13卷，2006年，第2934-2941页)描述了N-(3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基)氮丙啶-2-羧酸甲酯的合成。
Journal of the American Chemical Society,Vol.119(32),1997,pages7550-7554(《美国化学学会志》，第119卷第32期，1997年，第7550-7554页)和Tetrahedron,Vol.57(32),2001,pages6997-7002(《四面体》，第57卷第32期，2001年，第6997-7002页)描述了MeO2C-(Az)-(CH2)3Si(Oet)3。
根据本发明的可水解硅烷具有式
Y-OC(O)-(Az)-Z，其中Y和Z各自表示具有1至40个碳原子的烃基或取代的烃基，Y和Z中的至少一者为式RaR’3-aSi-A的基团，其中R表示可水解基团；R’表示具有1至8个碳原子的烃基；a具有1至3范围内并包括1和3的值；并且A表示具有至少一个碳原子的二价有机间隔基键，前提是当Z为3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基时，Y具有至少2个碳原子。Z位于(Az)环的氮原子上。
本发明的可水解硅烷能够在用于生产弹性体产品(诸如轮胎)的加工条件下通过氮丙啶环发生反应而强烈键合到二烯弹性体，其中所述氮丙啶环通过环加成与弹性体的C＝C键反应。本发明的可水解硅烷还能够通过硅烷基团的水解而强烈键合到填料，从而形成非常有效的偶联剂。
本发明的可水解硅烷一般可通过使式Y-OC(O)-CHBr-CH2Br的烷基或取代烷基的2,3-二溴丙酸酯与式Z-NH2的胺反应而制备。
式Y-OC(O)-CHBr-CH2Br的取代烷基的2,3-二溴丙酸酯(其中Y为式RaR’3-aSi-A-的基团)，即式RaR’3-aSi-A-OC(O)-CHBr-CH2Br的取代烷基2,3-二溴丙酸酯(其中R、R’、a和A如上文所定义)是新的化合物。它们可通过使式RaR’3-aSi-A-OC(O)-CH＝CH2的丙烯酸酯与溴在环境温度或更低的温度下反应而制备。式Y-OC(O)-CHBr-CH2Br的其他2,3-二溴丙酸酯可相似地由式Y-OC(O)-CH＝CH2的丙烯酸酯与溴而制备。
在根据本发明的可水解硅烷中，Y和Z中的至少一者为式RaR’3-aSi-A的基团，其中R表示可水解基团。该可水解的基团可以例如为烷氧基或酰氧基。其中各基团R为具有1至4个碳原子的烷氧基(诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基)的可水解的基团可以是优选的，但是也可以使用具有最多8个碳原子的其他烷氧基。由于对应于烷氧基的醇在水解时释放，因此最优选的烷氧基通常为乙氧基。合适的酰氧基的例子为乙酰氧基。优选地，Y和Z均包含硅烷。
其中a＝3的可水解硅烷可以是优选的，因为具有最大数量的可水解基团。其中a＝3的式RaR’3-aSi-A的基团的例子包括三烷氧基甲硅烷基烷基，诸如三乙氧基甲硅烷基烷基或三甲氧基甲硅烷基烷基，或三乙酰氧基甲硅烷基烷基。然而，其中a＝2或a＝1的可水解硅烷也是可用的偶联剂。在此类可水解硅烷中，基团R’为具有1至8个碳原子的烃基。优选的基团R’包括具有1至4个碳原子的烷基，诸如甲基或乙基，但是R’可以为具有更多碳原子的烷基，诸如己基或2-乙基己基，或可以为芳基，诸如苯基。其中a＝2的式RaR’3-aSi-A的基团的例子包括二乙氧基甲基甲硅烷基烷基、二乙氧基乙基甲硅烷基烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基烷基或二乙酰氧基甲基甲硅烷基烷基。
在式RaR’3-aSi-A的基团中，A表示具有2至6个碳原子的亚烷基。基团A的优选例子为-(CH2)3-、-(CH2)4-和-CH2CH(CH3)CH2-基团。式RaR’3- aSi-A的基团可以例如为3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基、4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基、2-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基、3-三乙酰氧基甲硅烷基丙基、3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基、3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)丙基、3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基或3-(二乙酰氧基甲基甲硅烷基)丙基。
在其中Y为式RaR’3-aSi-A-的基团的可水解硅烷中，Z可以为具有1至40个碳原子的任何烃基或取代的烃基。Z可以例如为具有1至6个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、丁基或己基，或可以为更长链的烷基，或可以为具有6至10个碳原子的芳基(诸如苯基或甲苯基)或芳烷基(诸如苄基或2-苯基丙基)。Z作为另外一种选择可以为取代的烃基，诸如羟烷基、氨基烷基或烷氧基烷基或式
RaR’3-aSi-A-的基团。
相似地，在其中Z为式RaR’3-aSi-A-的基团的可水解硅烷中，Y一般可以为具有1至40个碳原子的任何烃基或取代的烃基，但前提是当Z为3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基时，Y具有至少两个碳原子。Y可以例如为具有1至10个或更多个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基、芳烷基或取代的烃基。
因此，可水解硅烷可具有式Y-OC(O)-(Az)-A’-Si-R*aR”3-a
其中R*表示可水解基团；R”表示具有1至8个碳原子的烃基；a具有1至3范围内并包括1和3的值；A’表示具有至少一个碳原子的二价有机间隔基键；并且Y表示具有1至40个碳原子的烃基或取代的烃基。例如，Z部分可以包含至少一个为甲氧基的基团R*，或可以包含至少一个为具有3至8个碳原子的烷氧基的基团R*，或-A’-Si-R*aR”3-a部分可包含至少一个R”基团。对于任何-A’-Si-R*aR”3-a部分，Y可以表示具有2至10个或更多个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基、芳烷基或取代的烃基。
其中Y和Z均为式RaR’3-aSi-A-的取代烃基的可水解硅烷是本发明的可水解硅烷的尤其优选的例子。此类可水解硅烷的例子包括
和其中3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基之一或两个被不同的选自上列那些的RaR’3-aSi-A-基团替代的相似硅烷。
可水解硅烷的其他例子包括在Az环上具有取代C原子的硅烷。例如，其可以为：
甲基丙烯酰氧基硅烷(methacryloxysilane)
巴豆酰氧基硅烷(crotonoxysilane)
千里光酰氧基硅烷(senecioxysilane)
桂皮酰氧基硅烷(cinnamyloxysilane)
和呋喃丙烯酰氧基硅烷(furanacryloxysilane)
一种式Y-OC(O)-(Az)-Z的可水解硅烷，其中Y和Z各自表示具有1至40个碳原子的烃基或取代的烃基，Y和Z中的至少一者为式RaR’3-aSi-A的基团，其中R表示可水解基团；R’表示具有1至8个碳原子的烃基；a具有1至3范围内并包括1和3的值；并且A表示具有至少一个碳原子的二价有机间隔基键，Az表示氮丙啶环，其中Z通过其氮原子键合到Az，前提是当在Z中A为丙基时，Y具有至少三个碳原子并且前提是当Y为硅烷时，Z可以为硅烷或烷基、芳基或取代的烃基
根据权利要求1的式RaR’3-aSi-A-OC(O)-(Az)-Z的可水解硅烷，其中R、R’、A和a如权利要求1中所定义并且Z表示具有1至40个碳原子的烃基或取代的烃基。
根据权利要求1或权利要求2的可水解硅烷，其特征在于各基团R为具有1至4个碳原子的烷氧基。
根据权利要求3的可水解硅烷，其特征在于各基团R为乙氧基。
根据权利要求1至4中任一项的可水解硅烷，其特征在于a＝3。
根据权利要求2至5中任一项的可水解硅烷，其特征在于A表示具有2至6个碳原子的亚烷基。
根据权利要求2至6中任一项的可水解硅烷，其特征在于Z表示具有1至6个碳原子的烷基。
根据权利要求2至6中任一项的可水解硅烷，其特征在于Z表示具有6至10个碳原子的芳基。
根据权利要求2至6中任一项的可水解硅烷，其特征在于Z表示式–A’-SiRaR’3-a的取代的烷基，其中R、R’和a如权利要求1中所定义并且A’表示具有至少一个碳原子的将硅原子与氮丙啶环分开的二价有机间隔基键。
一种式(C2H5O)3Si-(CH2)3-OC(O)-Az-(CH2)3-Si(C2H5O)3的可水解硅烷。
根据权利要求1的式Y-OC(O)-(Az)-A’-Si-R*aR”3-a的可水解硅烷，其中R*表示可水解基团；R”表示具有1至8个碳原子的烃基；a具有1至3范围内并包括1和3的值；A’表示具有至少一个碳原子的二价有机间隔基键；并且Y表示具有1至40个碳原子的烃基或取代的烃基。
根据权利要求11的可水解硅烷，其特征在于Z部分包含至少一个为甲氧基的基团R*。
根据权利要求11的可水解硅烷，其特征在于Z部分包含至少一个为具有3至8个碳原子的烷氧基的基团R*。
根据权利要求11至13中任一项的可水解硅烷，其特征在于Z部分包含至少一个R”基团。
根据权利要求11至14中任一项的可水解硅烷，其特征在于Y表示具有2至10个碳原子的烷基。
一种用于制备如权利要求
1中所定义的式Y-OC(O)-(Az)-Z的可水解硅烷的方法，其特征在于使式Y-OC(O)-CHBr-CH2Br的烷基或取代烷基的2,3-二溴丙酸酯与式Z-NH2的胺反应
一种式RaR’3-aSi-A-OC(O)-CHBr-CH2Br的取代烷基2,3-二溴丙酸酯，其中R表示可水解基团；R’表示具有1至8个碳原子的烃基；a具有1至3范围内并包括1和3的值；并且A表示具有至少一个碳原子的二价有机间隔基键。
对二烯弹性体有反应性的可水解硅烷的制备实例。
实例1
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氮丙啶-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)羧酸酯的详细合成。向配备冷凝器、氮气吹扫和磁力搅拌器的500mL双颈圆底烧瓶中加入了23.4g3-氨基丙基三乙氧基硅烷、27.8g三乙胺和160mL甲苯，并用氮气惰化。向该冰冷的混合物中逐滴加入46.0g(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2,3-二溴丙酸酯在160mL甲苯中的溶液。将混合物回流6小时，通过硅藻土滤除固体。将溶剂和挥发物在真空下除去，得到作为浅橙色液体的氮丙啶。氮丙啶环的形成通过核磁共振光谱进行确认。
实例2
N-(丁基)氮丙啶-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)羧酸酯的详细合成。向配备冷凝器、氮气吹扫和磁力搅拌器的500mL双颈圆底烧瓶中加入了7.7g正丁胺、27.8g三乙胺和160mL甲苯，并用氮气惰化。向该冰冷的混合物中逐滴加入46.0g(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2,3-二溴丙酸酯在160mL甲苯中的溶液。将混合物回流6小时，通过硅藻土滤除固体。将溶剂和挥发物在真空下除去，得到作为浅橙色液体的氮丙啶。氮丙啶环的形成通过核磁共振光谱进行确认。
实例3
N-苄基氮丙啶2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)羧酸酯的详细描述。向配备冷凝器、氮气吹扫和磁力搅拌器的1L双颈圆底烧瓶中加入了14.1g苄胺、33.2g三乙胺和160mL甲苯，并用氮气惰化。向该冰冷的混合物中逐滴加入57.2g(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2,3-二溴丙酸酯在160mL甲苯中的溶液。将混合物回流6小时，通过硅藻土滤除固体。将溶剂和挥发物在真空下除去，得到作为浅橙色液体的氮丙啶。氮丙啶环的形成通过核磁共振光谱进行确认。
预想实例1
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氮丙啶-2,3-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基羧酸酯)的详细合成。将向配备冷凝器、氮气吹扫和磁力搅拌器的500mL双颈圆底烧瓶中加入23.4g3-氨基丙基三乙氧基硅烷、27.8g三乙胺和160mL甲苯，并用氮气惰化。将向该冰冷的混合物中逐滴加入72.2g双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2,3-二溴丁二酸酯在160mL甲苯中的溶液。将混合物回流6小时，通过硅藻土滤除固体。将溶剂和挥发物在真空下除去，得到作为浅橙色液体的氮丙啶。氮丙啶环的形成将通过核磁共振光谱进行确认。
预想实例2
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氮丙啶-2-(2-呋喃基)-3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基羧酸酯)的详细合成。将向配备冷凝器、氮气吹扫和磁力搅拌器的500mL双颈圆底烧瓶中加入23.4g3-氨基丙基三乙氧基硅烷、27.8g三乙胺和160mL甲苯，并用氮气惰化。将向该冰冷的混合物中逐滴加入53.1g2,3-二溴-3-(2-呋喃基)丙酸(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)酯在160mL甲苯中的溶液。将混合物回流6小时，通过硅藻土滤除固体。将溶剂和挥发物在真空下除去，得到氮丙啶。氮丙啶环的形成将通过核磁共振光谱进行确认。
预想实例3
N-苯基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基羧酸酯)氮丙啶的详细描述。将向配备冷凝器、氮气吹扫和磁力搅拌器的1L双颈圆底烧瓶中加入12.7g苯胺、34.5g三乙胺和160mL甲苯，并用氮气惰化。将向该冰冷的混合物中逐滴加入59.4g(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2,3-二溴丙酸酯在160mL甲苯中的溶液。将混合物回流6小时，通过硅藻土滤除固体。将溶剂和挥发物在真空下除去，得到氮丙啶。氮丙啶环的形成将通过核磁共振光谱进行证实。
预想实例4
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-甲基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基羧酸酯)氮丙啶的详细合成。将向配备冷凝器、氮气吹扫和磁力搅拌器的500mL双颈圆底烧瓶中加入23.4g3-氨基丙基三乙氧基硅烷、27.8g三乙胺和160mL甲苯，并用氮气惰化。将向该冰冷的混合物中逐滴加入47.6g2,3-二溴-2-甲基丙酸(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)酯在160mL甲苯中的溶液。将混合物回流6小时，通过硅藻土滤除固体。将溶剂和挥发物在真空下除去，得到氮丙啶。氮丙啶环的形成将通过核磁共振光谱进行确认。
预想实例5
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-甲基-3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基羧酸酯)氮丙啶的详细合成。将向配备冷凝器、氮气吹扫和磁力搅拌器的500mL双颈圆底烧瓶中加入23.4g3-氨基丙基三乙氧基硅烷、27.8g三乙胺和160mL甲苯，并用氮气惰化。将向该冰冷的混合物中逐滴加入47.6g2,3-二溴丁酸(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)酯在160mL甲苯中的溶液。将混合物回流6小时，通过硅藻土滤除固体。将溶剂和挥发物在真空下除去，得到氮丙啶。氮丙啶环的形成将通过核磁共振光谱进行确认。
预想实例6
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2,2-二甲基-3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基羧酸酯)氮丙啶的详细合成。将向配备冷凝器、氮气吹扫和磁力搅拌器的500mL双颈圆底烧瓶中加入23.4g3-氨基丙基三乙氧基硅烷、27.8g三乙胺和160mL甲苯，并用氮气惰化。将向该冰冷的混合物中逐滴加入49.1g2,3-二溴-3-甲基丁酸(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)酯在160mL甲苯中的溶液。将混合物回流6小时，通过硅藻土滤除固体。将溶剂和挥发物在真空下除去，得到氮丙啶。氮丙啶环的形成将通过核磁共振光谱进行确认。
预想实例7
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-苯基-3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基羧酸酯)氮丙啶的详细合成。将向配备冷凝器、氮气吹扫和磁力搅拌器的500mL双颈圆底烧瓶中加入23.4g3-氨基丙基三乙氧基硅烷、27.8g三乙胺和160mL甲苯，并用氮气惰化。将向该冰冷的混合物中逐滴加入54.2g2,3-二溴-3-苯基丙酸(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)酯在160mL甲苯中的溶液。将混合物回流6小时，通过硅藻土滤除固体。将溶剂和挥发物在真空下除去，得到氮丙啶。氮丙啶环的形成将通过核磁共振光谱进行确认。
Claims (17)
1.一种式Y-OC(O)-(Az)-Z的可水解硅烷，其中Y和Z各自表示具有1至40个碳原子的烃基或取代的烃基，Y和Z中的至少一者为式RaR’3-aSi-A的基团，其中R表示可水解基团；R’表示具有1至8个碳原子的烃基；a具有1至3范围内并包括1和3的值；并且A表示具有至少一个碳原子的二价有机间隔基键，Az表示氮丙啶环，其中Z通过其氮原子键合到Az，前提是当在Z中A为丙基时，Y具有至少3个碳原子。
2.式RaR’3-aSi-A-OC(O)-(Az)-Z的根据权利要求1所述的可水解硅烷，其中R、R’、A和a如权利要求1中所定义并且Z表示具有1至40个碳原子的烃基或取代的烃基。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的可水解硅烷，其特征在于各基团R为具有1至4个碳原子的烷氧基。
4.根据权利要求3所述的可水解硅烷，其特征在于各基团R为乙氧基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可水解硅烷，其特征在于a＝3。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的可水解硅烷，其特征在于A表示具有2至6个碳原子的亚烷基。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的可水解硅烷，其特征在于Z表示具有1至6个碳原子的烷基。
8.根据权利要求2至6中任一项所述的可水解硅烷，其特征在于Z表示具有6至10个碳原子的芳基。
9.根据权利要求2至6中任一项所述的可水解硅烷，其特征在于Z表示式–A’-SiRaR’3-a的取代的烷基，其中R、R’和a如权利要求1中所定义并且A’表示具有至少一个碳原子的将所述硅原子与所述氮丙啶环分开的二价有机间隔基键。
10.一种可水解硅烷，其具有式(C2H5O)3Si-(CH2)3-OC(O)-Az-(CH2)3-Si(C2H5O)3。
11.式Y-OC(O)-(Az)-A’-Si-R*aR”3-a的根据权利要求1所述的可水解硅烷，其中R*表示可水解基团；R”表示具有1至8个碳原子的烃基；a具有1至3范围内并包括1和3的值；A’表示具有至少一个碳原子的二价有机间隔基键；并且Y表示具有1至40个碳原子的烃基或取代的烃基。
12.根据权利要求11所述的可水解硅烷，其特征在于所述Z部分含有至少一个为甲氧基的基团R*。
13.根据权利要求11所述的可水解硅烷，其特征在于所述Z部分含有至少一个为具有3至8个碳原子的烷氧基的基团R*。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的可水解硅烷，其特征在于所述Z部分含有至少一个R”基团。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的可水解硅烷，其特征在于Y表示具有2至10个碳原子的烷基。
16.一种用于制备如权利要求1中所定义的式Y-OC(O)-(Az)-Z的可水解硅烷的方法，其特征在于使式Y-OC(O)-CHBr-CH2Br的烷基2,3-二溴丙酸酯或取代烷基2,3-二溴丙酸酯与式Z-NH2的胺反应。
17.一种式RaR’3-aSi-A-OC(O)-CHBr-CH2Br的取代烷基2,3-二溴丙酸酯，其中R表示可水解基团；R’表示具有1至8个碳原子的烃基；a具有1至3范围内并包括1和3的值；并且A表示具有至少一个碳原子的二价有机间隔基键。
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