NL8103068A - Zuivering van acetonitril door extractie met loog. - Google Patents

Description

/ r ' r c

Zuivering van acetonitril door extractie met loog.

De uitvinding heeft betrekking op de zuivering van acetonitril en in het bijzonder op de verwijdering van cyaanwaterstof en water uit acetonitril door het nitril in een of meer trappen in contact te brengen met een geconcentreerd 5 alkalimetaalhydroxyde.

Talloze werkwijzen zijn beschreven voor de zuivering van acetonitril, waarbij vele daarvan afhankelijk zijn van de gewenste toepasang van het acetonitril. Het Amerikaanse octrooischrift 3.328.458 beschrijft de verwijdering van water 10 en cyaanwaterstof uit acetonitril door het nitril eerst in contact te brengen met een droog-middel, zoals calciumchloride, natriumsulfaat of aluminiumoxyde, en een verbinding, die kan wor-, den gebruikt in combinatie met het bovengenoemde droogmiddel, onder vorming van een oplosbaar cyanide-zout, zoals koperacetaat 15 of zilvernitraat. Het Amerikaanse octrooischrift 3.203.974 beschrijft de verwijdering van pyridine uit acetonitril door het nitril in contact te brengen met zuren en zuuranhydriden, die gevormd zijn door combinatie van zuurstof en een normaal vast element uit groepen III, IV en V van het periodiek systeem, bij-20 voorbeeld boorzuur, fosforzuur en tinzuur ("stanic acid")·

Een bewerkelijke techniek voor de azeotro-pische destillatie van acetonitril ter verwijdering van water, cyaanwaterstof, acrylonitril,* aceton en hoger kokende nitrillen is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.451.899. De zui-25 vering van acetonitril door reactie van het ruwe acetonitril met alkalimetaal en ammoniumhydroxyde, ammoniak en alifatische aminen bij een temperatuur tussen 50 en 212°F onder vorming van een reac-tiemengsel, waarin het cyaanwaterstof en acrylonitril worden omgezet in verbindingen met hoger molecuulgewicht, en het resulte-30 rende materiaal gefractioneerd wordt gedestilleerd teneinde zuiver acetonitril te winnen, is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.119.497.

\8103068 , - 2 - t

Acetonitril kan worden gedehydrateerd door methyleenchloride toe te voegen, het aldus gevormde mengsel bloot-te stellen aan een laagvorming teneinde een waterige bovenlaag af te scheiden en het water in het methyleenchloride uit de beneden-5 laag gefractioneerd te destilleren als een binaire azeotroop op de in het Amerikaanse octrooischrift 2.453.472 beschreven wijze.

Alkalische media, bijvoorbeeld natrium-hydroxyde, zijn toegepast bij gedeelten van zuiveringsprocessen. Het Oost-Duitse octrooischrift 110.489 combineert een discontinue 10 azeotropische destillatie met acrylonitril teneinde het acetonitril te drogen, gevolgd door een verhitting van het destillaat in een alkalisch medium tot 90°C teneinde de ontleding van verontreinigingen mogelijk te maken en de verdere destillatie. Een acetonitril-water-azeotroop wordt over de top gedestilleerd en 15 ontledinsprodukten van acrylonitril en cyaanwaterstofzuur worden verwijderd via de bodemprodukten.

Titreerbare cyaniden en acrylonitril in acetonitril zijn omgezet in respectievelijk natriumcyaniden en succinonitril door toevoeging van natriumhydroxyde, gevolgd door 20 toevoeging van ferrosulfaat teneinde natriumcyanide om te zetten in natriumferrocyanide. Een destillatie wordt vervolgens toegepast teneinde acetonitril met een laag cyanide-gehalte te winnen (Japans octrooischrift7235416). Verdund natriumhydroxyde is vermeld als katalysator voor de cyanoethylering van acrylo-25 nitril, aanwezig in acetonitril, bijvoorbeeld in het Franse octrooischrift 1.431.919.

Het is eveneens bekend dat geconcentreerde loog een hydrolyse van nitrillen bewerkstelligt (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 9, 356-357 (19)), van 30 welke reactie is vermeld dat deze ongewenst is bij de zuivering van acetonitril (Pure & Applied Chemistry 13, 429-431 (1966)).

De uitvinding voorziet in een werkwijze voor dé zuivering van acetonitril en in het bijzonder voor de verwijdering van water en cyaanwaterstof daaruit, hierdoor gekenmerkt, 35 dat men ruw acetonitril, dat aanvankelijk water en cyaanwater- stof bevat, in contact brengt met„.een waterige oplossing, in hoofd- ? 8103068 w — - 3 - zaak bestaande uit 25-60 gew.% van een alkalimetaalhydroxyde, in een of meer trappen en vervolgens acetonitril, dat nagenoeg geen cyaanwaterstof bevat en met een verminderde hoeveelheid water met betrekking tot het ruwe acetonitril, wint. Het is van voor-5 keur de werkwijze volgens de uitvinding uit te voeren bij een temperatuur in het traject van 25-82,5°C en meer bij voorkeur bij ongeveer omgevingstemperatuur onder gebruikmaking van natrium-hydroxyde als alkalimetaalhydroxyde.

Een typische stroom, waarop de werkwijze 10 volgens de uitvinding kan worden toegepast, is een vloeibare stroom van overwegend acetonitril, bevattende (gebaseerd op het gewicht van de stroom) 1-30 gew.% en gewoonlijk 16-24 gew.% water en 1000-20.000 dpm cyaanwaterstof samen met enig acrylo-nitril en sporen-hoeveelheden van andere organische materialen.

15 Een dergelijke stroom wordt verkregen uit het zuiveringsgedeelte van een proces voor de bereiding van acrylonitril door ammoxidatie van propeen.

De werkwijze volgens de uitvinding kan binnen een ruim traject van temperaturen worden uitgevoerd. Voor-20 keurstemperaturen zijn die welke in de buurt liggen van omgevings-tempeAuren, maar de temperaturen kunnen variëren tot 82,5°C, dat het kookpunt van acetonitril is. Lagere temperaturen, waarbij toch nog een bevredigende verwijdering van cyaanwaterstof en een vermindering in de hoeveelheid water worden verkregen, genieten 25 de voorkeur teneinde de hydrolyse van het nitril, die kan optreden bij verhoogde temperaturen, zo klein mogelijk te houden.

De methode van het in contact brengen van het ruwe acetonitril met de geconcentreerde loog is niet van essentieel belang bij de onderhavige uitvinding en een dergelijke 30 methode wordt aangenomen duidelijk te zijn voor een deskundige, waarbij de componenten bijvoorbeeld kunnen worden gemengd onder kalm of heftig roeren. Na een grondig contact laat men het resulterende materiaal een organische en waterige fase vormen, waarna het acetonitril wordt gewonnen als de organische fase.

35 De alkalimetaalhydroxyden, die gebruikt kun- ^ nen worden bij de uitvinding, omvatten natrium- en kaliumhydroxyde.

^ 8103068 - 4 - %

Deze hydroxyden moeten in geconcentreerde vorm zijn teneinde de volgens de uitvinding beoogde resultaten te verkrijgen. Waterige oplossingen, bevattende 25-60 gew.% van een alkalimetaalhydroxyde, zijn in het algemeen bevredigend bij de uitvoering 5 van de werkwijze volgens de uitvinding. Waterige oplossingen, bevattende ongeveer 50 gew.% van het alkalimetaalhydroxyde, genieten de voorkeur.

De verhouding van het volume van waterig alkalimetaalhydroxyde tot het volume van de hierboven beschre-10 ven typische stroom kan variëren van 1:1 tot 1:50, maar wordt bij voorkeur gehandhaafd in het traject van 1:1 tot 1:10 voor een ééntrapscontact en in het traject van 1:1 tot 1:20 voor elke trap bij toepassing van meerdere trappen.

De uitvinding wordt verder toegelicht maar 15 niet beperkt door de volgende voorbeelden, waarin de delen en percentages gewichtsdelen en gewichtspercentages zijn, tenzij anders is aangegeven.

Voorbeeld I

Een acetonitril-water-oplossing, bevatten-20 de vrij cyaanwaterstof, met de hieronder aangegeven samenstelling werd bereid:

Verbinding %

Water 17,7 HCN 1,1 25 Acetonitril 80,7

Acrylonitril 0,4

Propionitril 0,1

Ongeveer 1010 delen van de bovengenoemde oplossing werden door schudden in contact gebracht met 100 delen 30 van een 50 %'s waterige natriumhydroxyde-op los sing bij kamertemperatuur gedurende ongeveer 2 minuten, waarna men de fasen zich liet scheiden bij kamertemperatuur. Ongeveer 239 dln waterige fase en 865 dln organische fase werden gewonnen. De organische fase bezat de hieronder aangegeven samenstelling: \ \8103068 - 5 -

Verbinding % -

Water 5,7 HCN niet aantoonbaar

Acetonitril 93,8 5 Acrylonitril 0,4*

Propionitril 0,1* 3E · * bij benadering.

Uit het bovenstaande blijkt dat door êén extractie nagenoeg al het cyaanwaterstof en 76 % van het water 10 werd verwijderd.

Voorbeeld II

Een oplossing werd bereid door combineren van 60 dln water en 240 dln acetonitril bij kamertemperatuur.

Deze oplossing werd viermaal geëxtraheerd met een 50 %’s waterige 15 natriumhydroxyde-op los sing volgens de procedure van voorbeeld I; de gebruikte hoeveelheden en de verkregen resultaten zijn aangegeven in onderstaande tabel A.

Tabel A

Extrac- Dln 50 %*s Extract Analyse van ACN-laag (%) 20 tie NaOH_ delen Water Acetonitril 1 30 72 7,4 92,5 2 26 38 2,6 97,4 3 25 30 1,1 98,9 4 25 25 0,7 99,3 25

Uit de bovenstaande resultaten blijkt dat het aanvankelijk aanwezige water tot een hoeveelheid van 98 Z werd verwijderd.

\ 81 03 0 68

Claims (8)

1. Werkwijze voor de zuivering van acetonitril, met het kenmerk, dat men ruw acetonitril, dat aanvankelijk tenminste water en cyaanwaterstof bevat, in contact brengt 5 met een waterige oplossing, in hoofdzaak bestaande uit 25-60 gew.% van een alkalimetaalhydroxyde, en vervolgens acetonitril, dat nagenoeg geen cyaanwaterstof bevat en met een verminderde hoeveelheid water met betrekking tot het ruwe acetonitril, wint.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het 10 kenmerk, dat het alkalimetaalhydroxyde natriumhydroxyde is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het contact wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 25-82,5°C.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het 15 kenmerk, dat het contact wordt bewerkstelligd in meerdere trappen.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het alkalimetaalhydroxyde natriumhydroxyde is.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het 20 kenmerk, dat het contact wordt bewerkstelligd bij een temperatuur in het traject van 25-82,5°C.

7. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de waterige oplossing 25-60 gew.% van het hydroxyde bevat. 25

8. Werkwijzen als beschreven in de beschrij ving en/of voorbeelden. 81 03 0 68