DE1793293A1

DE1793293A1 - Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin

Info

Publication number: DE1793293A1
Application number: DE19681793293
Authority: DE
Inventors: Evans Phillip William
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1967-08-28
Filing date: 1968-08-28
Publication date: 1971-07-08
Also published as: GB1213330A; FR1579763A; NL6812249A; LU56733A1; BE720046A

Description

PATENTANWÄLTE _Mm>^~

on Δηα, 1968

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN ^Cüi ^

DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 1793293

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 MO N CH EN 15,

TELEGRAMME: KARPATENT N USSBAUMSTRASSE 10

W. 13 842/68 - Ko/G

Monsanto Company
St.Louis, Missouri/V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin

Bei einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin durch katalytische Hydrierung von Adipinsäurenitril wird Hexamethylenimin als VerunisLnigung entfernt. Eine Verbesserung dieses Verfahrens wird erhalten, wenn man das entfernte Hexamethylenimin durch das Reaktionsgefäß, worin das Adipinsäurenitril hydriert wird, führt, um einen Teil desselben in zusätzliches Hexamethylendiamin zu überführen, wodurch die Gesamtausbeute des Verfahrens ansteigt.

Hexamethylendiamin ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyamiden und Polyesteramiden und seine Herstellung war deshalb Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. Ein erfolgreiches und ausreichend wirksames Verfahren zur technischen Herstellung von Hexamethylendiamin

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besteht in der Hydrierung von Adipinsäurenitril in Gegenwart von Ammoniak und entweder eines Nickel- oder Kobaltkatalysators· Dieses Verfahren kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden· Das kontinuierliche Verfahren, das wirtschaftlich viel günstiger ist, kann darin bestehen, daß ein erhitztes Flüssigkeitsgemisch, das praktisch aus Ammoniak, Wasserstoff und Adipinsäurenitril besteht, in Berührung mit einem feststehenden festen Hydrierungskatalysator kommt· Ammoniak und Adipinsäurenitril können zunächst zusammengemischt werden und das Gemisch mit einem Wasserstoffstrom auf dem Weg zur Katalysatorkammer vermischt werden oder es können getrennte Ströme der einzelnen Reaktionsteilnehmer in irgendeiner Weise zusammengeleitet werden, die geeigejnt ist, die entsprechenden Anteile der einzelnen Reaktionsteilnehmer zu ergeben·

Das bei der Hydrierung von Adipinsäurenitril erhaltene Produkt ist jedoch nicht reines Hexamethylendiamin sondern enthält etwa 1,5 bis 8,5 # Verunreinigungen oder Nebenprodukte, die aus Wasser, Hexamethylenimin, Adipinsäurenitril, Aminocapronitril, Bis-hexamethylentriamin und 1,2-Diamino-

« ■·

cyclohexan bestehen· Diese Verunreinigungen müssen aus dem Produkt entfernt werden, wenn es bei industriellen Verfahren zur Herstellung von Polyamiden verwendet werden soll· Bei dem Verfahren, beispielsweise, wo Hexamethylendiamin mit Adipinsäure unter Bildung von Polyhexamethylenadipamid umgesetzt wird, ist ein Hexamethylendiamin mit einem hohen Rein-

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heitsgrad erforderlich, um ein Produkt von günstigen physikalischen und chemischen Eigenschaften zu ergeben. Infolgedessen ist eine weitere Reinigung des rohen Hexamethylendiamins notwendig, um die unerwünschten Nebenprodukte zu entfernen· In der Industrie wird die Reinigung erreicht, indem das rohe Hexamethylendiamin durch eine Reihe von Destillationsanlagen geführt wird oder durch chemische Behandlung oder Korabinationen dieser Verfahrene Bisher mußte das durch die Destillation in Form eines Azeotrops mit Wasser während der Reinigung des rohen Hexamethylendiamine entfernte Hexamethylenimin als Abfallmaterial betrachtet werden·

Obwohl zahlreiche Verbesserungen und Reinigungsverfahren bei technischen kontinuierlichen Hydrierverfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin und den.damit verbundenen Reinigungsarbeitsgängen unternommen wurden, wird trotzdem ein erh&licher Teil des Adipinsäurenitrils immer noch in Nebenprodukte verwandelt und geht dadurch verloren·

Auf Grund der vorliegenden Erfindung ergibt sich ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin aus Adipinsäurenitril, das eine Verringerung der Menge des in Nebenprodukte überführten Adipinsäurenitrils ergibt· Das Verfahren besteht darin,daß

1) kontinuierlich Adipinsäurenitril durch ein Reaktionsgefäß unter Hydrierbedingungen geführt wird und

2) das erhaltene rohe Hexamethylendiamin zur Entfernung der

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Nebenprodukte daraus gereinigt wird, wobei die Verbesserung * darin besteht, daß das aus dem Rohprodukt als Nebenprodukt

entfernte Hexamethylenimin durch dieses Reaktionsgefäß ge- j

führt wird, wobei ein Teil desselben in zusätzliches Hexa- j

methylendiamin überführt wird·

\ Die Verbesserung kann günstigerweise bei sämtlichen * |

Verfahren angewandt werden, bei denen rohes Hexamethylendi- ] amin durch katalytisch^ Hydrierung von Adipinsäurenitril hergestellt wird, und wobei Hexamethylenimin hieraus als Nebenprodukt abgetrennt wird· Durch Überführung eines Teils des Hexamethylenimin-Nebenproduktes in zusätzliche Hexamethylendiamin gemäß der vorliegenden Erfindung. kann die Ausbeute um erhebliche Mengen, beispieleweise 0,5 % oder mehr, erhöht werden· Die Stufen 1 und 2 des Verfahrens sind auf den Fachgebiet üblich und sind in der Literatur ausführlich beschrieben, wozu auf die ausführlichen Beschreibungen in dem amerikanischen Patentschriften 2 287 219, 2 284· 524, auf Synthetic Fibers from Petroleum von Sittig, S· 25 - JO, Noyes Development Corporation, Park Ridge, New Jersey 1967 und auf die von Sittig aufgeführten Literaturstellen,sowie auf die deutschen Patentanmeldungen 60 522/1964· und 61 4-95/64-verwiesen wird«

Obwohl die Reaktiönsbedingungen innerhalb eines weiten Bereiches, wie auf dem Fachgebiet beschrieben, variiert werden können, wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsi'orrn der Erfindung eine Beschickung, die Wasserstoff, Ammoniak

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und Adipinsäurenitril enthält, kontinuierlich durch ein Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 120 bis 170° G und bei einem Druck von 281 bis 422 atü (4 000 bis 6 000 psig) in Gegenwart eines Nickel- oder Kobaltkatalysators unter Bildung von rohem Hexamethylendiamin geführt; das Hexamethylenimin wird aus diesem Rohprodukt durch Destillation abgetrennt und kontinuierlich mit dieser Beschickung vermischt und durch das Reaktionsgefäß geführt. Das Molverhältnis der Beschickungsbestandteile kann zwischen 25 bis 32:1 für Ammoniak zu Adipinsäurenitril und von 35 bis 43:1 für Wasserstoff zu Adipinsäurenitril liegen· Die Hydrierung kann in Gegenwart einer geringen Menge Wasser_? falls gewünscht, durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung· Selbstverständlich werden durch die Beispiele die Grenzen der Erfindung auf die spezifisch aufgeführten Verbindungen oder Bedingungen nicht begrenzt. Falls nichts anderes aufgeführt ist, sind die Prozentsätze als Gewichtsprozent angegeben.

Beispiel 1

Ein gesinterter Kobaltkatalysator von zylindrischer Form wurde senkrecht in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl befestigt· Ein Gemisch aus etwa 204 kg (450 lbs·) Ammoniak und 51 kg (112 lbs·) Adipinsäurenitril unter einem

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Druck von 316 atü (4- 500 psig) wurde mit Wasserstoff ebenfalls unter einem Druck von 316 atü (4· 500 psig) zu einem Gemisch vermischt (Adipinsäurenitrilbeschickung), das 1,96 rar (7P cubic feet) Wasserstoff je 0,4-5 kg Adipiiisäurenitril enthielt. Das Gemisch wurde vorerhitzt und kontinuierlich in das Reaktionsgefäß und aufwärts durch den Katalysator geführt« Die Katalysatortemperatur wurde zwischen 125 und 150° C variiert, um eine konstante Adipinsäurenitrilkonzentration in dem Abflußstrom aus dem Hydrierreaktionsgefäß aufrecht zu erhalten. Nach der Abkühlung wurde der Überschuß an Wasserstoff von dem Produkt abgetrennt, dann der Druck auf Atmosphärendruck erniedrigt und überschüssiges Ammoniak von dem Produkt abgetrennt. Proben dieses auf diese Weise erhaltenen Hexamethylendiaminproduktes wurden jeweils nach 4- Stunden während des Versuches abgenommen und I&boratoriumsanalysen durchgeführt, um ihren Gehalt zu bestimmen· Der Versuch wurde in drei Stufen durchgeführt» Während der ersten Stufe war die Beschickungsgeschwindigkeit des Gemisches so_f daß das Adipinsäurenitril in einer Geschwindigkeit von 1,58 kg/Std (3,5 lbs/hr), Ammoniak in einer Geschwindigkeit von 6,8 kg/Std (15 lbs/hr) urtd Wasserstoff in einer Menge von 7,0 mVstd (250 cu.ft/hr) zugeführt wurden. Nach 18,5 Stunden war die erste Stufe vollständig» Während dieses Zeitraumes zeigte die Analyse, daß der Hexamethylenimingehalt des rohen Hexamethylendiamine 0,32 +0,16 # betrug. Die zweite Stufe wurde während eines Zeitraums von 13 Stunden

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unter den gleichen Bedingungen wie in der Stufe 1 durchgeführt, wobei jedoch die Adipinsäurenitrilbeschickung 3 »15 # Hexamethylenimin enthielt, welches aus dem rohen Hexamethylendiamin durch Destillation gewonnen worden war· Das rohe Hexamethylendiamin wurde gewonnen und wie in Stufe 1 analysiert; es zeigte einen Gehalt von 1,4-1 + 0,26 % Hexamethylenimin· Keine andere bestimmte Verunreinigung änderte sich signifikant. Stufe 3 wurde identisch wie Stufe 1 während eines φ Zeitraums von 79,5 Stunden durchgeführt, wobei während dieser Zeit das rohe Hexamethylendiamin wie vorstehend analysiert wurde· Es zeigte einen Gehalt von 0,38 + 0,05 # Hexamethylenimin j keine andere bestimmte Verunreinigung änderte sich signifikant gegenüber Stufe 2 oder Stufe 1. Etwa 66 % des während der Stufe 2 zugesetzten Hexamethylenimine wurden in Hexamethylendiamin überführt. Die Lebensdauer des Hydrierungskatalysators wurde nicht verkürzt durch die Anwesenheit des Hexamethylenimins, Ähnliche Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn das zu der Adipinsäurenitrilbeschickung zugesetzte ■ Hexamethylenimin in Form seines Azeotrops mit Wasser zugesetzt wird. Das Azeotrop enthält etwa 49 % Hexamethylenimin·

Beispiel 2

Ein zweiter Versuch wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß während der ersten 13,5 Stunden die Adipinsäurenitrilbeschickung 3|0 % Hexamethylenimin enthielt; das rohe Hexa-

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methylendiamin wurde wie in Beispiel 1 analysiert und zeigte einen Gehalt von 1,06 + 0,55 % Hexamethylenimin· Für den restlichen Teil des Versuches, 50,3 Stunden.wurde kein Hexamethylenimin der Beschickung zugegeben· Das rohe Produkt wurde wie vorstehend analysiert und zeigte einen Gehalt von 0,27 + 0,03 % Hexamethylenimin· Keine anderen bestimmten Verunreinigungen änderten sich signifikant· Etwa 71 % des Hexamethylenimine wurden in Hexamethylendiamin bei Stufe dieses Versuches überführt· Wiederum wurde die Lebensdauer des Katalysators durch die Anwesenheit des Hexamethylenimins nicht abgekürzt·

Es ergibt sich aus den Werten der Beispiele, daß durch die Einleitung des Hexamethylenimine, welches während der Reinigung des Rohproduktes erhalten wird, in das Überführungsgefäß für das Diamin und Umwandlung eines Teiles derselben in das Diamin die Menge des in Hexamethylendiamin überführten Adiponitrils erhöht wird·

Obwohl das vorstehend verbesserte Verfahren unter Bezugnahme auf ein kontinuierliches Verfahren beschrieben wurde, ist es in gleicher Weise wirksam bei Anwjidung in einem Einzelansatz verfahren.

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Claims

Patentansprüche

1· Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin

durch katalytische Hydrierung von Adipinsäurenitril,
wobei das Hydrierungsprodukt zur Entfernung mindestens der Verunreinigung Hexamethylenimin gereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Hexamethylenimin der
Hydrierung unter Überführung eines Teils desselben in zusätzliches Hexamethylendiamin zugeführt wird·

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrierungsverfahren in einem Reaktionsgefäß durch Durchleiten eines Beschickungsmaterials, das Adipinsäurenitril und Wasserstoff enthält, durch das Gefäß in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators durchgeführt wird·

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in dem Gefäß in einer feststehenden Katalysatorkammer vorliegt und die Beschickung durch diese Katalysatorkammer geführt wird·

4· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsmaterial Ammoniak enthält·

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus gesintertem Kobalt besteht.

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6, Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile des Beschickungsmaterials auf dem Weg zur Katalysatorkammer vereinigt werden« *

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Hexamethylenimin mit den Beschickungsmaterialien auf dem Weg zur Katalysatorkammer vermischt wird·

8· Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Hexamethylenimin in das Reaktionsgefäß in Form eines Azeotrops aus Wasser und Hexamethylenimin eingeführt
wird.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkammer bei einer Temperatur von 120 bis 170° G gehalten wird und das Beschickungsmaterial in das Gefäß unter einem Druck von 281 bis 4-22 atü (4- 000 bis 6 000 psig) eingeleitet wird.¹

10, Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Molverhältnisse der Beschickungsmaterialien 25 bis 32:1 für Ammoniak zu Adipinsäurenitril und 35 bis 43:1 für Wasserstoff zu Adipinsäurenitril betragen»

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