KR101768357B1 - 메타-크실릴렌디아민류의 제조 방법 및 비스아미드 화합물의 제조 방법 - Google Patents

메타-크실릴렌디아민류의 제조 방법 및 비스아미드 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 메타-크실릴렌디아민류의 제조 방법은, 모노할로겐화 벤젠류와, 포름알데히드류와, 제1급 아미드기 또는 제2급 아미드기를 갖는 아미드 화합물을, 산성 액체의 존재 하에서 반응시키는 반응 공정과, 모노할로겐화 벤젠류에서 유래되는 할로겐 원자를 수소 원자로 치환하는 탈할로겐화 공정과, 아미드 화합물에서 유래되는 제1급 아미드기 또는 제2급 아미드기를 아미노기로 변환하는 탈보호 공정을 포함한다. 반응 공정에 있어서, 산성 액체가 무기산을 함유하고, 모노할로겐화 벤젠류에 대한, 무기산의 수소 원자의 당량비가 16을 초과하고, 산성 액체 중의 무기산의 농도가 80질량％를 초과하고, 반응 온도가 40℃를 초과하고 있다.

Description

메타-크실릴렌디아민류의 제조 방법 및 비스아미드 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING META-XYLYLENEDIAMINES AND METHOD FOR PRODUCING BISAMIDE COMPOUND}
본 발명은, 메타-크실릴렌디아민류의 제조 방법 및 비스아미드 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 섬유, 필름 등에 사용되는 폴리아미드의 원료로서, 메타크실릴렌디아민류가 잘 알려져 있다. 이러한 메타크실릴렌디아민류로부터 유도되는, 메타크실릴렌디이소시아네이트류는, 예를 들어 도료, 접착제, 플라스틱 렌즈 등에 사용되는 폴리우레탄의 원료로서 유용하다.
메타크실릴렌디아민류의 제조 방법으로서, 예를 들어 메타크실렌을, 바나듐 등을 포함하는 유동 촉매를 사용하여 암모 산화시켜서 이소프탈로니트릴을 제조하고, 그 이소프탈로니트릴을 니켈 촉매 등의 존재 하에서 수소화하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2002-105035호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에 의해, 메타크실릴렌디아민을 제조하는 경우에는, 메타크실렌을 420℃라는 매우 높은 온도에서 암모 산화하여, 이소프탈로니트릴을 제조하고, 그 후, 얻어진 이소프탈로니트릴을, 12㎫라는 매우 높은 압력에서 수소화할 필요가 있다(예를 들어, 특허문헌 1(실시예 1) 참조).
즉, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 각 공정을 고온 및/또는 고압 조건 하에서 실시할 필요가 있다. 그로 인해, 설비면 및 안전면에 있어서의 개량이 요망되고 있다.
본 발명은, 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 점은, 고온, 고압(특별한 장치)을 필요로 하지 않고, 설비면, 안전면 및 경제면에서 우수한 메타-크실릴렌디아민류의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 메타-크실릴렌디아민류의 제조 방법은, 모노할로겐화 벤젠류와, 포름알데히드류와, 제1급 아미드기 또는 제2급 아미드기를 갖는 아미드 화합물을, 산성 액체의 존재 하에서 반응시키는 반응 공정과, 상기 모노할로겐화 벤젠류에서 유래되는 할로겐 원자를 수소 원자로 치환하는 탈할로겐화 공정과, 상기 아미드 화합물에서 유래되는 제1급 아미드기 또는 제2급 아미드기를 아미노기로 변환하는 탈보호 공정을 포함하고, 상기 반응 공정에 있어서, 상기 산성 액체가 무기산을 함유하고, 상기 모노할로겐화 벤젠류에 대한, 상기 무기산의 수소 원자의 당량비가 16을 초과하고, 상기 산성 액체 중의 무기산의 농도가 80질량％를 초과하고, 반응 온도가 40℃를 초과하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기 아미드 화합물이, 하기 화학식 (1)로 표시되는 프탈이미드류인 것이 적합하다.
화학식 (1):
Figure 112015123773429-pct00001
(화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1은, 동일하거나 또는 서로 상이해도 됨)
또한, 상기 탈보호 공정에 있어서 탈리하는 프탈산류를 회수한 후, 회수한 프탈산류와, 암모니아 및/또는 요소를 반응시켜서, 상기 프탈이미드류를 제조하는 회수 공정을 더 포함하는 것이 적합하다.
또한, 상기 무기산은 황산인 것이 적합하다.
또한, 상기 모노할로겐화 벤젠류가 모노클로로벤젠인 것이 적합하다.
또한, 상기 모노할로겐화 벤젠류에 대한, 상기 무기산의 수소 원자의 당량비가 18 이상이고, 상기 산성 액체 중의 무기산의 농도가 88질량％ 이상이고, 상기 반응 온도가 50℃ 이상인 것이 적합하다.
본 발명의 비스아미드 화합물의 제조 방법은, 모노할로겐화 벤젠류와, 포름알데히드류와, 제1급 아미드기 또는 제2급 아미드기를 갖는 아미드 화합물을, 산성 액체의 존재 하에서 반응시키는 반응 공정을 포함하고, 상기 반응 공정에 있어서, 상기 산성 액체가 무기산을 함유하고, 상기 모노할로겐화 벤젠류에 대한, 상기 무기산의 수소 원자의 당량비가 16을 초과하고, 상기 산성 액체 중의 무기산의 농도가 80질량％를 초과하고, 반응 온도가 40℃를 초과하고 있다.
본 발명의 메타-크실릴렌디아민류의 제조 방법 및 비스아미드 화합물의 제조 방법에 의하면, 모노할로겐화 벤젠류와, 포름알데히드류와, 아미드 화합물을, 상기 조건의 산성 액체의 존재 하에서, 40℃를 초과하는 반응 온도에서 반응시킨다. 이에 의해, 예를 들어 하기 화학식 (2) 및 화학식 (3)으로 표시되는 비스프탈이미드 화합물 등의 비스아미드 화합물을 생성할 수 있다.
화학식 (2):
Figure 112015123773429-pct00002
화학식 (3):
Figure 112015123773429-pct00003
그리고, 그러한 비스아미드 화합물은, 탈보호 공정 및 탈할로겐화 공정에 의해, 메타-크실릴렌디아민류로 유도될 수 있다.
그로 인해, 본 발명의 메타-크실릴렌디아민류의 제조 방법 및 비스아미드 화합물의 제조 방법은, 설비면, 안전면 및 경제면에서 우수하고, 안전하게, 저비용이면서 또한 고수율로 비스아미드 화합물, 나아가서는, 메타-크실릴렌디아민류를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 메타-크실릴렌디아민류의 공업적인 제조 방법으로서, 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 메타-크실릴렌디아민류의 제조 방법은, 반응 공정과, 탈할로겐화 공정과, 탈보호 공정을 포함하고, 바람직하게는 회수 공정을 더 포함하고 있다. 이하에 있어서, 각각의 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
[반응 공정]
반응 공정에서는, 모노할로겐화 벤젠류와, 포름알데히드류와, 제1급 아미드기 또는 제2급 아미드기를 갖는 아미드 화합물을, 산성 액체의 존재 하에서 반응시켜서, 비스아미드 화합물을 생성한다.
모노할로겐화 벤젠류는, 벤젠환에 결합하는 수소 원자 중 하나가, 할로겐 원자로 치환된 방향족 화합물이며, 예를 들어 하기 화학식 (4)로 표시되는 모노할로겐화 벤젠류나, 하기 화학식 (5)로 표시되는 모노할로겐화 벤젠류 등을 들 수 있다.
화학식 (4):
Figure 112015123773429-pct00004
(화학식 (4) 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 수소 원자, 알킬기, 아미노기, 수산기 또는 알콕시기를 나타내고, R2는 동일하거나 또는 서로 상이해도 됨)
화학식 (5):
Figure 112015123773429-pct00005
(화학식 (5) 중, X 및 R2는 상기 화학식 (4)의 X 및 R2와 같은 의미를 나타냄)
화학식 (4) 및 화학식 (5)의 각각에 있어서, X로 나타나는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이러한 할로겐 원자 중에서는, 원료 비용의 관점에서 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 염소 원자를 들 수 있다.
화학식 (4) 및 화학식 (5)의 각각에 있어서, R2로 나타나는 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, n-옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등), 탄소수 1 내지 12의 분지상 알킬기(예를 들어, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, 이소데실기 등) 등을 들 수 있다.
화학식 (4) 및 화학식 (5)의 각각에 있어서, R2로 나타나는 아미노기로서는, 1급, 2급 및 3급 중 어느 아미노기여도 된다. 2급 또는 3급의 아미노기로서는, 예를 들어 상기 알킬기 등을 함유하는 아미노기를 들 수 있다.
화학식 (4) 및 화학식 (5)의 각각에 있어서, R2로 나타나는 알콕시기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등) 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (4) 및 화학식 (5)의 각각에 있어서, R2 중에서는, 모노할로겐화 벤젠류의 배향성의 관점에서 바람직하게는 수소 원자를 들 수 있다. 또한, 화학식 (4) 및 화학식 (5)의 각각에 있어서, 모든 R2는, 바람직하게는 동일하다. 또한, 화학식 (4) 및 화학식 (5)의 각각에 있어서, R2의 전부가 수소 원자일 경우, 화학식 (4) 및 화학식 (5)의 각각으로 표시되는 모노할로겐화 벤젠류는 동일하다.
이러한 모노할로겐화 벤젠류 중에서는, 원료 비용 및 배향성의 관점에서 바람직하게는 모노클로로벤젠을 들 수 있다. 또한, 이러한 모노할로겐화 벤젠류는 단독으로 사용해도 되고, 또는 병용할 수도 있다.
포름알데히드류로서는, 예를 들어 포름알데히드 및, 파라포름알데히드 등을 들 수 있고, 취급성의 관점에서 바람직하게는 파라포름알데히드를 들 수 있다.
파라포름알데히드는, 포름알데히드만이 중합된 단독 중합체이며, 하기 화학식 (6)으로 표시된다.
화학식 (6):
Figure 112015123773429-pct00006
(화학식 (6) 중, n은 2 이상 100 이하의 정수를 나타냄)
화학식 (6)에 있어서, n은 바람직하게는 8 이상 100 이하이다.
이러한 포름알데히드류는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 병용할 수도 있다.
이러한 포름알데히드류는, 취급성의 관점에서 바람직하게는 수용액으로서 제조된다. 포름알데히드류가 수용액일 경우, 포름알데히드류의 농도는, 예를 들어 70질량％ 이상, 반응성의 관점에서 바람직하게는 80질량％ 이상, 예를 들어 100질량％ 이하이다.
또한, 포름알데히드류의 배합 비율은, 모노할로겐화 벤젠류 1mol에 대하여, 예를 들어 1.0mol 이상, 비스아미드 화합물의 수율의 관점에서 바람직하게는 1.2mol 이상, 예를 들어 10.0mol 이하, 원료 비용의 관점에서 바람직하게는 3.0mol 이하이다.
또한, 포름알데히드류의 배합 비율은, 모노할로겐화 벤젠류 100질량부에 대하여, 예를 들어 30질량부 이상, 바람직하게는 40질량부 이상, 예를 들어 70질량부 이하, 바람직하게는 60질량부 이하이다.
제1급 아미드기 또는 제2급 아미드기를 갖는 아미드 화합물은, 적어도 하나의 N-H 결합을 갖는 아미드기를 갖는 아미드 화합물이며, 예를 들어 이미드기를 갖는 이미드 화합물, 우레아기를 갖는 우레아 화합물, 우레탄기를 갖는 우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 아미드 화합물 중에서는, 반응 공정에 있어서 생성하는 비스아미드 화합물의 안정성 관점에서 바람직하게는 이미드 화합물을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 프탈이미드류를 들 수 있다.
화학식 (1):
Figure 112015123773429-pct00007
(화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1은 동일하거나 또는 서로 상이해도 됨)
화학식 (1)에 있어서, R1로 나타나는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 화학식 (4)에 있어서 X로 나타나는 할로겐 원자와 마찬가지의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
화학식 (1)에 있어서, R1로 나타나는 알킬기로서는, 예를 들어 상기 화학식 (4)에 있어서 R2로 나타나는 알킬기와 마찬가지의 알킬기 등을 들 수 있다.
화학식 (1)에 있어서, R1 중에서는, 반응성의 관점에서 바람직하게는 수소 원자를 들 수 있다. 또한, 화학식 (1)에 있어서, 모든 R1은, 바람직하게는 동일하다.
산성 액체는, 무기산을 함유하는 액체이며, 반응 공정에 있어서 반응 용매로서도 사용된다. 이러한 산성 액체는, 무기산만을 포함해도 되고, 또한, 무기산이 물에 용해된 무기산 수용액이어도 된다.
무기산으로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산을 들 수 있고, 비스아미드 화합물의 수율의 관점에서 바람직하게는 강산, 즉, 산해리 상수(PKa(H2O))가 3 이하인 무기산을 들 수 있다. 강산의 무기산으로서, 구체적으로는, 염산, 황산, 질산, 인산 등을 들 수 있고, 비스아미드 화합물의 수율의 관점에서 바람직하게는 황산을 들 수 있다. 이러한 무기산은 단독으로 사용해도 되고, 또는, 병용할 수도 있다.
또한, 산성 액체가 무기산 수용액일 경우, 산성 액체 중의 무기산의 농도는, 비스아미드 화합물의 수율의 관점에서, 80질량％를 초과하고, 바람직하게는 88질량％ 이상, 예를 들어 100질량％ 미만, 무기산 수용액의 제조의 용이함에서, 바람직하게는 99질량％ 이하이다.
이러한 산성 액체는 단독으로 사용해도 되고, 또는 병용할 수도 있다. 또한, 이러한 산성 액체 중에서는, 바람직하게는 황산 수용액을 들 수 있다.
이러한 산성 액체의 배합 비율은, 모노할로겐화 벤젠류 100질량부에 대하여, 예를 들어 300질량부 이상, 비스아미드 화합물의 수율의 관점에서 바람직하게는 700질량부 이상, 예를 들어 2000질량부 이하, 비용의 관점에서 바람직하게는 1100질량부 이하이다.
또한, 무기산의 배합 비율은, 모노할로겐화 벤젠류 1mol에 대하여, 예를 들어 3mol 이상, 비스아미드 화합물의 수율의 관점에서 바람직하게는 8mol 이상, 예를 들어 15mol 이하, 비용의 관점에서 바람직하게는 12mol 이하이다.
또한, 무기산의 수소 원자의 당량비(몰 당량비)는, 모노할로겐화 벤젠류에 대하여, 비스아미드 화합물의 수율의 관점에서, 16을 초과하고, 바람직하게는 18 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상, 예를 들어 40 이하, 비용의 관점에서 바람직하게는 30 이하이다.
상기한 각 성분(모노할로겐화 벤젠류, 포름알데히드류 및 아미드 화합물)을 산성 액체의 존재 하에서 반응시키기 위해서는, 먼저, 그들 각 성분을 산성 액체에 용해 또는 분산한다.
각 성분(모노할로겐화 벤젠류, 포름알데히드류 및 아미드 화합물)을 산성 액체에 용해 또는 분산하기 위해서는, 예를 들어 포름알데히드류 및 아미드 화합물을 산성 액체에 용해하고, 알데히드·아미드 용해액을 제조한 후, 알데히드·아미드 용해액과, 모노할로겐화 벤젠류를 혼합한다.
알데히드·아미드 용해액과 모노할로겐화 벤젠류의 혼합 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 어느 한쪽에 다른 쪽을 적하하는 방법을 들 수 있고, 비스아미드 화합물의 수율의 관점에서 바람직하게는 알데히드·아미드 용해액에 모노할로겐화 벤젠류를 적하하는 방법을 들 수 있다.
적하 조건으로서는, 온도가, 예를 들어 0℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 예를 들어 50℃ 이하, 바람직하게는 35℃ 이하이고, 적하에 필요로 하는 시간이, 예를 들어 15분 이상, 바람직하게는 30분 이상, 예를 들어 5시간 이하, 바람직하게는 3시간 이하이다.
이어서, 알데히드·아미드 용해액과 모노할로겐화 벤젠류와의 혼합 용액을 가열하고, 모노할로겐화 벤젠류, 포름알데히드류 및 아미드 화합물을 반응시킨다.
반응 온도로서는, 비스아미드 화합물의 수율의 관점에서, 40℃를 초과하고, 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃를 초과하고, 설비면 및 안전면의 관점에서, 예를 들어 100℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하이다. 반응 온도가 상기 범위 내에 있으면, 반응 속도가 저하되지 않고, 또한 과도한 가열에 의한 분해 등이 일어나기 어렵기 때문에 유리하다.
또한, 반응 압력은, 특별히 한정되지 않고, 상압, 가압, 감압 중 어느 것이어도 되고, 설비면 및 안전면의 관점에서 바람직하게는 상압(구체적으로는, 90㎪ 내지 110㎪)이다.
또한, 반응 시간으로서는, 예를 들어 1시간 이상, 바람직하게는 3시간 이상, 예를 들어 10시간 이하, 바람직하게는 8시간 이하, 더욱 바람직하게는 8시간 미만이다.
이에 의해, 모노할로겐화 벤젠류, 포름알데히드류 및 아미드 화합물이, 산성 액체 중에서 반응하고, 비스아미드 화합물(디 치환체)이 고선택으로 생성된다.
비스아미드 화합물이 생성될 경우(방향환에 2개의 아미드 화합물이 도입될 경우), 모노할로겐화 벤젠류의 수소 원자 2개가 상기 아미드 화합물로 치환된다. 보다 상세하게는, 모노할로겐화 벤젠류의 배향성에 따라, 모노할로겐화 벤젠류의 2위 및 4위의 수소 원자가 아미드 화합물로 치환되어서, 2,4-디 치환체가 생성되거나, 모노할로겐화 벤젠류의 2위 및 6위의 수소 원자가 아미드 화합물로 치환되어, 2,6-디 치환체가 생성된다(위치 선택성이 우수함).
이러한 2,4-디 치환체 및 2,6-디 치환체는, 생성비에 관계없이, 후술하는 탈할로겐화 공정에 있어서 할로겐 원자가 수소 원자로 치환되면 함께 메타체가 된다.
이러한 비스아미드 화합물은, 모노할로겐화 벤젠류의 수소 원자 2개가 상기 아미드 화합물로 치환된 디 치환체이며, 모노할로겐화 벤젠류의 배향성에 따라, 모노할로겐화 벤젠류의 2위 및 4위의 수소 원자가 아미드 화합물로 치환된 2,4-디 치환체, 또는 모노할로겐화 벤젠류의 2위 및 6위의 수소 원자가 아미드 화합물로 치환된 2,6-디 치환체 중 어느 하나이다.
2,4-디 치환체의 생성비(몰 기준)는, 2,6-디 치환체에 대하여, 예를 들어 1.5배 이상, 바람직하게는 2배 이상, 예를 들어 20배 이하, 바람직하게는 10배 이하이다.
또한, 2,4-디 치환체의 생성비는, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정된다.
보다 구체적으로는, 모노할로겐화 벤젠류로서 상기 화학식 (4)에 있어서 R2의 전부가 수소 원자인 모노할로겐화 벤젠류가 사용되고, 아미드 화합물로서 상기 화학식 (1)로 표시되는 프탈이미드류가 사용될 경우, 반응 공정에 있어서 생성되는 비스아미드 화합물은, 하기 화학식 (7)로 표시되는 비스프탈이미드 화합물(2,4-디 치환체) 및, 하기 화학식 (8)로 표시되는 비스프탈이미드 화합물(2,6-디 치환체)을 함유한다.
화학식 (7):
Figure 112015123773429-pct00008
(화학식 (7) 중, R1은, 상기 화학식 (1)의 R1과 같은 의미를 나타내고, X는 상기 화학식 (4)의 X와 같은 의미를 나타냄)
상기 화학식 (7)로 표시되는 비스프탈이미드 화합물은, 예를 들어 R1의 전부가 수소 원자이고, X가 염소 원자일 경우, N,N'-(4-클로로-1,3-페닐렌비스메틸렌)비스프탈이미드(상기 화학식 (2) 참조)이다.
화학식 (8):
Figure 112015123773429-pct00009
(화학식 (8) 중, R1은, 상기 화학식 (1)의 R1과 같은 의미를 나타내고, X는 상기 화학식 (4)의 X와 같은 의미를 나타냄)
상기 화학식 (8)로 표시되는 비스프탈이미드 화합물은, 예를 들어 R1의 전부가 수소 원자이고, X가 염소 원자일 경우, N,N'-(2-클로로-1,3-페닐렌비스메틸렌)비스프탈이미드(상기 화학식 (3) 참조)이다.
이러한 반응 공정에 있어서, 모노할로겐화 벤젠류의 전화율은, 예를 들어 80mol％ 이상, 바람직하게는 90mol％ 이상, 예를 들어 100mol％ 이하이다.
또한, 비스아미드 화합물의 수율은, 모노할로겐화 벤젠류에 대하여, 예를 들어 60mol％ 이상, 바람직하게는 70mol％ 이상, 예를 들어 100mol％ 이하, 바람직하게는 90mol％ 이하이다.
또한, 모노할로겐화 벤젠류의 전화율 및 비스아미드 화합물의 수율은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정되는 피크의 적분값으로부터 산출된다.
또한, 반응 공정에서는, 상기 비스아미드 화합물 외에, 모노할로겐화 벤젠류의 수소 원자 하나가 상기 아미드 화합물로 치환된 모노아미드 화합물(모노 치환체)이 생성되는 경우가 있다.
이러한 경우, 모노아미드 화합물의 수율은, 모노할로겐화 벤젠류에 대하여, 예를 들어 1mol％ 이상, 예를 들어 20mol％ 이하, 바람직하게는 15mol％ 이하이다. 또한, 모노아미드 화합물의 생성비(몰 기준)는 비스아미드 화합물에 대하여, 예를 들어 0.01 이상, 예를 들어 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하이다.
또한, 모노아미드 화합물의 수율 및 모노아미드 화합물의 생성비의 수율은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정되는 피크의 적분값으로부터 산출된다.
또한, 이러한 반응 공정에서의 반응 생성물은, 상기 비스아미드 화합물 및 모노아미드 화합물에다가, 반응에 있어서 잔존한 각 성분 등의 불순물(구체적으로는, 포름알데히드류, 아미드 화합물, 무기산 등)을 함유하는 경우가 있다. 그로 인해, 반응 생성물은 그대로 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 단리 정제를 거친 후에 사용된다.
반응 생성물의 정제 방법으로서는, 공지된 정제 방법을 들 수 있고, 예를 들어 증류, 용매 추출, 크로마토그래피, 결정화, 재결정 등을 들 수 있다. 이러한 정제 방법은, 필요에 따라, 단일 정제 방법에 의한 분리 정제를 반복해도 되고, 두가지 이상의 정제 방법에 의한 분리 정제를 조합해도 된다. 이러한 정제 방법 중에서는, 간편성의 관점에서 바람직하게는 용매 추출을 들 수 있다.
반응 생성물을 용매 추출에 의해 정제하기 위해서는, 예를 들어 반응 생성물을, 물과 유기 용매의 혼합 용액에 혼합한 후, 수층을 제거한다. 이에 의해, 적어도 비스아미드 화합물이 유기 용매(유기층)에 분배되고, 예를 들어 포름알데히드류 및 무기산 등의 친수성의 불순물이 수층에 분배된다.
유기 용매로서는, 비스아미드 화합물이 가용이면서, 또한, 포름알데히드류 및 아미드 화합물이 불용인 용매라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 포화탄화수소류(헥산, 헵탄 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 탄화수소류(디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소 등) 등의 저극성 용매 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용매 중에서는, 비스아미드 화합물과의 친화성의 관점에서 바람직하게는 방향족 탄화수소류를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 톨루엔을 들 수 있다. 이러한 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 반응 생성물이, 상기 비스아미드 화합물 및 모노아미드 화합물을 함유하는 경우, 비스아미드 화합물과 모노아미드 화합물은, 예를 들어 크로마토그래피에 의해 분리 정제할 수 있다.
[탈할로겐화 공정]
탈할로겐화 공정에서는, 상기 비스아미드 화합물에 있어서, 모노할로겐화 벤젠류에서 유래되는 할로겐 원자를 수소 원자로 치환한다.
비스아미드 화합물의 할로겐 원자를 수소 원자로 치환하는 방법, 즉, 탈할로겐화 방법으로서는, 할로겐화 벤젠으로부터의 공지된 탈할로겐화 방법을 들 수 있다. 이러한 탈할로겐화 방법 중에서는, 바람직하게는 촉매의 존재 하에서, 상기 비스아미드 화합물에 수소를 공급하는 방법을 들 수 있다.
촉매로서는, 공지된 수소 첨가 촉매를 들 수 있고, 예를 들어 Ni, Mo, Fe, Co, Cu, Pt, Pd, Rh 등의 금속을 함유하는 촉매, 공업적 관점에서 바람직하게는 팔라듐 카본 촉매를 들 수 있다. 이러한 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 또는 병용할 수도 있다.
촉매의 사용 비율은, 반응 공정에 있어서 사용된 모노할로겐화 벤젠류 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.5질량부 이상, 반응성의 관점에서 바람직하게는 1질량부 이상, 예를 들어 7질량부 이하, 비용의 관점에서 바람직하게는 8질량부 이하이다.
또한, 촉매의 사용 비율은, 비스아미드 화합물 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.1질량부 이상, 반응성의 관점에서 바람직하게는 0.5질량부 이상, 예를 들어 5질량부 이하, 비용의 관점에서 바람직하게는 2질량부 이하이다.
그리고, 촉매의 존재 하에서, 상기 비스아미드 화합물에 수소를 공급하기 위해서는, 예를 들어 촉매 및 비스아미드 화합물을 반응기(예를 들어, 오토클레이브) 내에 넣은 후, 반응기 내의 공기를 수소에 의해 치환한다.
또한, 이러한 탈할로겐화 방법에서는, 필요에 따라, 금속염 및 유기 용매가 첨가된다.
금속염으로서는, 예를 들어 알칼리 금속 탄산염(예를 들어, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등), 알칼리 금속 황산염(예를 들어, 황산 나트륨, 황산 칼륨 등), 알칼리 토금속 탄산염(예를 들어, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘 등), 알칼리 토금속 황산염(예를 들어, 황산 마그네슘, 황산 칼슘 등) 등을 들 수 있다. 이러한 금속염 중에서는, 바람직하게는 알칼리 금속 탄산염을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄산 나트륨을 들 수 있다. 또한, 이러한 금속염은 단독으로 사용해도 되고, 또는 병용할 수도 있다.
금속염의 배합 비율은, 반응 공정에 있어서 사용된 모노할로겐화 벤젠류 1mol에 대하여, 예를 들어 0.1mol 이상, 탈리하는 할로겐 원자의 포착 관점에서 바람직하게는 0.5mol 이상, 예를 들어 3mol 이하, 비용의 관점에서 바람직하게는 1.5mol 이하이다.
유기 용매로서는, 예를 들어 상기한 유기 용매를 들 수 있고, 바람직하게는 방향족 탄화수소류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 톨루엔을 들 수 있다. 이러한 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 또는, 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 반응 공정에 있어서 반응 생성물이 용매 추출에 의해 정제되어 있는 경우, 탈할로겐화 공정에서 유기 용매를 첨가하는 일 없이, 반응 공정에서 얻어진 유기층을 그대로 사용할 수 있다.
이어서, 반응기 내를 가압함과 함께 온도를 승온시켜서, 상기 비스아미드 화합물의 할로겐 원자를 수소 원자로 치환한다.
이러한 탈할로겐화에 있어서의 반응 조건으로서는, 온도가, 예를 들어 40℃ 이상, 반응성의 관점에서 바람직하게는 70℃ 이상, 예를 들어 150℃ 이하, 설비면 및 안전면의 관점에서 바람직하게는 110℃ 이하이고, 압력이, 예를 들어 0.1㎫ 이상, 반응성의 관점에서 바람직하게는 0.2㎫ 이상, 예를 들어 3.0㎫ 이하, 설비면 및 안전면의 관점에서 바람직하게는 1.0㎫ 이하이고, 시간이, 예를 들어 1시간 이상, 반응성의 관점에서 바람직하게는 2시간 이상, 예를 들어 20시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하이다.
이에 의해, 1위 및 3위에 아미드 화합물이 결합한 1,3위 아미드 치환체가 생성된다.
보다 구체적으로는, 모노할로겐화 벤젠류로서 상기 화학식 (4)에 있어서 R2의 전부가 수소 원자인 모노할로겐화 벤젠류가 사용되고, 아미드 화합물로서 상기 화학식 (1)로 표시되는 프탈이미드류가 사용될 경우, 하기 일반식 (9)로 표시되는 1,3위 아미드 치환체가 생성된다.
일반식 (9):
Figure 112015123773429-pct00010
(일반식 (9) 중, R1은, 상기 화학식 (1)의 R1과 같은 의미를 나타냄)
즉, 상기 화학식 (7)로 표시되는 비스프탈이미드 화합물(2,4-디 치환체) 및, 상기 화학식 (8)로 표시되는 비스프탈이미드 화합물(2,6-디 치환체)의 양쪽은, 탈할로겐화 공정에 의해, 상기 일반식 (9)로 표시되는 1,3위 아미드 치환체로 변환된다.
1,3위 아미드 치환체의 수율은, 탈할로겐화 공정에 사용되는 비스아미드 화합물에 대하여, 예를 들어 80mol％ 이상, 바람직하게는 90mol％ 이상, 예를 들어 100mol％ 이하, 바람직하게는 99mol％ 이하이다.
또한, 1,3위 아미드 치환체의 수율은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정되는 피크의 적분값으로부터 산출된다.
[탈보호 공정]
탈보호 공정에서는, 상기 1,3위 아미드 치환체가 갖는 아미드 화합물에서 유래되는 아미드기를 아미노기로 변환한다.
아미드기를 아미노기로 변환하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 들 수 있으며, 바람직하게는 가수분해에 의해 아미드기를 아미노기로 변환하는 방법을 들 수 있다.
가수분해에 의해 아미드기를 아미노기로 변환하기 위해서는, 산 성분 또는 염기 성분의 존재 하에서, 아미드기와 물(H2O)을 반응시킨다.
산 성분으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 무기산(염산, 황산, 질산, 인산 등), 유기산(술폰산, 아세트산 등) 등을 들 수 있다. 이러한 산 성분은 단독으로 사용해도 되고, 또는, 병용할 수도 있다.
염기 성분으로서는, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물(수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등), 알칼리 토금속 수산화물(수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 등) 등을 들 수 있다. 이러한 염기 성분은 단독으로 사용해도 되고, 또는, 병용할 수도 있다.
이러한 산 성분 및 염기 성분 중에서는, 반응성의 관점에서 바람직하게는 염기 성분을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 특히 바람직하게는 수산화 나트륨을 들 수 있다.
또한, 염기 성분은, 바람직하게는 물에 용해되어, 염기성 수용액으로서 제조된다.
이 경우, 염기성 용액의 염기 성분 농도로서는, 예를 들어 30질량％ 이상, 바람직하게는 40질량％ 이상, 예를 들어 70질량％ 이하, 바람직하게는 60질량％ 이하이다.
그리고, 상기 1,3위 아미드 치환체가 갖는 아미드기를 아미노기로 변환하기 위해서는, 예를 들어 1,3위 아미드 치환체와 염기성 수용액을 교반 혼합한다. 이에 의해, 1,3위 아미드 치환체의 아미드기가, 염기성 수용액 중의 물과 반응하여, 아미노기로 변환된다.
가수 분해의 반응 조건으로서는, 온도가, 예를 들어 60℃ 이상, 반응성의 관점에서 바람직하게는 70℃ 이상, 예를 들어 100℃ 이하, 안전면의 관점에서 바람직하게는 90℃ 이하이고, 시간이, 예를 들어 0.1시간 이상, 바람직하게는 0.5시간 이상, 예를 들어 10시간 이하, 바람직하게는 5시간 이하이다.
이에 의해, 아미드기가 아미노기로 변환되고, 메타-크실릴렌디아민이 생성된다. 보다 구체적으로는, 모노할로겐화 벤젠류로서 상기 화학식 (4)에 있어서 R2의 전부가 수소 원자인 모노할로겐화 벤젠류가 사용될 경우, 하기 화학식 (10)으로 표시되는 메타-크실릴렌디아민이 생성된다.
화학식 (10):
Figure 112015123773429-pct00011
메타-크실릴렌디아민의 수율은, 탈보호 공정에 사용되는 1,3위 아미드 치환체에 대하여, 예를 들어 80mol％ 이상, 바람직하게는 90mol％ 이상, 예를 들어 100mol％ 이하, 바람직하게는 99mol％ 이하이다.
또한, 메타-크실릴렌디아민의 수율은, 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 측정되는 피크의 적분값으로부터 산출된다.
또한, 탈보호 공정에서는, 아미드기의 가수분해에 수반하여, 카르복실산염이 탈리된다. 그로 인해, 탈보호 공정에서의 반응 생성물(조생성물)은 상기 메타-크실릴렌디아민 외에, 카르복실산염을 함유한다.
그로 인해, 조생성물은, 바람직하게는 조생성물 중의 카르복실산염을 제거한 후에 사용된다.
조생성물 중의 카르복실산염을 제거하기 위해서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 정제 방법을 들 수 있다. 이러한 정제 방법은, 필요에 따라, 단일 정제 방법에 의한 분리 정제를 반복해도 되고, 2 이상의 정제 방법에 의한 분리 정제를 조합해도 된다. 이러한 정제 방법 중에서는, 바람직하게는 결정화를 들 수 있다.
카르복실산염을 결정화에 의해 조생성물 중으로부터 제거하기 위해서는, 예를 들어 반응 생성물 중의 물을 제거한 후, 냉각한다. 이에 의해, 카르복실산염이 결정화된다. 그리고, 여과에 의해, 카르복실산염과, 메타-크실릴렌디아민이 용해되는 여과액으로 분리된다.
또한, 본 실시 형태에서는, 반응 공정 후, 탈할로겐화 공정을 거쳐, 탈보호 공정이 실시되지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 반응 공정 후, 탈보호 공정을 거쳐, 탈할로겐화 공정을 실시할 수도 있다. 이 경우, 반응 공정에 있어서, 예를 들어 상기 화학식 (7)로 표시되는 비스프탈이미드 화합물이 생성된 후, 탈보호 공정에 있어서, 그 비스프탈이미드 화합물의 아미드기가 아미노기로 변환되어, 할로겐화 크실릴렌디아민이 생성되고, 탈할로겐화 공정에 있어서, 할로겐화 크실릴렌디아민으로부터 할로겐 원자가 탈리되어, 메타-크실릴렌디아민이 제조된다.
그리고, 메타-크실릴렌디아민이 용해되는 여과액으로부터, 용매가 제거됨으로써, 메타-크실릴렌디아민이 얻어진다.
[회수 공정]
회수 공정에서는, 먼저, 탈보호 공정에 있어서 얻어진 카르복실산염을, 카르복실산염을 카르복실산으로 변환한 후, 카르복실산과, 요소 또는 암모니아를 반응시켜서, 상기 아미드 화합물을 생성한다.
카르복실산염을 카르복실산으로 변환하기 위해서는, 예를 들어 카르복실산염을 산에 분산하고, 카르복실산염에 프로톤을 제공하여, 카르복실산염을 카르복실산으로 변환한다.
산으로서는, 상기한 산 성분과 마찬가지의 산을 들 수 있고, 바람직하게는 무기산, 더욱 바람직하게는 염산을 들 수 있다. 이러한 산은, 단독으로 사용해도 되고, 또는 병용할 수도 있다.
이러한 산은, 바람직하게는 산성 수용액으로서 제조된다. 산이 수용액으로서 제조될 경우, 산의 농도는, 예를 들어 1mol％ 이상, 바람직하게는 10mol％ 이상, 예를 들어 50mol％ 이하, 바람직하게는 30mol％ 이하이다.
이어서, 카르복실산과, 요소 또는 암모니아를 반응시킨다.
반응 조건으로서는, 상압에 있어서 온도가, 예를 들어 20℃ 이상, 반응성의 관점에서 바람직하게는 40℃ 이상, 예를 들어 200℃ 이하, 안전성의 관점에서 바람직하게는 150℃ 이하이고, 시간이, 예를 들어 30분 이상, 바람직하게는 2시간 이상, 예를 들어 50시간 이하, 바람직하게는 25시간 이하이다.
이에 의해, 상기 아미드 화합물, 즉, 반응 공정에서 사용되는 아미드 화합물이 생성된다. 그로 인해, 회수 공정에서 회수된 아미드 화합물을, 반응 공정에서 사용할 수 있고, 경제면의 추가적인 향상을 도모할 수 있다.
이러한 메타-크실릴렌디아민류의 제조 방법은, 종래법에 대하여 비교적 마일드한 조건 하에서, 안전하게, 저비용 또한 고수율로 비스아미드 화합물, 나아가서는, 메타-크실릴렌디아민류를 제조할 수 있다. 그로 인해, 이러한 메타-크실릴렌디아민류의 제조 방법은, 설비면, 안전면 및 경제면에서 우수하다. 그 결과, 메타-크실릴렌디아민류의 공업적인 제조 방법으로서, 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 메타-크실릴렌디아민류 및 그의 염은, 각종 공업 원료, 예를 들어 폴리우레탄 원료나, 예를 들어 폴리아미드 원료 등의 수지 원료로서, 적절하게 사용된다.
예를 들어, 폴리우레탄 원료로서 사용되는 경우, 메타-크실릴렌디아민류는, 공지된 포스겐법이나 비 포스겐법에 의해, 메타-크실릴렌디이소시아네이트류로 유도된다.
[실시예]
이하, 실시예를 예로 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 관하여, 반응 공정에서의, 처방, 산성 액체, 반응 조건, 첨가율 및 수율을, 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 중의 배합 비율 등의 수치는, 상기 실시 형태에 있어서 기재되는 대응 개소의 상한값 또는 하한값으로 대체할 수 있다.
또한, 각 공정에서의 각 성분은, 가스 크로마토그래피(GC) 또는 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 분석하였다. 보다 상세하게는, 3점 검량선을 제작하고, GC 또는 HPLC에 의해 얻어지는 피크의 적분값으로부터, 각 성분의 농도 및 내용량을 산출하였다.
(실시예 1)
[반응 공정]
교반기, 적하 깔때기, 온도계, 가스 배기관을 장비한 1L의 4개구 플라스크에, 95질량％ 황산 수용액 515.8g(황산: 5mol)을 장입한 후, 프탈이미드 147.1g(1mol), 90질량％ 파라포름알데히드 수용액 33.4g(포름알데히드: 1mol)을 더 장입하고, 그것들을 95질량％ 황산 수용액에 용해하여, 알데히드·아미드 용해액을 제조하였다.
이어서, 플라스크 내를 20 내지 25℃의 온도 범위로 유지하면서, 알데히드·아미드 용해액에, 모노클로로벤젠 56.3g(0.5mol)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(적하 속도: 8.3×10-3mol/min). 즉, 황산의 수소 원자의 당량비(몰비)는 모노할로겐화 벤젠류에 대하여 20이다.
그 후, 플라스크 내를 80℃로 승온하고, 이 온도를 일정하게 유지하면서, 상압에서 각 성분을 반응시켰다. 5시간 후, 반응을 종료하고, 반응 생성물을 얻었다.
반응 생성물을 HPLC에 의해 분석한 결과, 모노클로로벤젠의 전화율은 99mol％이고, 반응 생성물은, 비스프탈이미드 화합물(디 치환체) 및, 모노프탈이미드 화합물(모노 치환체)을 함유하고 있었다.
또한, 모노클로로벤젠에 대한, 비스프탈이미드 화합물(디 치환체)의 수율은 80mol％, 모노프탈이미드 화합물(모노 치환체)의 수율은 10mol％였다. 즉, 비스프탈이미드 화합물은, 합계로 0.4mol 생성하고, 그 질량의 총합은 172.3g이었다.
또한, 얻어진 비스프탈이미드 화합물은, 하기 화학식 (2)로 표시되는 비스프탈이미드 화합물(2,4-디 치환체) 및, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 비스프탈이미드 화합물(2,6-디 치환체)만을 포함하고 있었다.
화학식 (2):
Figure 112015123773429-pct00012
화학식 (3):
Figure 112015123773429-pct00013
또한, 모노클로로벤젠의 전화율, 비스프탈이미드 화합물의 수율 및, 모노프탈이미드 화합물의 수율은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정되는 피크의 적분값으로부터 산출되었다.
또한, 교반기를 장비한 2L의 배액 코크 달린 플라스크에, 톨루엔 500g과 물 500g을 장입한 후, 반응 생성물의 전량을 15분에 걸쳐 적하 장입하고, 교반하였다.
계속해서, 수층을 뽑아 낸 후, 유기층에 다시 물 500g을 추가하고, 교반하였다. 이것을 4회 반복하여 유기층을 수세하고, 비스프탈이미드 화합물 및 모노프탈이미드 화합물이 용해된 유기층(비스아미드 용액)을 얻었다. 즉, 유기층에 있어서의, 비스프탈이미드 화합물의 농도는 25.6질량％였다.
[탈할로겐화 공정]
이어서, 교반기가 장착된 1L의 오토클레이브에, 팔라듐 카본(촉매) 1.5g과, 탄산나트륨 무수물 53.0g(0.5mol)을 장입한 후, 상기 유기층의 전량을 더 장입하였다.
이어서, 오토클레이브 내의 기상부를, 질소로 치환한 후, 수소로 치환하고, 수소압 0.5㎫로 가압하였다. 또한, 오토클레이브 내를 90℃로 승온하고, 비스프탈이미드 화합물의 탈할로겐화 반응을 진행시켰다. 5시간 후, 반응을 종료하고 냉각하였다.
냉각 후의 반응액을 여과하고, 촉매와 무기염(염화나트륨)을 여과 분별하여, 여과액을 얻었다. 이어서, 여과액의 일부를 별도로 나누고, 그 여과액으로부터 용매(톨루엔)를 증류 제거하여, N,N'-(1,3-페닐렌비스메틸렌)비스프탈이미드(1,3위 아미드 치환체)를 얻었다. 상기 화학식 (2) 및 하기 화학식 (3)으로 표시되는 비스프탈이미드 화합물의 총합에 대한, N,N'-(1,3-페닐렌비스메틸렌)비스프탈이미드의 수율은 98mol％였다. 즉, N,N'-(1,3-페닐렌비스메틸렌)비스프탈이미드는, 0.39mol 생성되고, 그 질량은 154.6g이었다.
또한, N,N'-(1,3-페닐렌비스메틸렌)비스프탈이미드의 수율은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정되는 피크의 적분값으로부터 산출되었다.
[탈보호 공정]
교반기, 딘스탁 환류관, 온도계, 가스 배기관을 장비한 1L의 4구 플라스크에, 탈할로겐화 공정에서 얻어진 여과액(별도로 나눈 여과액을 제외함)의 전량을 장입한 후, 또한, 48질량％ 수산화 나트륨 수 91.7g(1.1mol)을 장입하고 교반하였다. 플라스크 내를 80℃로 승온하고, 이 온도를 일정하게 하며, 또한, 상압 하에서 2시간 교반하였다. 또한, 플라스크 내의 온도를 110 내지 120℃로 승온하고, 딘스탁 환류관에 의해 물을 분리하여 뽑아 냈다.
이어서, 물이 나오지 않게 될 때까지, 물의 분리를 계속한 후, 냉각하였다. 그리고, 그 반응액을 여과하고, 반응에 의해 발생한 프탈산 나트륨을 여과 분별하여, 여과액을 얻었다.
여과액을 GC에 의해 분석한 결과, 메타-크실릴렌디아민의 생성이 확인되었다. 또한, N,N'-(1,3-페닐렌비스메틸렌)비스프탈이미드에 대한, 메타-크실릴렌디아민의 수율은 97mol％였다. 즉, 메타-크실릴렌디아민은 0.38mol 생성되고, 그 질량은 51.5g이었다.
[회수 공정]
또한, 탈보호 공정에 있어서 여과 분별된 프탈산 나트륨 159.7g(0.76mol)을, 1L의 플라스크 중에서 20mol％ 염산에 분산시키고, 프탈산(0.76mol)으로 변환하였다. 이어서, 프탈산과 등몰의 요소(45.6g)를 플라스크에 장입하고, 플라스크 내를 60℃ 내지 130℃의 온도 범위로 승온함과 함께, 발생하는 암모니아를 플라스크 외부로 제거하면서 교반하였다. 이에 의해, 프탈이미드를 얻었다. 프탈산 나트륨에 대한, 프탈이미드의 회수 수율은 92mol％였다. 즉, 프탈이미드는 0.70mol 회수되고, 그 질량은 102.9g이었다.
(실시예 2)
반응 공정에 있어서, 95질량％ 황산 수용액의 사용량을 464.6g(황산: 4.5mol)으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 메타-크실릴렌디아민을 제조하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 99mol％이고, 비스프탈이미드 화합물(디 치환체)의 수율은 81mol％, 모노프탈이미드 화합물(모노 치환체)의 수율은 12mol％였다.
(실시예 3)
반응 공정에 있어서, 95질량％ 황산 수용액의 사용량을 464.6g(황산: 4.5mol)으로 변경한 점, 반응 온도를 50℃로 변경한 점 및, 반응 시간을 8시간으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 메타-크실릴렌디아민을 제조하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 98mol％이고, 비스프탈이미드 화합물(디 치환체)의 수율은 77mol％, 모노프탈이미드 화합물(모노 치환체)의 수율은 14mol％였다.
(실시예 4)
반응 공정에 있어서, 황산 수용액의 농도를 98질량％로 변경한 점, 황산 수용액의 사용량을, 450.4g(황산: 4.5mol)으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 메타-크실릴렌디아민을 제조하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 99mol％이고, 비스프탈이미드 화합물(디 치환체)의 수율은 80mol％, 모노프탈이미드 화합물(모노 치환체)의 수율은 12mol％였다.
(실시예 5)
반응 공정에 있어서, 황산 수용액의 농도를 88질량％로 변경한 점, 황산 수용액의 사용량을, 557.3g(황산: 5mol)으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 메타-크실릴렌디아민을 제조하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 99mol％이고, 비스프탈이미드 화합물(디 치환체)의 수율은 81mol％, 모노프탈이미드 화합물(모노 치환체)의 수율은 8mol％였다.
(비교예 1)
반응 공정에 있어서, 황산 수용액의 사용량을 413.0g(황산: 4mol)으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 90mol％이고, 모노프탈이미드 화합물(모노 치환체)의 수율은 70mol％였다. 또한, 비스프탈이미드 화합물(디 치환체)은 생성되지 않았다.
(비교예 2)
반응 공정에 있어서, 95질량％ 황산 수용액의 사용량을 464.6g(황산: 4.5mol)으로 변경한 점, 반응 온도를 40℃로 변경한 점 및, 반응 시간을 8시간으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 92mol％이고, 모노프탈이미드 화합물(모노 치환체)의 수율은 77mol％였다. 또한, 비스프탈이미드 화합물(디 치환체)은 생성되지 않았다.
(비교예 3)
반응 공정에 있어서, 황산 수용액의 농도를 80질량％로 변경한 점, 황산 수용액의 사용량을 613.0g(황산: 5mol)으로 변경한 점, 반응 온도를 100℃로 변경한 점 및, 반응 시간을 8시간으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 88mol％이고, 모노프탈이미드 화합물(모노 치환체)의 수율은 70mol％였다. 또한, 비스프탈이미드 화합물(디 치환체)은 생성되지 않았다.
(비교예 4)
반응 공정에 있어서, 90질량％ 파라포름알데히드 33.4g(포름알데히드: 1mol)을 37질량％ 포름알데히드 수용액 81.2g(포름알데히드: 1mol)으로 변경한 점, 프탈이미드 147.1g(1mol)을 20질량％ 암모니아수 85.0g(암모니아: 1mol)으로 변경한 점 및, 반응 시간을 8시간으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 0mol％이고, 비스프탈이미드 화합물(디 치환체) 및 모노프탈이미드 화합물(모노 치환체)은 생성되지 않았다.
(비교예 5)
반응 공정에 있어서, 프탈이미드 147.1g(1mol)을 20질량％ 암모니아 수용액 85.0g(암모니아: 1mol)으로 변경한 점 및, 반응 시간을 8시간으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 0mol％이고, 비스프탈이미드 화합물(디 치환체) 및 모노프탈이미드 화합물(모노 치환체)은 생성되지 않았다.
(비교예 6)
반응 공정에 있어서, 95질량％ 황산 수용액 515.8g(황산: 5mol)을 99질량％ 메탄술폰산 수용액 970.7g(메탄술폰산: 10mol)으로 변경한 점 및, 반응 시간을 8시간으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 2mol％이고, 비스프탈이미드 화합물(디 치환체) 및 모노프탈이미드 화합물(모노 치환체)은 생성되지 않았다.
(비교예 7)
반응 공정에 있어서, 95질량％ 황산 수용액 515.8g(황산: 5mol)을 99질량％ 아세트산 수용액 606.6g(아세트산: 10mol)으로 변경한 점, 반응 온도를 100℃로 변경한 점 및, 반응 시간을 8시간으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 0mol％이고, 비스프탈이미드 화합물(디 치환체) 및 모노프탈이미드 화합물(모노 치환체)은 생성되지 않았다.
(비교예 8)
반응 공정에 있어서, 클로로벤젠 56.3g(0.5mol)을 벤젠 39.1g(0.5mol)으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 99mol％이고, 비스프탈이미드 화합물(디 치환체)의 수율은 20mol％, 모노프탈이미드 화합물(모노 치환체)의 수율은 5mol％였다.
(비교예 9)
반응 공정에 있어서, 황산 수용액의 농도를 88질량％로 변경한 점, 황산 수용액의 사용량을 557.3g(황산: 5mol)으로 변경한 점, 반응 온도를 30℃로 변경한 점 및, 반응 시간을 8시간으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 99mol％이고, 모노프탈이미드 화합물(모노 치환체)의 수율은 94mol％였다. 또한, 비스프탈이미드 화합물(디 치환체)은 생성되지 않았다.
(비교예 10)
반응 공정에 있어서, 황산 수용액의 농도를 70질량％로 변경한 점, 황산 수용액의 사용량을 1050.8g(황산: 7.5mol)으로 변경한 점, 반응 온도를 100℃로 변경한 점 및, 반응 시간을 8시간으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 99mol％이고, 모노프탈이미드 화합물(모노 치환체)의 수율은 57mol％였다. 또한, 비스프탈이미드 화합물(디 치환체)은 생성되지 않았다.
(비교예 11)
반응 공정에 있어서, 황산 수용액의 농도를 48질량％로 변경한 점, 황산 수용액의 사용량을 1021.7g(황산: 5mol)으로 변경한 점, 반응 온도를 100℃로 변경한 점 및, 반응 시간을 8시간으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
또한, 반응 공정에 있어서, 모노클로로벤젠의 전화율은 0mol％이고, 비스프탈이미드 화합물(디 치환체) 및 모노프탈이미드 화합물(모노 치환체)은 생성되지 않았다.
Figure 112015123773429-pct00014
또한, 표 1의 약호 등을 이하에 나타낸다.
CB: 모노클로로벤젠(토쿄카세이 가부시키가이샤 제조)
BZ: 벤젠(와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조)
PFA: 파라포름알데히드(토쿄카세이 가부시키가이샤 제조)
포르말린: 37질량％ 포름알데히드 수용액(와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조)
PI: 프탈이미드(와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조)
NH3 수: 20mol％ 암모니아 수용액(와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조)
MSA: 메탄술폰산(와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조)
또한, 상기 발명은, 본 발명의 예시의 실시 형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안된다. 당해 기술분야의 당업자에 의해 명확한 본 발명의 변형예는, 후기하는 특허 청구 범위에 포함된다.
본 발명에 의해, 종래법에 비하여 비교적 마일드한 조건 하에서 메타-크실릴렌디아민류를 제조할 수 있다. 그로 인해, 설비면, 안전면 및 경제면의 관점에서, 보다 공업적으로 유리하게, 메타-크실릴렌디아민류를 얻을 수 있다.
이 메타-크실릴렌디아민류는, 폴리아미드, 폴리이미드나 폴리우레탄, 폴리티오우레탄, 폴리이소시아네이트 및 에폭시 수지의 경화제 등의 용도에 있어서, 그 고성능화 등을 위하여 적절하게 사용된다. 특히, 폴리우레탄의 도료, 접착제, 실란트 및 엘라스토머나 폴리티오우레탄계의 렌즈 용도에 적합하다.

Claims (7)

  1. 모노할로겐화 벤젠류와, 파라포름알데히드와, 제1급 아미드기 또는 제2급 아미드기를 갖는 아미드 화합물을, 산성 액체의 존재 하에서 반응시키는 반응 공정과,
    상기 모노할로겐화 벤젠류에서 유래되는 할로겐 원자를 수소 원자로 치환하는 탈할로겐화 공정과,
    상기 아미드 화합물에서 유래하는 아미드기를 아미노기로 변환하는 탈보호 공정을 포함하고,
    상기 반응 공정에 있어서,
    상기 산성 액체가 황산을 함유하고,
    상기 모노할로겐화 벤젠류에 대한, 상기 황산의 수소 원자의 당량비가 16을 초과하고,
    상기 산성 액체 중의 황산의 농도가 80질량％를 초과하고,
    반응 온도가 40℃를 초과하고,
    상기 모노할로겐화 벤젠류가 하기 화학식 (4)로 표시되는 모노할로겐화 벤젠이고,
    화학식 (4):
    Figure 112017058970034-pct00015

    (화학식 (4) 중, X는 할로겐 원자를 나타낸다. 모든 R2는 수소 원자를 나타낸다.)
    상기 아미드 화합물이 하기 화학식 (1)로 표시되는 프탈이미드인
    화학식 (1):
    Figure 112017058970034-pct00016

    (화학식 (1) 중, 모든 R1은 수소 원자를 나타낸다.)
    것을 특징으로 하는 메타-크실릴렌디아민의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탈보호 공정에 있어서 탈리하는 프탈산을 회수한 후, 회수한 프탈산과, 암모니아 및/또는 요소를 반응시켜서, 상기 프탈이미드를 제조하는 회수 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 메타-크실릴렌디아민의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 모노할로겐화 벤젠이 모노클로로벤젠인 것을 특징으로 하는 메타-크실릴렌디아민의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 모노할로겐화 벤젠에 대한, 상기 황산의 수소 원자의 당량비가 18 이상이고,
    상기 산성 액체 중의 황산의 농도가 88질량％ 이상이고,
    상기 반응 온도가 50℃ 이상인 것을 특징으로 하는 메타-크실릴렌디아민의 제조 방법.
  5. 모노할로겐화 벤젠류와, 파라포름알데히드와, 제1급 아미드기 또는 제2급 아미드기를 갖는 아미드 화합물을, 산성 액체의 존재 하에서 반응시키는 반응 공정을 포함하고,
    상기 반응 공정에 있어서,
    상기 산성 액체가 황산을 함유하고,
    상기 모노할로겐화 벤젠류에 대한, 상기 황산의 수소 원자의 당량비가 16을 초과하고,
    상기 산성 액체 중의 황산의 농도가 80질량％를 초과하고,
    반응 온도가 40℃를 초과하고,
    상기 모노할로겐화 벤젠류가 하기 화학식 (4)로 표시되는 모노할로겐화 벤젠이고,
    화학식 (4):
    Figure 112017058970034-pct00017

    (화학식 (4) 중, X는 할로겐 원자를 나타낸다. 모든 R2는 수소 원자를 나타낸다.)
    상기 아미드 화합물이 하기 화학식 (1)로 표시되는 프탈이미드인
    화학식 (1):
    Figure 112017058970034-pct00018

    (화학식 (1) 중, 모든 R1은 수소 원자를 나타낸다.)
    것을 특징으로 하는 비스아미드 화합물의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
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