CN102731665A - 用于制备含有2-氰乙基的有机化合物的方法 - Google Patents

用于制备含有2-氰乙基的有机化合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102731665A
CN102731665A CN2012100944771A CN201210094477A CN102731665A CN 102731665 A CN102731665 A CN 102731665A CN 2012100944771 A CN2012100944771 A CN 2012100944771A CN 201210094477 A CN201210094477 A CN 201210094477A CN 102731665 A CN102731665 A CN 102731665A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cyanoethyl
organic cpds
weight
organic
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012100944771A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102731665B (zh
Inventor
福井育生
早川和久
谷冈荘治
大形昌广
梶谷正明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Matsugaki Chemical Ind Co Ltd
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Matsugaki Chemical Ind Co Ltd
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsugaki Chemical Ind Co Ltd, Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Matsugaki Chemical Ind Co Ltd
Publication of CN102731665A publication Critical patent/CN102731665A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102731665B publication Critical patent/CN102731665B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H3/00—Compounds containing only hydrogen atoms and saccharide radicals having only carbon, hydrogen, and oxygen atoms
    • C07H3/02—Monosaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/14—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with nitrogen-containing groups
    • C08B11/155—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with nitrogen-containing groups with cyano groups, e.g. cyanoalkyl ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0018—Pullulan, i.e. (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-glucan; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供制备具有高氰乙基取代率和高介电常数的含有2-氰乙基的有机化合物的方法。更具体地讲，提供制备含有2-氰乙基的有机化合物的方法，其包括使丙烯腈与含有羟基的有机化合物在作为催化剂的季铵盐存在下通过迈克尔加成进行反应的步骤。

Description

用于制备含有2-氰乙基的有机化合物的方法
技术领域
本发明涉及用于通过丙烯腈和含有羟基的有机化合物之间的迈克尔加成反应制备含有2-氰乙基的有机化合物的方法，其中特定催化剂的存在产生具有高的氰乙基取代率和高的介电常数的含有2-氰乙基的有机化合物。
背景技术
含有2-氰乙基的有机化合物具有高极性2-氰乙基，从而当置于电场中时，它形成大的偶极矩而展示高的介电常数。从而，它被用于需要高介电材料的各种场所，如有机分散体型EL(电致发光)设备和膜电容器或电池的耐热性隔膜。
含有2-氰乙基的有机化合物可例如通过丙烯腈和含有羟基的有机化合物之间的迈克尔加成反应制备。
为了通过丙烯腈和含有羟基的有机化合物之间的迈克尔加成反应制备含有2-氰乙基的有机化合物，JP 56-018601A、JP59-226001A、JP 04-357695A和JP 05-178903A中已提出了一些方法。
发明内容
这些方法中的每一种中，使用碱性物质如苛性苏打作为催化剂。催化剂具有提高含有羟基的有机化合物的羟基的亲核性的作用，从而改善了与丙烯腈的迈克尔加成反应活性。然而，使用碱性物质作为催化剂的这种方法存在以下问题：氰乙基取代率不会提高许多，从而不能获得所需的高介电性。从而，制备具有高的氰乙基取代率的含有2-氰乙基的有机化合物的方法存在需求。
在上述情况下已完成本发明。本发明的目的是提供用于制备具有高的氰乙基取代率和高介电常数的含有2-氰乙基的有机化合物的方法。
为了解决上述问题而进行大量研究，结果本发明的发明人发现高的氰乙基取代率和高介电常数的含有2-氰乙基的有机化合物可通过在用于通过丙烯腈和含有羟基的有机化合物之间的迈克尔加成反应制备含有2-氰乙基的有机化合物的方法中使用季铵盐作为催化剂来制备并完成了本发明。
根据本发明，提供用于制备含有2-氰乙基的有机化合物的方法，其包括使丙烯腈和含有羟基的有机化合物在作为催化剂的季铵盐的存在下通过迈克尔加成进行反应的步骤。
根据本发明，可制备具有高的氰乙基取代率和高介电常数的含有2-氰乙基的有机化合物，且包含该化合物的应用产品的性能可得到改善。
具体实施方式
下面对本发明进行详细描述。
如下所示，可使用含有羟基的有机化合物和丙烯腈作为原料通过迈克尔加成来制备含有2-氰乙基的有机化合物：
R-OH+CH2＝CH-CN→R-O-CH2-CH2-CN
其中R-OH表示含有羟基的有机化合物，R-O-CH2-CH2-CN表示含有2-氰乙基的有机化合物。
被氰乙基取代的羟基的摩尔数与含有羟基的有机化合物(其为原料)中羟基的摩尔数之比称为氰乙基的取代率(％)。
含有羟基的有机化合物(其用R-OH表示)包括糖类、糖醇、多糖、多糖衍生物和聚乙烯醇及其任何组合。糖类包括单糖如葡萄糖、果糖和半乳糖，和二糖如麦芽糖、蔗糖和乳糖。糖醇包括山梨糖醇和木糖醇。多糖包括纤维素、淀粉和支链淀粉。多糖衍生物包括烷基纤维素如甲基纤维素和羧甲基纤维素；羟烷基纤维素如羟丙基纤维素、羟丙基纤维素和二羟丙基纤维素；羟烷基烷基纤维素如羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素；二羟丙基支链淀粉。
这些中，从成膜能力、粘合能力等来看，特别优选多糖、多糖衍生物或聚乙烯醇作为有机分散体型EL设备应用或锂离子二次电池应用。这是因为可从这种含有羟基的有机化合物制备的含有2-氰乙基的有机化合物是聚合物从而它们在成膜能力和粘合能力方面是优异的。
季铵盐的实例包括由下式(1)或(2)表示的那些：
R1R2R3R4N+·X-    (1)
C6H5CH2R5R6R7N+·X-    (2)
在上式中，R1至R7各自可相同或不同并表示具有1至22碳原子，优选1至14碳原子的直链或支链脂族烃基。这种直链脂族烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。这种支链脂族烃基的实例包括异丙基和2-乙基己基。
X-表示阴离子团且可为与上述季铵离子结合形成季铵盐的任何阴离子团。X-的实例包括F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、CF3SO4 -、CF3CF2SO4 -、SO4 -、OH-、CH3SO4 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、HSO4 -、HF2 -、ICl4 -和BH4 -。
式(1)中的季铵离子的具体实例包括三甲基乙基铵离子、二甲基二乙基铵离子、甲基三乙基铵离子、四乙基铵离子、三辛基甲基铵离子、四甲基铵离子、四正丁基铵离子、三甲基十二烷基铵离子、三甲基十四烷基铵离子，三甲基十六烷基铵离子、三甲基十八烷基铵离子、三甲基2-乙基己基铵离子、二甲基乙基十二烷基铵离子、二甲基乙基十四烷基铵离子、二甲基乙基十六烷基铵离子、二甲基乙基十八烷基铵离子、二甲基乙基2-乙基己基铵离子、甲基二乙基十二烷基铵离子、甲基二乙基十四烷基铵离子、甲基二乙基十六烷基铵离子、甲基二乙基十八烷基铵离子、甲基二乙基2-乙基己基铵离子、二甲基二己基铵离子、二甲基二辛基铵离子、二甲基二癸基铵离子和二甲基二十二烷基铵离子。
式(2)中的季铵离子的具体实例包括苄基三甲基铵离子、苄基三乙基铵离子、苄基三正丁基铵离子、苄基四正丁基铵离子、苄基二甲基癸基铵离子、苄基二甲基十二烷基铵离子、苄基二甲基十四烷基铵离子、苄基二甲基十六烷基铵离子和苄基二甲基2-乙基己基铵离子。
式(1)或(2)表示的季铵盐的实例包括上面列出的季铵离子与上面列出的阴离子X-的任何组合。根据本发明，式(1)或(2)表示的季铵盐可单独使用，或两种或更多种式(1)或(2)表示的季铵盐可组合使用。
这些季铵盐中，从效率、成本、可得性等来看，优选使用苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵或其任何组合。
相对于100重量份含有羟基的有机化合物，优选加入0.3至70重量份，更优选0.5至50重量份季铵盐。当它少于0.3重量份时，氰乙基取代率低且可能不能达到所需的高介电性。当它超过70重量份时，不能再提高氰乙基取代率且没有经济负担上的优点。
为了进一步提高氰乙基取代率，可进一步加入碱性物质作为催化剂。碱性物质的实例包括碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾；碱土金属氢氧化物如氢氧化钙和氢氧化镁；碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾；碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠和碳酸氢钾。碱性物质可单独使用，或两种或更多种碱性物质可组合使用。
相对于100重量份含有羟基的有机化合物，优选加入0至70重量份，更优选0至50重量份碱性物质。当它超过70重量份时，衍生自碱性物质的残余金属杂质的量可能变大，使得最终产品的性能可能劣化。
当季铵盐单独使用和当季铵盐与碱性物质一起使用时，一种或多种催化剂的总重量中的季铵盐含量优选为0.5至100％重量，更优选1.0至100％重量。当它低于0.5％重量时，氰乙基取代率不再提高，衍生自碱性物质的残余金属杂质的量可能变大，使得最终产品的性能可能劣化。
用于制备含有2-氰乙基的有机化合物的方法包括，例如包括如下步骤的方法：将含有羟基的有机化合物溶于水中，然后加入季铵盐和任选的碱性物质作为一种或多种催化剂，随后加入丙烯腈，和在0至60℃进行反应2至12小时。还可能预先将一种或多种催化剂溶于水中，将含有羟基的有机化合物溶于其中，然后加入丙烯腈，并进行反应。尽管丙烯腈也能起着溶剂的作用，可任选加入不与丙烯腈反应的稀释溶剂如异丙醇、甲乙酮、丙酮或其它溶剂。
待加入的丙烯腈的量根据作为反应产物的含有2-氰乙基的有机化合物的氰乙基取代率而变化。它可优选为每摩尔含有羟基的有机化合物的羟基为1至10摩尔，更优选2至7摩尔。当它不到1摩尔时，氰乙基取代率可能不提高，从而可能达到所需的高介电性。当它超过10摩尔时，氰乙基取代率不能再提高，从而没有经济负担上的优点。当丙烯腈也起着溶剂的作用时，待加入的丙烯腈的量优选为每摩尔含有羟基的有机化合物的羟基为3摩尔或更多，更优选6摩尔或更多。当该量不到3摩尔时，反应液体的粘度变高，从而可能难以充分搅拌反应液体。可从由Kjeldahl法确定的氮含量获得含有2-氰乙基的有机化合物的氰乙基取代率。
反应结束后，收集有机层并向其中加入水，从而让粗产物沉淀。可通过用大量水洗涤来纯化粗产物。或者，可通过再溶解于溶剂如丙酮和甲乙酮，然后再沉淀来纯化粗产物。在纯化以后脱水和/或干燥最终得到含有2-氰乙基的有机化合物。
制备的含有2-氰乙基的有机化合物具有高的氰乙基取代率、高介电常数和较少金属盐杂质。在用作便携式终端设备的液晶显示器或路标和广告的背光灯的发光元件的有机分散体型EL设备中，由于粘合剂的介电常数变得更高，照度变得更高，且由于金属盐杂质的含量下降，EL设备的寿命增加。从而，使用通过本发明方法制备的含有2-氰乙基的有机化合物可提高有机分散体型EL设备的照度和寿命，改善所应用的产品的质量。众所周知的是：具有高介电常数的物质的离子导电率优异。由于具有高离子导电率的材料可用于改善锂离子电池性能如负荷特性，希望将其用于这种应用领域。例如，用于锂离子电池的耐热性隔膜由于隔膜物质如聚烯烃膜的一面或两面上存在耐热性多孔层而具有改善的耐热性，其中所述耐热性多孔层通过用粘合剂将无机颗粒如氧化铝粘合而形成。如果离子导电率优异的含有2-氰乙基的有机化合物用作隔膜的耐热性多孔层中的粘合剂，包括包含耐热性多孔层的耐热性的隔膜的锂离子电池的负载性能优异。此外，如上所述，由于金属盐杂质含量较低，含有2-氰乙基的有机化合物可提供具有良好循环特性的锂离子电池。
实施例
根据实施例和比较例对本发明的具体实施方案进行解释。不应理解本发明局限于实施例。
<实施例1>
在装备有搅拌器的反应烧瓶中将1重量份支链淀粉溶于4.55重量份水中，然后向其中加入0.75重量份40％重量的苄基三甲基氢氧化铵水溶液(含有0.3重量份苄基三甲基氢氧化铵)，再向其中加入5重量份丙烯腈和4重量份丙酮，使所得混合物在25℃反应8小时。
随后，向其中加入20％重量乙酸水溶液(含有与苄基三甲基氢氧化铵相同当量的乙酸)。反应液体变为两相：水相和有机相。收集有机相并在搅拌下将其倒入水中以让粗2-氰乙基支链淀粉沉淀。
将粗2-氰乙基支链淀粉用水反复洗涤并再溶于丙酮中，然后在水中再沉淀。接着脱水和减压干燥，获得纯化的2-氰乙基支链淀粉。
<实施例2>
除了在装备有搅拌器的反应烧瓶中将1重量份聚乙烯醇(PVA)溶于7.55重量份水中，然后向其中加入0.75重量份40％重量苄基三甲基氢氧化铵水溶液(含有0.3重量份苄基三甲基氢氧化铵)，进一步向其中加入6.5重量份丙烯腈和4.5重量份丙酮，使所得混合物在32℃反应6小时之外，以与实施例1中相同的方式获得2-氰乙基聚乙烯醇。
<实施例3>
除了在装备有搅拌器的反应烧瓶中将1重量份支链淀粉溶于4.85重量份水中，然后向其中加入0.25重量份40％重量苄基三甲基氢氧化铵水溶液(含有0.1重量份苄基三甲基氢氧化铵)之外，以与实施例1中相同的方式获得2-氰乙基聚乙烯醇。
<实施例4>
除了丙烯腈的量变为2重量份，反应温度和时间变为15℃进行20小时之外，以与实施例1中相同的方式获得2-氰乙基聚乙烯醇。
<实施例5>
在装备有搅拌器的反应烧瓶中将1重量份替代摩尔数为1.5的羟乙基纤维素(HEC)溶于8重量份水中，然后向其中加入0.75重量份40％重量的苄基三甲基氢氧化铵水溶液，再向其中加入4.0重量份丙烯腈和4.5重量份丙酮，使所得混合物在32℃反应6小时。反应液体变为两相：水相和有机相。收集有机相并在搅拌下将其倒入水中以让粗2-氰乙基羟乙基纤维素沉淀。将粗2-氰乙基羟乙基纤维素用水反复洗涤并再溶于丙酮中，然后在水中再沉淀，接着脱水和减压干燥，获得纯化的氰乙基羟丙基纤维素。
<实施例6>
在装备有搅拌器的反应烧瓶中将1重量份聚乙烯醇(PVA)溶于7.3重量份水中，然后向其中加入0.2重量份苄基三乙基氯化铵和0.7重量份10％重量苛性苏打水溶液(含有0.07重量份苛性苏打)，再向其中加入6.5重量份丙烯腈和4.5重量份丙酮，使所得混合物在32℃反应6小时。
随后，向其中加入20％重量乙酸水溶液(含有与苛性苏打相同当量的乙酸)。之后，以与实施例1中相同的方式获得2-氰乙基聚乙烯醇。
<实施例7>
在装备有搅拌器的反应烧瓶中将1重量份聚乙烯醇溶于4.4重量份水中，然后向其中加入0.0125重量份苄基三乙基氯化铵和10％重量苛性苏打水溶液(含有0.4重量份苛性苏打)，再向其中加入6.5重量份丙烯腈和4.5重量份丙酮，使所得混合物在32℃反应6小时。之后，以与实施例6中相同的方式获得2-氰乙基聚乙烯醇。
<比较例1>
在装备有搅拌器的反应烧瓶中将1重量份支链淀粉溶于2.3重量份水中，然后向其中加入5.5重量份10％重量苛性苏打水溶液(含有0.55重量份苛性苏打)，再向其中5重量份丙烯腈和4重量份丙酮，使所得混合物在25℃反应8小时。
随后，向其中加入20％重量乙酸水溶液(含有与苛性苏打相同当量的乙酸)。之后，以与实施例1中相同的方式获得2-氰乙基支链淀粉。
<比较例2>
在装备有搅拌器的反应烧瓶中将1重量份聚乙烯醇溶于4.4重量份水中，然后向其中加入5.5重量份10％重量苛性苏打水溶液(含有0.55重量份苛性苏打)，再向其中加入6.5重量份丙烯腈和4.5重量份丙酮，使所得混合物在32℃反应6小时。之后，以与实施例6中相同的方式获得2-氰乙基聚乙烯醇。
针对实施例和比较例中获得的2-氰乙基支链淀粉、2-氰乙基聚乙烯醇和2-氰乙基羟乙基纤维素(之后，这些化合物各自可能被称为“样品”)，通过Kjeldahl法确定氮含量并根据氮含量计算氰乙基取代率。
通过以下方法测定所得样品的氮含量、介电常数和灰分含量。灰分含量是样品中所含的金属盐杂质的量的指数。结果显示于表1中。
<氮含量的测定>
向Kjeldahl烧瓶中的精确称量的样品中加入硫酸，再加入硫酸钾以提高液体的沸点，加入硫酸铜作为催化剂以促进分解并接着充分搅拌。加热烧瓶直到溶液变沸腾，使得反应进行。当溶液变透明时，停止加热并使溶液静置直到它冷却到室温。向溶液中加入氢氧化钠和水以使溶液呈碱性，并且蒸馏。将蒸馏物引入具有已知浓度的盐酸水溶液中使得蒸馏物中所含的氨被吸收。加入pH指示剂后对水溶液进行滴定。然后计算样品中所含的氮的含量。
<灰分含量的测定>
通过以下方法测定灰分含量作为残余金属盐杂质的量的指数。
在热板上将瓷坩锅中的精确称量的5重量份样品加热至碳化。冷却后，向样品中加入1体积份浓缩的硫酸并加热直到不再有硫酸白烟冒出。
随后，在450至550℃的电炉中加热样品直到它达到恒定重量，然后静置冷却。测定残余重量。从下面等式计算灰分含量(％重量)：
灰分含量(硫酸盐，％)＝{残余重量(g)/样品(g)}x100
<介电常数的测定>
将样品溶于丙酮与二甲基甲酰胺的重量比为9∶1的混合溶剂中，在铝箔浇铸，然后在120℃干燥4小时以制备厚度为约40μm的膜。
随后，通过将铝气相沉积到所得膜的表面上，然后在1V、1kHz、20℃和交流电的条件下通过LCR计测定静电容量来确定介电常数。
表1
(1)含有羟基的有机化合物
(2)季铵盐
(3)碱性物质
(4)每摩尔包含羟基的有机化合物的羟基的丙烯腈的摩尔数
(5){(季铵盐重量)/(含有羟基的有机化合物重量)}x100
(6){(碱性物质重量)/(含有羟基的有机化合物重量)}x100
(7)(季铵盐重量/催化剂总重)x100
1)BTMAH是苄基三甲基氢氧化铵的简写
2)BTEA是苄基三乙基氯化铵的简写
与比较例相比，在实施例1至5(其中季铵盐用作催化剂)和实施例6和7(其中季铵盐和碱性物质一起使用)中显然的是：氰乙基取代率变高，介电常数提高。实施例1至7中，灰分含量(其是残余金属盐杂质的量的指数)低，这是因为没有使用碱性物质或碱性物质的使用量小。
另一方面，在比较例1和2(其中仅使用碱性物质作为催化剂)中，氰乙基取代率低于实施例的氰乙基取代率，介电常数也较低。此外，由于碱性物质的使用量大，灰分含量也大。
按照以下方法评价作为有机分散体型EL设备和作为锂离子二次电池的结果显示于表2中。
<作为有机分散体型EL设备的评价>
向1重量份样品中加入2重量份N，N′-二甲基甲酰胺，在室温下搅拌以溶于其中。向所得样品溶液中加入3.2重量份平均粒径为28μm的EL的电致发光的硫化锌荧光粉(U.S.SYLVANIA生产的723L型，ZnS:Cu)，并揉捏以制备用于发光层的荧光粉糊。另一方面，向3重量份以上样品溶液中加入4.6重量份平均粒径为1.5μm的碳酸钡(Fuji Titanium Industry Co.，Ltd.生产的BT-100P)并揉捏以制备用于绝缘反射层的糊料。
接着，通过丝网印刷法将用于绝缘反射层的糊料印刷到80-μm厚的铝片基底上并干燥以形成绝缘反射层。然后，类似地通过丝网印刷法将荧光粉糊印刷到绝缘反射层上并干燥以形成发光层。干燥后，绝缘反射层的厚度为约24μm，发光层的厚度为约65μm厚。
随后，将银粉糊印刷到透明导电膜(Nitto Denko Corporation生产的ELECRYSTA 300C)的导电表面并干燥以形成馈线，并与由磷青铜组成的引线电极连接。然后将透明导电膜的馈线印刷的表面附着到用于层合的发光层上并通过热压(140℃，5kg/cm2)结合。在将引线电极附着到作为背电极的铝片基底上后，通过热压(120℃，5kg/cm2)用由聚三氟氯乙烯组成的防潮片(Nitto Denko Corporation生产的EL密封剂No.4810N)将整个集成的多层元件密封以制备有机分散体型EL设备。测定当将1kHz，100V的电压施加到这些元件时的初始照度，将那些元件于50℃的温度下放置于湿度为90％的大气中时的半衰期。半衰期是照度变为初始照度的一半所需的时间。
<作为锂离子二次电池的评价>
<隔膜的制备>
将10重量份样品溶于190重量份甲乙酮中，向其中加入40份Al2O3(氧化铝)并用球磨机混合以制备浆料。使用浸涂法将浆料施加到厚度为16μm、空隙率为40％的多孔聚乙烯膜上，然后干燥以制备耐热性隔膜。
<正极的制备>
将作为正极活性材料的85重量份LiCoO2、作为导电助剂的10重量份乙炔炭黑和作为粘合剂的5重量份PVDF在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)均匀混合以制备包含正极混合物的糊料。将包含正极混合物的糊料施加到由铝箔制成的15-μm厚的集流体的两个面上，干燥并压延以制备总厚度为150μm的正极。此外，将片焊在正极的铝箔的暴露部分以形成导线部分。
<负极的制备>
将作为负极活性材料的95重量份石墨和作为粘合剂的5重量份PVDF在作为溶剂的NMP中均匀混合以制备包含负极混合物的糊料。将包含负极混合物的糊料施加到由铜箔制成的10-μm厚的集流体的两个面上、干燥并压延以制备总厚度为142μm的负极。此外，将片焊在负极的铜箔的暴露部分以形成导线部分。
<电池的制备>
将通过上述方法中制备的正极和负极与下述的置于其间的隔膜卷绕在一起以产生绕组电极体。将绕组电极体压平并置于外部铝罐中。将LiPF6溶于碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯的体积比为2∶1的混合溶剂中以形成1摩尔/L的LiPF6溶液，其被用作有机电解质。将有机电解质倒入容纳有绕组电极体外部铝罐中并密封以制备锂离子二次电池。
<电池的循环特性的评价>
对制备的各锂离子二次电池，通过使用充电/放电测试仪(Hokuto Denko Corporation生产的HJ-101SM6)反复充电和放电100次循环。对于充电和放电，以1.6mA/h对电池充电到4.2V，以1.6mA/h将电池放电到2.75V。
通过以下等式根据第1次循环的放电容量和第100次循环的放电容量计算循环特性：
循环特性(％)＝{(第100次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)}x100
当循环特性为80％或更大时，将其评价为“良好”，当循环特性低于80％时，将其评价为“差”。
<负荷特性的评价>
对制备的各锂离子二次电池进行恒流-恒压充电，将其以0.2C的电流值进行恒流充电直到电池电压变为4.2V，然后在4.2V进行恒压充电。完成充电的总时间为15小时。将充电后的各电池以0.2C的放电电流放电直到电池电压变为3.0V，由此测定放电容量(0.2C的放电容量)。然后，以与上述相同的方式对电池充电，然后以2C的放电电流放电直到电池电压变为3.0V，由此测定放电容量(2C的放电容量)。测定各电池的2C的放电容量与0.2C的放电容量之比(即，负荷特性)。所有以上充电和放电在20℃的环境温度下进行。
表2
Figure BSA00000695226000141
使用实施例1至7的含有2-氰乙基的有机化合物的有机分散体型EL设备由于高氰乙基取代率的影响导致的高介电常数而具有高的初始照度并由于金属盐杂质含量小而展示长的半衰期。
另一方面，比较例1和2的使用含有2-氰乙基的有机化合物的有机分散体型EL设备由于低氰乙基取代率的影响而不具有高介电常数，从而初始照度不高。此外，因为高灰分含量导致金属盐杂质含量高，有机分散体型EL设备的半衰期短。结果，设备的寿命短。
实施例1至7的使用含有2-氰乙基的有机化合物的锂离子二次电池由于金属盐杂质含量低而循环特性优异。此外，由于高介电常数，它们的离子导电率也优异，从而它们的负荷特性也优异。
另一方面，比较例1和2的使用含有2-氰乙基的有机化合物的锂离子二次电池由于使用灰分含量高且金属盐杂质含量也高的含有2-氰乙基的化合物而循环特性差。此外，它们的负荷特性差，这是因为它们的介电常数低、离子导电率差。
根据上述结果显然的是，在含有2-氰乙基的有机化合物的制备中使用季铵盐作为催化剂改善了有机EL设备的照度和寿命以及锂离子二次电池的循环特性和负荷特性。
根据本发明的制备方法，可容易地制备具有高氰乙基取代率和高介电常数的含有2-氰乙基的有机化合物。

Claims (5)

1.制备含有2-氰乙基的有机化合物的方法，包括使丙烯腈和含有羟基的有机化合物在作为催化剂的季铵盐存在下通过迈克尔加成进行反应的步骤。
2.根据权利要求1所述的制备含有2-氰乙基的有机化合物的方法，其中所述季铵盐选自由苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基氢氧化铵和苄基三乙基氢氧化铵及其组合构成的组。
3.根据权利要求1或2所述的制备含有2-氰乙基的有机化合物的方法，还包括碱性物质作为催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备含有2-氰乙基的有机化合物的方法，其中所述碱性物质选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐及其任何组合构成的组。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备含有2-氰乙基的有机化合物的方法，其中所述含有羟基的有机化合物选自由糖类、糖醇、多糖、多糖衍生物和聚乙烯醇及其任何组合构成的组。
CN201210094477.1A 2011-04-05 2012-04-01 用于制备含有2‑氰乙基的有机化合物的方法 Active CN102731665B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-084068 2011-04-05
JP2011084068 2011-04-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102731665A true CN102731665A (zh) 2012-10-17
CN102731665B CN102731665B (zh) 2016-12-14

Family

ID=45992081

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210094477.1A Active CN102731665B (zh) 2011-04-05 2012-04-01 用于制备含有2‑氰乙基的有机化合物的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8729185B2 (zh)
EP (2) EP2508538B1 (zh)
JP (1) JP5806163B2 (zh)
KR (1) KR101671556B1 (zh)
CN (1) CN102731665B (zh)
TW (1) TWI554491B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108383756A (zh) * 2018-02-07 2018-08-10 万华化学集团股份有限公司 一种氰乙基胺类化合物的制备方法
WO2018184145A1 (zh) * 2017-04-05 2018-10-11 深圳市佩成科技有限责任公司 氰乙基羟乙基纤维素的合成制备方法
CN110373009A (zh) * 2016-06-03 2019-10-25 赛鲁斯股份有限公司 包含含有1,1-二羰基取代1-烯烃的聚酯大分子单体的涂层
CN111527113A (zh) * 2018-07-23 2020-08-11 株式会社Lg化学 含有2-氰乙基的聚合物的制备方法
CN115725003A (zh) * 2022-12-02 2023-03-03 武汉大学 一种提高氰乙基纤维素取代度的方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8916283B2 (en) 2011-04-05 2014-12-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Binder for separator of non-aqueous electrolyte battery comprising 2-cyanoethyl group-containing polymer and separator and battery using the same
US8771880B2 (en) * 2011-04-05 2014-07-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Binder for separator of non-aqueous electrolyte battery comprising 2-cyanoethyl group-containing polymer and separator and battery using the same
US8729185B2 (en) 2011-04-05 2014-05-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing 2-cyanoethyl group-containing organic compound
KR102029448B1 (ko) 2016-12-27 2019-10-07 주식회사 엘지화학 시아노에틸기 함유 중합체 및 이의 제조 방법
KR102394253B1 (ko) 2018-01-11 2022-05-06 주식회사 엘지화학 시아노에틸 폴리비닐알코올의 세척 방법
WO2020022681A1 (ko) * 2018-07-23 2020-01-30 주식회사 엘지화학 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법
KR102509456B1 (ko) * 2018-09-20 2023-03-10 주식회사 엘지화학 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법
CN112867760B (zh) * 2018-10-19 2023-03-28 株式会社Lg化学 包含含氰乙基的聚合物的用于非水电解液电池的隔膜的分散剂、隔膜和非水电解液电池
KR102551395B1 (ko) * 2018-12-11 2023-07-03 주식회사 엘지화학 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법
KR102614655B1 (ko) * 2019-01-03 2023-12-14 주식회사 엘지화학 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법
KR20210025837A (ko) 2019-08-28 2021-03-10 (주)에코케미칼 시아노에틸폴리비닐알콜의 제조방법
KR102216329B1 (ko) * 2020-08-25 2021-02-17 (주)에코케미칼 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2332049A (en) * 1942-01-17 1943-10-19 Rohm & Haas Process of preparing organic solvent-soluble cellulose derivatives
US4322524A (en) * 1979-07-23 1982-03-30 Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. Cyanoethylpullulan
CN86108562A (zh) * 1986-12-15 1988-06-29 中国科学院广州化学研究所 氰乙基醋酸纤维素的制备工艺
CN1948344A (zh) * 2006-11-07 2007-04-18 武汉大学 氰乙基纤维素的制备方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2941990A (en) 1957-07-15 1960-06-21 American Cyanamid Co Cyanoethylated polymers
US3432512A (en) * 1965-07-22 1969-03-11 Borden Co Cyanoalkylated hydroxyalkylated polyvinyl alcohol and derivatives
JPS5811502A (ja) * 1981-07-15 1983-01-22 Asahi Chem Ind Co Ltd セルロ−ス物質のシアノエチル化法
JPS5861101A (ja) * 1981-10-06 1983-04-12 Sumitomo Chem Co Ltd シアノエチル化ヒドロキシアルキルプランの製造法
JPS59226001A (ja) 1983-06-07 1984-12-19 Shin Etsu Chem Co Ltd シアノエチル化プルランエ−テルの製造方法
JPH03287596A (ja) * 1990-04-04 1991-12-18 Kao Corp シアノアルキル化グリコシド及びその製造方法
JP2522861B2 (ja) 1991-01-25 1996-08-07 信越化学工業株式会社 電場発光素子用バインダ―とその製法
JP3016939B2 (ja) 1992-01-06 2000-03-06 株式会社興人 低粘度シアノエチルプルラン及びその製造方法
JP3280097B2 (ja) * 1992-12-16 2002-04-30 サンスター技研株式会社 高誘電性エポキシ化合物およびその製造法
JP3588188B2 (ja) 1996-04-15 2004-11-10 サンスター技研株式会社 トリシアノエチル化ペンタエリスリトールの製造法
JPH1046006A (ja) * 1996-08-02 1998-02-17 Sunstar Eng Inc 高誘電性の硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化剤化合物
JPH1053626A (ja) * 1996-08-12 1998-02-24 Sunstar Eng Inc 高誘電性ビニル系コポリマーおよび該コポリマーを含むイオン導電性樹脂組成物
JPH10168073A (ja) * 1996-12-05 1998-06-23 Sunstar Eng Inc 高誘電性エポキシ化合物およびその製造法
TWI246219B (en) 2003-11-03 2005-12-21 Lg Chemical Ltd Separator coated with electrolyte-miscible polymer and electrochemical device using the same
HUE052954T2 (hu) 2004-07-07 2021-05-28 Lg Chemical Ltd Szerves/szervetlen kompozit porózus szétválasztó, és ezt tartalmazó elektrokémiai készülék
KR100775310B1 (ko) 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
US7638241B2 (en) 2005-12-06 2009-12-29 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite separator having morphology gradient, manufacturing method thereof and electrochemical device containing the same
KR100727248B1 (ko) 2007-02-05 2007-06-11 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자
KR100754746B1 (ko) 2007-03-07 2007-09-03 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자
JP5795475B2 (ja) 2007-07-25 2015-10-14 エルジー・ケム・リミテッド 電気化学素子及びその製造方法
KR100947181B1 (ko) 2007-11-19 2010-03-15 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한전기화학소자
KR101002161B1 (ko) 2007-11-29 2010-12-17 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101040482B1 (ko) 2008-03-04 2011-06-09 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 코팅된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
JP2010007063A (ja) * 2008-05-30 2010-01-14 Nippon Shokuhin Kako Co Ltd ポリオール置換誘導体の製造方法およびそれにより得られるポリオール置換誘導体
JP2010050076A (ja) 2008-07-03 2010-03-04 Hitachi Chem Co Ltd 電気化学素子用セパレータ、これを用いたリチウム電池又はリチウムイオン電池、及び電気化学素子用セパレータの製造方法
JP5603543B2 (ja) 2008-07-07 2014-10-08 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよび非水電解液電池
JP5719306B2 (ja) 2009-08-10 2015-05-13 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池
KR101743694B1 (ko) 2010-05-25 2017-06-05 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
US8916283B2 (en) 2011-04-05 2014-12-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Binder for separator of non-aqueous electrolyte battery comprising 2-cyanoethyl group-containing polymer and separator and battery using the same
US8729185B2 (en) 2011-04-05 2014-05-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing 2-cyanoethyl group-containing organic compound
US20120258348A1 (en) 2011-04-05 2012-10-11 Kazuhisa Hayakawa Binder for Separator of Non-Aqueous Electrolyte Battery Comprising 2-Cyanoethyl Group-Containing Polymer and Separator and Battery Using the Same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2332049A (en) * 1942-01-17 1943-10-19 Rohm & Haas Process of preparing organic solvent-soluble cellulose derivatives
US4322524A (en) * 1979-07-23 1982-03-30 Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. Cyanoethylpullulan
CN86108562A (zh) * 1986-12-15 1988-06-29 中国科学院广州化学研究所 氰乙基醋酸纤维素的制备工艺
CN1948344A (zh) * 2006-11-07 2007-04-18 武汉大学 氰乙基纤维素的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI X.等: "Synthesis and Hydrolysis of β-Cyanoethyl Ether of Poly(vinyl alcohol)", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》, vol. 73, no. 13, 8 July 1999 (1999-07-08), pages 2771 - 2777, XP 002679912 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110373009A (zh) * 2016-06-03 2019-10-25 赛鲁斯股份有限公司 包含含有1,1-二羰基取代1-烯烃的聚酯大分子单体的涂层
WO2018184145A1 (zh) * 2017-04-05 2018-10-11 深圳市佩成科技有限责任公司 氰乙基羟乙基纤维素的合成制备方法
CN108383756A (zh) * 2018-02-07 2018-08-10 万华化学集团股份有限公司 一种氰乙基胺类化合物的制备方法
CN108383756B (zh) * 2018-02-07 2021-04-20 万华化学集团股份有限公司 一种氰乙基胺类化合物的制备方法
CN111527113A (zh) * 2018-07-23 2020-08-11 株式会社Lg化学 含有2-氰乙基的聚合物的制备方法
CN111527113B (zh) * 2018-07-23 2023-07-14 株式会社Lg化学 含有2-氰乙基的聚合物的制备方法
CN115725003A (zh) * 2022-12-02 2023-03-03 武汉大学 一种提高氰乙基纤维素取代度的方法
CN115725003B (zh) * 2022-12-02 2024-03-12 武汉大学 一种提高氰乙基纤维素取代度的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8729185B2 (en) 2014-05-20
JP2012224851A (ja) 2012-11-15
TWI554491B (zh) 2016-10-21
JP5806163B2 (ja) 2015-11-10
TW201302678A (zh) 2013-01-16
KR20120113677A (ko) 2012-10-15
KR101671556B1 (ko) 2016-11-01
EP2508538B1 (en) 2016-09-14
US20120259067A1 (en) 2012-10-11
CN102731665B (zh) 2016-12-14
EP3091035B1 (en) 2020-12-23
EP2508538A1 (en) 2012-10-10
EP3091035A1 (en) 2016-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102731665A (zh) 用于制备含有2-氰乙基的有机化合物的方法
CN101142704B (zh) 非水电解液和含有该非水电解液的二次电池
CN105938894B (zh) 电极体的制造方法
CN102924495B (zh) 含聚醚链有机卤硅烷及其在非水系锂离子电池电解液中的应用
CN105153974B (zh) 一种水性复合粘结剂及其制备水性正极浆料方法
US20210336293A1 (en) Aqueous zinc-metal batteries comprising &#34;water-in-salt&#34; electrolyte
BR102013009295B1 (pt) composição de eletrodo positivo para bateria secundária de eletrólito não aquoso, método para sua produção e bateria secundária de eletrólito não aquoso
CN109997263B (zh) 非水电解质二次电池负极及非水电解质二次电池
US20170015693A1 (en) Acrylamide-based conductive compounds, and methods of preparation and uses thereof
WO2014101460A1 (zh) 功能化氯化胆碱离子液体、其制备方法及其在电化学储能器件中的应用
Wang et al. Vinyl-functionalized imidazolium ionic liquids as new electrolyte additives for high-voltage Li-ion batteries
US20170058062A1 (en) Use of particular polymers as charge storage means
CN1337398A (zh) 用于电化学电池的氟代烷基磷酸盐
CN112300371A (zh) 一种以吩嗪三聚体为基础的聚合物及其制备方法和电池应用
CN108987753A (zh) 一种新能源锂离子电池用粘结剂及其应用
CN1343024A (zh) 在电化学电池中用作添加剂的有机胺类
TWI248226B (en) Electrolyte solution and lithium secondary battery using non-aqueous electrolyte solution
CN108878847A (zh) 锂硫电池正极材料及其制备方法
WO2013132106A1 (en) Polyphenothiazine polymers as conductive, redox-active materials for rechargeable batteries
WO2022158458A1 (ja) 改質硫化物固体電解質及びその製造方法
CN1023527C (zh) 可再充电电池电极和高分子量导电膜
CN107799828A (zh) 适用于嵌入、转化型锂电池的双功能电解液、制备方法和包含其的锂电池
JP6976444B2 (ja) 高分子電解質及びこの製造方法
Nie et al. Lead formate synthesized from the lead compounds in spent lead-acid batteries and its use in high performance ones
US6573005B2 (en) Doped positive-electrode material in electrochemical cells

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant