KR20120113677A - 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 시아노에틸화 치환율이 높고 높은 유전율을 나타내는 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 제조법을 제공한다.
본 발명은 아크릴로니트릴과 수산기 함유 유기 화합물과의 마이클 부가 반응에 의한 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 제조하는 방법으로서, 제4급 암모늄염을 촉매로 하는 것을 특징으로 하는 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 제조 방법을 제공한다.

Description

2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING 2-CYANOETHYL GROUP-CONTAINING ORGANIC COMPOUND}
본 발명은 아크릴로니트릴과 수산기 함유 유기 화합물과의 마이클 부가 반응에 의해서 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 특정한 촉매를 사용함으로써, 시아노에틸기 치환율이 높고 높은 유전율을 갖는 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
2-시아노에틸기 함유 유기 화합물은 극성이 높은 2-시아노에틸기를 함유하기 때문에, 전계 중에 놓아두면 큰 쌍극자 모멘트를 형성하고, 높은 유전율을 나타내기 때문에 유기 분산형 EL, 필름 컨덴서 또는 전지용 내열성 세퍼레이터 등, 고유전성 재료를 필요로 하는 다양한 분야에서 사용되고 있다.
여기서 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물은, 예를 들면 아크릴로니트릴과 수산기 함유 유기 화합물과의 마이클 부가 반응에 의해서 제조할 수 있다.
지금까지 아크릴로니트릴과 수산기 함유 유기 화합물과의 마이클 부가 반응에 의해서, 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 제조하는 방법으로서 몇가지 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 4).
일본 특허 공개 (소)56-18601호 공보 일본 특허 공개 (소)59-226001호 공보 일본 특허 공개 (평)4-357695호 공보 일본 특허 공개 (평)5-178903호 공보
이들 어느 방법도 촉매로서 가성소다 등의 염기성 물질이 사용되고 있다. 여기서, 촉매는 수산기 함유 유기 화합물의 수산기의 친핵성을 높여서 아크릴로니트릴과의 마이클 부가 반응성을 높이는 기능을 갖는다. 그러나, 이러한 염기성 물질을 촉매로서 사용하는 방법으로는, 시아노에틸화 치환율이 별로 높아지지 않고, 원하는 높은 유전성을 나타내지 않는다는 문제가 있어, 더 높은 시아노에틸화 치환율을 갖는 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 시아노에틸화 치환율이 높고 높은 유전율을 나타내는 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위해 다양하게 검토한 결과, 아크릴로니트릴과 수산기 함유 유기 화합물과의 마이클 부가 반응에 의해서 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 촉매로서 제4급 암모늄염을 사용함으로써, 시아노에틸기 치환율이 높고 높은 유전율을 갖는 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 아크릴로니트릴과 수산기 함유 유기 화합물과의 마이클 부가 반응에 의한 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 제조하는 방법으로서, 제4급 암모늄염을 촉매로 하는 것을 특징으로 하는 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 높은 시아노에틸화 치환율 및 유전율을 갖는 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 제조할 수 있고, 이를 사용한 응용 제품의 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 자세히 설명한다.
2-시아노에틸기 함유 유기 화합물은 수산기를 갖는 유기 화합물과 아크릴로니트릴을 출발 물질로 하고, 이하에 나타낸 바와 같은 마이클 부가 반응에 의해서 제조할 수 있다.
R-OH+CH2=CH-CN → R-O-CH2-CH2-CN
(식 중, R-OH는 수산기를 갖는 유기 화합물, R-O-CH2-CH2-CN은 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 나타냄)
출발 원료인 수산기 함유 유기 화합물 중 수산기의 몰수에 대한 시아노에틸기로 치환된 수산기의 몰수의 비는, 시아노에틸화 치환율(％)이라 불린다.
수산기 함유 유기 화합물은 R-OH로 표시되고, R-OH는 포도당, 과당, 갈락토오스 등의 단당류, 맥아당, 자당, 젖당 등의 이당류 등의 당류, 소르비톨, 자일리톨 등의 당알코올, 셀룰로오스, 전분, 풀루란 등의 다당류, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 디히드록시프로필셀룰로오스 등의 히드록시알킬셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스 등의 히드록시알킬알킬셀룰로오스, 디히드록시프로필풀루란 등의 다당류 유도체, 폴리비닐알코올 등 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유기 분산형 EL 용도나 리튬 이온 2차 전지 용도로서의 피막 형성성이나 결합제성 등을 고려하면, 특히 다당류, 다당류 유도체 또는 폴리비닐알코올인 것이 바람직하다. 이들 수산기 함유 유기 화합물로부터 제조할 수 있는 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물은 중합체이기 때문에, 피막 형성성, 결합제성이 우수한 것이 되기 때문이다.
제4급 암모늄염으로는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
식 중, R1 내지 R7은 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 22, 바람직하게는 탄소수 1 내지 14의 직쇄 또는 분지된 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 이러한 직쇄의 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있으며, 분지된 지방족 탄화수소기로는 이소프로필기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
또한, X-는 음이온기를 나타내고, 상기 4급 암모늄 이온과의 조합으로 제4급 암모늄염을 형성하는 것이면 되고, F-, Cl-, Br-, I-, CH3COO-, CF3SO4 -, CF3CF2SO4 -, SO4 -, OH-, CH3SO4 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, HSO4 -, HF2 -, ICl4 -, BH4 - 등을 예시할 수 있다.
화학식 1에 있어서의 4급 암모늄 이온의 구체예로는, 트리메틸에틸암모늄, 디메틸디에틸암모늄, 메틸트리에틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리옥틸메틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라-n-부틸암모늄, 트리메틸도데실암모늄, 트리메틸테트라데실암모늄, 트리메틸헥실데실암모늄, 트리메틸옥타데실암모늄, 트리메틸 2-에틸헥실암모늄, 디메틸에틸도데실암모늄, 디메틸에틸테트라데실암모늄, 디메틸에틸헥사데실암모늄, 디메틸에틸옥타데실암모늄, 디메틸에틸 2-에틸헥실암모늄, 메틸디에틸도데실암모늄, 메틸디에틸테트라데실암모늄, 메틸디에틸헥사데실암모늄, 메틸디에틸옥타데실암모늄, 메틸디에틸 2-에틸헥실암모늄, 디메틸디헥실암모늄, 디메틸디옥틸암모늄, 디메틸디데실암모늄, 디메틸디도데실암모늄 등을 들 수 있다.
화학식 2에 있어서의 4급 암모늄 이온의 구체예로는, 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 벤질트리-n-부틸암모늄, 벤질테트라-n-부틸암모늄, 벤질디메틸데실암모늄, 벤질디메틸도데실암모늄, 벤질디메틸테트라데실암모늄, 벤질디메틸헥사데실암모늄, 벤질디메틸 2-에틸헥실암모늄 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 1 또는 2로 표시되는 4급 암모늄염으로는, 상기 4급 암모늄 이온과 상기 음이온 X-와의 임의의 조합인 것을 들 수 있다. 본 발명에서는, 화학식 1 또는 2로 표시되는 4급 암모늄염은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 병용하여 사용할 수도 있다.
이들 제4급 암모늄염 중에서도, 효과, 가격, 입수의 용이성 등을 고려하면, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 수산화벤질트리메틸암모늄, 수산화벤질트리에틸암모늄 중 어느 하나 또는 이들의 조합이 바람직하게 사용된다.
제4급 암모늄염은, 수산기 함유 유기 화합물 100 질량부에 대하여 0.3 내지 70 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 50 질량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 0.3 질량부보다도 적으면 시아노에틸화 치환율이 낮고, 원하는 고유전성이 되지 않는 경우가 있으며, 70 질량부를 초과하여도 시아노에틸화 치환율이 향상되지 않아 그의 경제적 부담에 적합한 이점이 없다.
또한, 시아노에틸화 치환율을 더욱 향상시키기 위해서, 촉매로서 염기성 물질을 더 병용할 수 있다. 염기성 물질로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리토류 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산수소나트륨 등, 및 탄산수소칼륨의 알칼리 금속 탄산수소염 등을 들 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
염기성 물질은, 수산기 함유 유기 화합물 100 질량부에 대하여 0 내지 70 질량부, 바람직하게는 0 내지 50 질량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 70 질량부를 초과하면 염기성 물질에서 유래되는 금속 불순물의 잔존량이 많아져, 응용 제품의 성능을 열화시키는 경우가 있다.
제4급 암모늄염을 단독으로 이용하는 경우 및 제4급 암모늄염과 염기성 물질을 병용하는 경우에 있어서, 촉매 전체 질량 중 제4급 암모늄염의 함유량은 0.5 내지 100 질량％의 범위, 바람직하게는 1.0 내지 100 질량％로 하는 것이 바람직하다. 0.5 질량％보다도 적으면 시아노에틸 치환율이 향상되지 않으며, 염기성 물질에서 유래되는 금속염 불순물의 잔존량이 많아져, 응용 제품의 성능을 열화시키는 경우가 있다.
2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 제조 방법의 구체예로는, 수산기 함유 유기 화합물을 물에 용해시키고, 다음으로 촉매로서 제4급 암모늄염 또는 필요에 따라 추가로 염기성을 첨가하고, 계속해서 아크릴로니트릴을 첨가하여 0 내지 60 ℃에서 2 내지 12시간 동안 반응을 행함으로써 제조된다. 이 경우, 미리 물에 촉매를 용해시킨 후, 이것에 수산기 함유 유기 화합물을 용해시킨 후, 아크릴로니트릴을 첨가하여 반응을 행하는 것도 가능하다. 아크릴로니트릴은 용제로서의 역할도 겸할 수 있지만, 필요에 따라 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 아세톤 등 아크릴로니트릴과 반응하지 않은 희석 용제를 첨가할 수도 있다.
아크릴로니트릴의 첨가량은, 반응 생성물인 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 시아노에틸화 치환율에 따라 다르고, 수산기 함유 유기 화합물의 수산기 1 몰당 바람직하게는 1 내지 10 몰, 보다 바람직하게 2 내지 7 몰의 범위로 한다. 1 몰보다도 적으면 시아노에틸 치환율이 향상되지 않아, 원하는 고유전성이 되지 않는 경우가 있고, 또한 10 몰보다도 많게 하여도 시아노에틸 치환율의 향상이 보이지 않아 경제적 부담에 적합한 이점이 없다. 또한, 아크릴로니트릴이 용매를 겸하는 경우 아크릴로니트릴의 첨가량은, 수산기 함유 유기 화합물의 수산기 1 몰당 3 몰 이상, 바람직하게 6 몰 이상으로 하는 것이 바람직하다. 3 몰보다 적으면 반응액의 점성이 커지기 때문에, 반응액을 충분히 교반할 수 없는 경우가 있다. 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 시아노에틸화 치환율은, 켈달법에 의해 구해지는 질소 함유량으로부터 측정할 수 있다.
반응 종료 후 유기층을 취출하고, 이것에 물을 가하여 생성물을 석출시킨다. 석출된 조 생성물을 대량의 물로 세정함으로써 정제되지만, 생성물을 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 용제에 용해시키고 재석출시킴으로써 정제할 수도 있다. 정제후, 탈수?건조를 하여 최종적으로 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물이 얻어진다.
이와 같이 하여 제조되는 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 특징은, 시아노에틸화 치환율 및 유전율이 높고, 금속염 불순물이 적은 것이다. 휴대 단말 기기의 액정 표시나 도로 표식?광고의 백 라이트로서 사용되고 있는 발광 소자의 유기 분산형 EL의 경우, 사용하는 결합제의 유전율이 높을수록 휘도가 높으며, 함유하는 금속염 불순물이 적을수록 EL의 수명이 향상되기 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의해서 제조된 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 사용함으로써, 유기 분산형 EL의 휘도, 수명을 향상시키고, 그의 응용 제품의 품질을 높일 수 있다. 또한, 유전율이 높은 물질은, 이온 도전성이 양호해진다는 것은 잘 알려져 있다. 이온 도전성이 높은 소재는, 리튬 이온 전지의 부하 특성 등의 성능 향상에 유용하기 때문에, 이 분야에 대한 응용도 기대할 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온 전지에 사용되는 내열성의 세퍼레이터는, 폴리올레핀계 필름 등의 세퍼레이터 기판의 한쪽면 또는 양면에 알루미나 등의 무기 입자를 결합제로 굳힌 내열성 다공질층을 구비하고, 내열성을 개선한 세퍼레이터이다. 이 세퍼레이터에 이온 도전성이 우수한 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 결합제로서 사용하면, 내열성 다공질층을 구비한 내열성 세퍼레이터를 갖는 리튬 이온 전지는 부하 특성이 우수한 것이 된다. 또한, 해당 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물은, 상기한 바와 같이 금속염 불순물이 적기 때문에, 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명의 구체적 양태를 설명하는데, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반기 장착 반응 플라스크에 물 4.55 질량부를 투입하고, 풀루란 1 질량부를 용해시킨 후, 40 질량％ 수산화벤질트리메틸암모늄 수용액 0.75 질량부(수산화벤질트리메틸암모늄 환산량: 0.3 질량부)를 가하고, 이것에 아크릴로니트릴 5 질량부와 아세톤 4 질량부를 가하여 25 ℃에서 8시간 동안 반응시켰다.
그 후, 수산화벤질트리메틸암모늄과 동일한 당량의 아세트산을 포함하는 20 질량％의 아세트산 수용액을 가하였다. 반응액은 수층과 유기층의 2층으로 분리되어 있으며, 유기층을 추출하고, 이것을 수중에 부으면서 교반하고, 조 2-시아노에틸풀루란을 석출시켰다.
조 2-시아노에틸풀루란은 물로 반복하여 세정한 후, 아세톤에 재용해시켜 다시 수중에서 석출시키고, 탈수, 감압 건조하여 정제 2-시아노에틸풀루란을 얻었다.
[실시예 2]
교반기 장착 반응 플라스크에 물 7.55 질량부를 투입하고, 폴리비닐알코올(PVA) 1 질량부를 용해시킨 후, 40 질량％ 수산화벤질트리메틸암모늄 수용액 0.75 질량부(수산화벤질트리메틸암모늄 환산량: 0.3 질량부)를 가하고, 이것에 아크릴로니트릴 6.5 질량부와 아세톤 4.5 질량부를 가하여 32 ℃에서 6시간 동안 반응시키는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리하여 2-시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.
[실시예 3]
교반기 장착 반응 플라스크에 물 4.85 질량부를 투입하고, 풀루란 1 질량부를 용해시킨 후, 40 질량％ 수산화벤질트리메틸암모늄 수용액 0.25 질량부(수산화벤질트리메틸암모늄 환산량: 0.1 질량부)를 가하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 2-시아노에틸풀루란을 얻었다.
[실시예 4]
아크릴로니트릴 첨가량을 2 질량부로 하고, 15 ℃에서 20시간 동안 반응시키는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2-시아노에틸풀루란을 얻었다.
[실시예 5]
교반기 장착 반응 플라스크에 물 8 질량부를 투입하고, 치환 몰수 1.5의 히드록시에틸셀룰로오스(HEC) 1 질량부를 용해시킨 후, 40 질량％ 수산화벤질트리메틸암모늄 수용액 0.75 질량부를 가하고, 이것에 아크릴로니트릴 4.0 질량부와 아세톤 4.5 질량부를 가하여 32 ℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응액은 수층과 유기층의 2층으로 분리되어 있으며, 유기층을 추출하고, 이것을 수중에 부으면서 교반하고, 조 2-시아노에틸히드록시에틸셀룰로오스를 석출시켰다. 조 2-시아노에틸히드록시에틸셀룰로오스는 물로 반복하여 세정한 후, 아세톤에 재용해시켜 다시 수중에서 석출시키고, 탈수, 감압 건조하여 정제 시아노에틸히드록시프로필셀룰로오스를 얻었다.
[실시예 6]
교반기 장착 반응 플라스크에 물 7.3 질량부를 투입하고, 폴리비닐알코올(PVA) 1 질량부를 용해시킨 후, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.2 질량부 및 10 질량％ 가성소다 수용액 0.7 질량부(가성소다 환산량: 0.07 질량부)을 가하고 이것에 아크릴로니트릴 6.5 질량부와 아세톤 4.5 질량부를 가하여 32 ℃에서 6시간 동안 반응시킨 후, 가성소다와 동일한 당량의 아세트산을 포함하는 20 질량％의 아세트산 수용액을 가하였다. 그 후에는 실시예 1과 동일하게 처리하여 2-시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.
[실시예 7]
교반기 장착 반응 플라스크에 물 4.4 질량부를 투입하고, 폴리비닐알코올 1 질량부를 용해시킨 후, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.0125 질량부 및 10 질량％ 가성소다 수용액(가성소다 환산량: 0.4 질량부)을 가하고, 이것에 아크릴로니트릴 6.5 중량부와 아세톤 4.5 중량부를 가하여 32 ℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 그 후에는 실시예 6과 마찬가지로 처리하여 2-시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.
[비교예 1]
교반기 장착 반응 플라스크에 물 2.3 질량부를 투입하고, 풀루란 1 질량부를 용해시킨 후, 10 질량％ 가성소다 수용액 5.5 질량부(가성소다 환산량: 0.55 질량부)를 가하고, 이것에 아크릴로니트릴 5 질량부와 아세톤 4 질량부를 가하여 25 ℃에서 8시간 동안 반응시킨 후, 가성소다와 동일한 당량의 아세트산을 포함하는 20 질량％의 아세트산 수용액을 가하였다. 그 후에는 실시예 1과 동일하게 처리하여 2-시아노에틸풀루란을 얻었다.
[비교예 2]
교반기 장착 반응 플라스크에 물 4.4 질량부를 투입하고, 폴리비닐알코올 1 질량부를 용해시킨 후, 10 질량％ 가성소다 수용액 5.5 질량부(가성소다 환산량: 0.55 질량부)를 가하고, 이것에 아크릴로니트릴 6.5 질량부와 아세톤 4.5 질량부를 가하여 32 ℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 그 후에는 실시예 6과 마찬가지로 처리하여 2-시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 2-시아노에틸풀루란, 2-시아노에틸폴리비닐알코올, 및 2-시아노에틸히드록시에틸셀룰로오스(이하, "시료"라 하는 경우가 있음)에 대해서 켈달법으로 질소 함유량을 구하고, 이 분석값으로부터 시아노에틸화 치환율을 구하였다.
또한, 얻어진 시료의 질소 함유량, 비유전율 및 시료 중에 포함되는 금속염 불순물의 지표가 되는 회분을 하기의 방법으로 측정하였다. 이들 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
질소 함유량의 측정
켈달 플라스크에 시료를 정확하게 칭량하고, 황산을 가하고, 액의 비점을 상승시키기 위한 황산칼륨과, 분해를 촉진하는 촉매인 황산구리를 가하고 충분히 교반하였다. 용액이 비등할 때까지 플라스크를 가열하여 반응을 진행시키고, 액이 투명하게 되면 가열을 중지하고 실온이 될 때까지 방치하였다. 수산화나트륨과 물을 가하여 알칼리성으로 하여 증류하였다. 증류물을 농도를 이미 알고 있는 염산 수용액 내로 유도하여 포함되는 암모니아를 흡수시켰다. 이 수용액에 pH 지시약을 가하여 적정함으로써, 시료에 포함되어 있었던 질소분을 산출하였다.
회분의 측정
회분을 잔존 금속염 불순물량의 지표로 하여, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
시료 5 질량부를 정확하게 자성 도가니에 넣고, 열판 상에서 가열하여 탄화시킨다. 냉각 후 농황산 1 용량부를 가하고, 황산의 흰 연기가 나오지 않게 될 때까지 가열한다.
다음으로, 이를 450 내지 550 ℃의 전기로에서 항량이 될 때까지 가열하여 방냉한 후, 잔량을 측정한다. 회분(질량％)은, 이하의 식으로부터 산출된다.
Figure pat00003
유전율의 측정
아세톤/디메틸포름아미드(9/1 질량비) 혼합 용제에 시료를 용해시키고 알루미늄박 상에 캐스팅한 후, 120 ℃에서 4시간 동안 건조하여 약 40 ㎛ 두께 필름을 조정한다.
이어서, 표면을 알루미늄 증착하여 LCR 미터에 의해 1 V, 1 KHz, 20 ℃, 교류의 조건으로 정전 용량을 측정하는 방법에 의해 구하였다.
Figure pat00004
촉매로서 제4급 암모늄염을 사용한 실시예 1 내지 5, 및 제4급 암모늄염과 염기성 물질을 병용한 실시예 6, 7은 시아노에틸기 치환율이 높아져, 비교예와 비교하여 유전율이 상승한 것은 분명하다. 또한, 실시예 1 내지 7은 염기성 물질을 사용하지 않았거나, 또는 사용량이 적은 것에 기인하여 잔존 금속염 불순물량의 지표인 회분도 적은 결과가 되었다.
한편, 촉매에 염기성 물질만을 이용한 비교예 1, 2에 있어서는, 실시예와 비교하여 시아노에틸기 치환율이 낮고, 유전율도 낮은 결과가 되었다. 또한, 염기성 물질의 사용량이 많기 때문에 회분도 많은 결과가 되었다.
또한, 하기의 방법에 따라 유기 분산형 EL로서의 평가 및 리튬 이온 2차 전지로서의 평가를 행한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
유기 분산형 EL 로서의 평가
시료 1 질량부에 대하여 N,N'-디메틸포름아미드 2 질량부를 가하여 실온하에 교반, 용해시켰다. 이 시료 용액에 전계 발광성의 평균 입경 28 ㎛의 EL용 황화아연 형광체(타입 723L, 미국 실바니아사 제조, ZnS:Cu) 3.2 질량부를 배합하여 충분히 혼련하고, 발광층용 형광체 페이스트를 제조하였다. 또한, 동일한 조성의 시료 용액 3 질량부에 평균 입경 1.5 ㎛의 티탄산바륨(BT-100P, 후지 티탄사 제조) 4.6 질량부를 배합하여 충분히 혼련하고, 절연 반사층용 페이스트를 제조하였다.
다음으로, 80 ㎛ 두께의 알루미늄 시트 기판 상에 스크린 인쇄법에 의해서 상기 절연 반사층용 페이스트를 인쇄하고, 그의 건조 후, 그의 층 상에 동일하게 스크린 인쇄법에 의해서 형광체 페이스트를 도포하고, 건조함으로써 발광층을 형성하였다. 건조 후에 있어서의 층의 두께는 절연 반사층이 약 24 ㎛, 발광층이 약 65 ㎛였다.
이어서, 투명 도전성 필름(일렉크리스터(ELECRYSTA) 300C, 니또 덴꼬사 제조)의 도전면측에 급전선으로서 은페이스트를 인쇄 건조하고, 인청동으로 이루어지는 리드 전극을 부착한 후, 투명 도전성 필름의 급전선 인쇄면과 발광층을 중첩시켜 가열 압착(140 ℃?5 kg/㎠)하였다. 배면 전극이 되는 알루미늄 시트 기판에 리드 전극을 부착한 후, 일체화한 적층 소자 전체에 폴리클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어지는 방습 시트(EL 실러 No.4810N, 상기와 동일함)를 열압착(120 ℃?5 kg/㎠)에 의해 밀봉하고, 유기 분산형 EL을 얻었다. 이들 소자에 1 KHz, 100 V의 전압을 인가한 경우의 초기 휘도 및 온도 50 ℃에서 습도 90 ％의 분위기에서 방치한 경우의 반감기(휘도가 초기 휘도의 절반이 되는 시간)를 측정하였다.
리튬 이온 2차 전지로서의 평가
[세퍼레이터의 제조]
시료 10 질량부를 메틸에틸케톤 190 질량부에 용해시킨 용액에 Al2O3(알루미나) 40부를 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 슬러리를 조정하였다. 조정된 슬러리는 침지 코팅법으로 폴리에틸렌제 미세 다공막(두께 16 ㎛, 공극률 40 ％)에 코팅하고, 건조하여 내열 세퍼레이터를 제조하였다.
[정극의 제조]
정극 활성 물질인 LiCoO2 85 질량부와, 도전 보조제인 아세틸렌블랙 10 질량부와, 결합제인 PVDF 5 질량부를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용제로서 균일하게 되도록 혼합하여 정극합제 함유 페이스트를 제조하였다. 이 정극합제 함유 페이스트를 알루미늄박으로 이루어지는 두께 15 ㎛의 집전체의 양면에 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께가 150 ㎛인 정극을 제작하였다. 또한 이 정극의 알루미늄박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.
[부극의 제조]
부극 활성 물질인 흑연 95 질량부와 결합제인 PVDF 5 질량부를, NMP를 용제로서 균일하게 되도록 혼합하여 부극합제 함유 페이스트를 제조하였다. 이 부극합제 함유 페이스트를 동박으로 이루어지는 두께 10 ㎛의 집전체의 양면에 도포하고 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께 142 ㎛의 부극을 제작하였다. 또한 이 부극의 동박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.
<전지의 제조>
상기에 나타낸 방법에 의해 얻어진 정극과 부극을 하기의 세퍼레이터를 통해 와권상으로 권취하여 권회 전극체로 하였다. 이 권회 전극체를 가압하여 편평상으로 하고, 알루미늄제 외장캔에 넣고 유기 전해액(에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트를 2:1의 부피비로 혼합한 용매에, LiPF6을 농도 1 mol/l로 용해시킨 용액)을 주입한 후에 밀봉을 행하여 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다.
<전지의 사이클 특성 평가>
제작한 리튬 이온 2차 전지에 대해서, 충방전 측정 장치(호꾸도 덴코샤 제조 HJ-101SM6)를 사용하여 충방전을 100사이클 반복하였다. 충방전의 조건으로서, 충전에 대해서는 1.6 mA/h에서 4.2 V까지의 충전을 행하고, 방전에 대해서는 1.6 mA/h에서 2.75 V까지의 방전을 행하였다.
그리고, 1사이클째의 방전 용량과 100사이클째의 방전 용량으로부터, 사이클 특성을 이하에 의해 산출하였다. 사이클 특성이 80 ％ 이상이면 양호(○)라고 평가하고, 80 ％ 미만이면 불량(×)이라 판단하였다.
Figure pat00005
<부하 특성 평가>
제조된 리튬 이온 2차 전지에 대해서 0.2 C의 전류값으로 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 이어서 4.2 V에서의 정전압 충전을 행하는 정전류-정전압 충전을 행하였다. 충전 종료까지의 총충전 시간은 15시간으로 하였다. 충전 후의 각 전지를 0.2 C의 방전 전류로, 전지 전압이 3.0 V가 될 때까지 방전시켜 방전 용량(0.2 C 방전 용량)을 측정하였다. 다음으로, 각 전지에 대해 상기와 동일한 조건으로 충전을 행한 후, 2 C의 방전 전류이고 전지 전압이 3.0 V가 될 때까지 방전시켜 방전 용량(2 C 방전 용량)을 측정하고, 각 전지의 0.2 C 방전 용량에 대한 2 C 방전 용량의 비율(부하 특성)을 조사하였다. 또한, 상기 충전 및 방전은 전부 온도가 20 ℃인 환경하에서 실시하였다.
Figure pat00006
실시예 1 내지 7의 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 이용한 유기 분산형 EL은, 높은 시아노에틸기 치환율의 영향에 의한 높은 유전율에 기인하여, 초기 휘도가 높으며, 금속염 불순물의 함유량이 적은 것에 기인하여, 반감기도 긴 결과가 되었다.
한편, 비교예 1 및 비교예 2의 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 이용한 유기 분산형 EL은, 낮은 시아노에틸기 치환율의 영향에 의해 유전율이 높지 않기 때문에, 초기 휘도는 높아지지 않았다. 또한, 회분이 많은 것에 기인하여 금속염 불순물의 함유량이 많기 때문에, 반감기가 짧고, 수명이 짧은 유기 분산형 EL이 되었다.
실시예 1 내지 7의 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 금속염 불순물이 적은 것에 기인하여 사이클 특성이 우수한 것이 되었다. 또한, 높은 유전율에 기인하여 이온 도전성도 우수하기 때문에 부하 특성도 우수한 결과가 되었다.
한편, 비교예 1 및 2의 시아노에틸기 함유 유기 화합물을 이용한 리튬 이온 2차 전지는 회분이 많고, 금속염 불순물의 함유량이 많은 2-시아노에틸기 함유기 화합물을 사용하고 있기 때문에, 사이클 특성이 나빴다. 또한, 유전율이 낮고, 이온 도전성이 양호하지 않기 때문에, 부하 특성이 나쁜 리튬 이온 2차 전지가 되었다.
이상의 결과로부터, 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 제조하는 데에 있어서, 제4급 암모늄염을 촉매로서 이용하는 것이 유기 EL의 휘도나 수명, 및 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성이나 부가 특성을 향상시키는 결과가 되는 것은 명확하다.
본 발명에 따른 제조 방법에 따르면, 시아노에틸화 치환율이 높고, 높은 유전율을 나타내는 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 아크릴로니트릴과 수산기 함유 유기 화합물과의 마이클 부가 반응에 의한 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 제조하는 방법으로서,
    제4급 암모늄염을 촉매로 하는 것을 특징으로 하는 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제4급 암모늄염이 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 수산화벤질트리메틸암모늄, 수산화벤질트리에틸암모늄 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매로서 염기성 물질을 추가로 병용하는 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 염기성 물질이 알칼리 금속 수산화물, 알칼리토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수산기 함유 유기 화합물이 당류 또는 당알코올, 다당류, 다당류 유도체 및 폴리비닐알코올 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 제조 방법.
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