JPS5861101A - シアノエチル化ヒドロキシアルキルプランの製造法 - Google Patents

シアノエチル化ヒドロキシアルキルプランの製造法

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JPS5861101A
JPS5861101A JP15964781A JP15964781A JPS5861101A JP S5861101 A JPS5861101 A JP S5861101A JP 15964781 A JP15964781 A JP 15964781A JP 15964781 A JP15964781 A JP 15964781A JP S5861101 A JPS5861101 A JP S5861101A
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藤田 文男
Toshihiro Onishi
敏博 大西
Toshibumi Tamura
俊文 田村
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシアノエチル化ヒドロキシアルキルプルランの
製造法に関するものである。
プルランはグルコースの8量体であるマルトトリオース
を単位として、この三量体とは異なった結合であるα−
1,6結合により反復結合した高分子線状重合体である
プルランはその分子中にグルコース単位を含むとはいえ
、従来より知られているデンプン−セルロースまたそれ
らの誘導体である酸化デン′プン、ヒドロキシアルキル
セルロースルセルロースなどとは分子構造が全く異なっ
て上り,その性質も著し1く異なっている。
たとえばデンプンは冷水に溶けにくいのに対し、プルラ
ンは冷水および温水に易溶であり。
その水溶液の粘度は他の水溶性高分子に比べて比較的低
い。また本発明者らの研究により、プルランは、造膜性
、膜透明性、吸湿性、粘結性。
などが優れており、そのもの単独であるいは他の物質と
混合して塗料用基材1紙用塗工剤、経糸糊料、接着剤、
樹脂、フィルム、化粧料など各種の基質材として優れた
性質を有していることがわかった。
従来、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキ
シアルキルセルロース、シアノエチルプルラン等、シア
ノエチル化物が比較的高い誌電性を有していることが知
られており、これらは有機高誘電材料として着目されて
いる。
たとえば、これらは、エレクトロルミネッセント発光性
基材用バインダーやキャパシター用の属電体などとして
一部使用されている。
しかし、上記シアノエチル化物は、基材としての高誘電
性、柔軟性、電極類との接着性や密き性能を有している
ものはなかった。
本発明者らは、高誘電性を有し、柔軟性、接着性、密着
性さらに透明性に優れた素材を開発すべく鋭意検討をお
こなった結果新規化合物であるシアノエチル化ヒドロキ
シアルキルブルラシの製造法を発明する。に到った。
すなわち1本発明は、プルランを原料とするヒドロキシ
アルキルプルランとアクリロニトリルをアルカリ触媒の
存在下反応させるシfノエチル化ヒドロキシアルキルプ
ルランの製造法を提供することにある。
次に本発明の内容を具体的に述べる。
本発明の原料として用いられるプルランはその製造方法
に特た制限はないが1例えば不完全菌であるブルラリャ
層の菌株を培養することにより菌体゛外粘質物として分
離採取することができる。すなわち菌株としβはプルラ
リャブルランスを用いIOXの水飴(D、E、42 ’
j、OJ%のKtHPO4,0,1%(y) Na0A
、 0 、02%ノMg80a −7H!0%0.06
%の(ea )*80a 、 0 、04にの酵母エキ
スを含む培地に接種して24℃で6日間振盪培養を行う
か、またはグ轡コースを庚素瀬とした培養による菌体外
粘質物として得られる。
、・必要ならば培養液から遠心分離により菌体を除去し
、メタノ′−ルで沈でん1分離を行うことにより精製プ
ルランが得られる。
プルランはその生産される菌株の種類により物性が若干
具なる。しかし本発明においてはいずれの場合も用いる
ことができる。
本発明において用いられろプルランはその分子量にとく
に制限はない。
ヒドロキシアルキルプルランは下記の反応を用いて製造
され退。すなわち、プルランをアルカリ触媒の存在下に 一般式 %式%(11 (3 (ここでXはハロゲン原子jLxは水素原子向またはメ
チル基(−0Ha ) 、 R1は水素原子向。
メチル基(−J3Hs ’)またはメチロール基(−C
HROkl)である。) で表わされる化合物1例えばエチレンハロヒドリン、グ
リセロールモノハロヒドリン、プロピレンハロヒドリン
等、あるいはまた一般式(ここで、 Raは水素原子の
)またはメチル基(−CHm )、ル4は水素原子I、
メチル基(4訂3)またはメチロール基(−0HeOH
) で表わされる化合物1例えばエチレンオキシド。
プロピレンオキシド、グリセロール等のハイドロキシア
ルキル化剤と反応させることにより容易に得ることがで
きる。
一般式(2)の化合物を使用する場合、ハイドロキシア
ルキルプルランのほか生成する一般式(8)%式% )L禽        R3 官能基を有するヒドロキシアルキルプルランも次の工程
のシアノエチル化反応に供することができる。
本発明のシアノエチル化ヒドロキシアルキルプルランは
アルカリ触媒の存在下に前記ヒドロキシアルキルプルラ
ンとアクリロニトリルとをシアノエチル化反応させるこ
とにより容易に得ることができる。この場合ヒドロキシ
アルキルプルランを製造後1分離、精製後反応させても
よいし、また単醋することなく、連続してアクリロニト
リルをアルカリ触媒の存在下反応させてもよい。
あるいはまた、一般式(11、(2)の化合物とアクリ
ロニトリルを混在させアルカリ触媒の存在下プルランと
反応させてもよい。
アクリロニトリルの使用量は目的とするシアノエチル化
ヒドロキシアルキルプルランの用途により異なるが高誘
電性を特性とする用途にはプルランのグルツース単位に
対して2モル以上属の水酸化物例えば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、あるいはアルコラード例えばナトリ
ウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチ
ラート、あるいは炭酸塩例えば炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、あるいは酸化物例えばナトリウムオキサイド、
アルカリ金属例えばナトリウム、あるいはシアン化物例
えば青酸ソーダ、あるいはアミド例えばナトリウムアミ
ド。
あるいは水酸化アンモニウム塩例えばベンジルトリメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイドなどが例示されるが
経済的には水酸化ナトリウムを使用するのが望ましい。
反応溶媒について、特に制限はないが、ヒドロキシアル
キル化反応では、プルランと・前記(ハ)ヒドロキシア
ルキル化剤の両方、あるいは一方が溶解する溶媒が好ま
しい。
例えば、水、アセトン、ジオキサン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドなどが用いられる。
また、シアノエチル化反応では、プルラン。
ヒドロキシアルキルプルランおよびアクリロニトリルの
うち、少なくともひとつ以上が溶解する溶媒が好ましい
。例えば水、アセトン、ジオキサン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドなどが用いられる。
反応条件については特に制限はないが1反応湿度として
は20G七以下、好ましくは室温から100℃である。
反応千カは特に制限はなく常圧、加圧いずれでも良い。
本発明方法によるシアノエチル化ヒドロキシアルキルプ
ルランは主に高誘電性高分子材料にして種々の用途に用
いることができる。
例えばエレクトロルミネッセンス用パインて−やキャパ
シター等の電気部品への利用があげられる。
これら高誘電性材料として用いる時には、ヒドロキシア
ルキルプルランのグルコース単位当りのシアノエチル基
の置換度が2以上であることが好ましい。
このほか、フィルム、シート、コーティング膜1発泡体
として、・一般用途への利用があげられる。
以下に実施例をもって本発明の詳細な説明するがこれら
はいずれも例示的なものであって本発明の内容を限定す
るものではない。なお、実施例中の部は特にことわりが
ない限り重量部を表わす。
実施例1 攪拌器付きフラスコに12部の水酸化ナトリウムを20
0部の水、48.6部のプルランを仕込み、プルランを
溶解させる。それに100部のグリシドールを加えて、
6時間攪拌しながら46℃で反応させた。反応後20部
の氷酢酸を加えて中和後、このものをアセト〉中に攪拌
しながら注いで、ジヒドロキシプロピルプルランを析出
させた。さらにアセしたどころ白色のジヒドロキシプロ
ピルプルランが58.8部得られた。このものを元素分
析したところ、炭素46.2π、水素7.0%。
灰分0イであった。これらの値にもと2sジヒドロキシ
プロピル基の置換度はグルコース単位1モルに対して1
゜6モルであった。
次に攪拌器付きフラスコに1.5部の水酸化ナトリウム
120部の水を加え、さらに80部の上記でt4られた
ジヒドロキシプロビルブルラ゛ンを仕込み、これを溶解
させた。それに600部のアクリロニトリルを加えて、
6時間攪拌しながら50℃で反応させた。
反応後2部の氷酢酸を加えて中和後、このものを水中に
攪拌しながら注いで、シアノエチル化ジヒドロキシプロ
ピルブルランを析出させた。さらに水でくり返し洗浄後
、アセトンに再溶解させ再び水中で析出させ、脱水。
減圧乾燥したところ、白色のシアノエチル化ジヒドロキ
シブロビルブルランが45.1部得られた。このものを
元素分析したところ、チッ素12.1%であった。この
値と上記のジヒドロキシプロピル基の置換度より計算す
るとシアノエチル基の置換度はグルコース単位1モルに
対して、4.5モルであった。
合成したシアノエチル化ジヒドロキシプロピル′プルラ
ンについて調べた赤外吸収スヘクトル分析の結果は、第
1図に示す通りであっ、た。
実施例2 攪拌器けきフラスコに6部の水酸化す+す’7AjQO
部の水、24.8部のプルランを仕込み、プルランを溶
解させた。それに50部のグリシドール2を加えて、5
時間攪拌しながら45℃で反応させた。次にそれに60
0部のアクリロニトリルを加えて、5時間攪拌しながら
50℃で反応させた。反応後10部のし・ながら注いで
シアノエチル化ヒドロキシエチルプルランを析出させた
。さらに水でくり返し洗浄後、アセトンに再溶解させ、
再び水中で析出させ濾過、減王乾燥したところ白色のシ
アノエチル化ジヒドロキシブロビルブルランが58−1
 部得られた。そのシアノエチル化ジヒドロキシブロビ
ルブルランを元素、分析すると炭素64.7%、水素6
.4!X、f−一素1o、7!Xであった。その値に基
づいてジヒドロキシプロピル基及びシアノエチル基の置
換度を計算したところグルコース単位1モルに対して、
それぞれ0.99モル及び3.0モルであった。
実施例8 実施例1のグリシドールのかわりにグリセロール−α−
モノクロルヒドリン100部Ji−用いた。
得ら、れたジヒドロキシプロピルプルラン績びシアノエ
チル化ジヒドロキシブロビルブルランを元素分析すると
それぞれ炭素4a、s%。
水素6.4%及び炭素65.5%、水素6.1号。
チッ素12.8%であった。それらの値を用いて計算す
るとジヒドロキシプロピル基及びシアノエチル基の置換
度はグルコース単位1モルに対して、それぞれ0.21
モル及び2.9モルであった。
実施例4 実施例2の撹拌器付きフラスコのかわりに攪拌器付オー
トクレーブを用い、グリシドールの代わりに酸化プロピ
レン50倍を用いた。
得られたシアノエチル化ヒドロキシプロピルプルランを
元素分析すると炭素56.8%。
水素6.7写、チッ素10.2%であった。それらの値
を用いて計算するとヒドロキシプロピル基及びシアノエ
チル基の置換度はグルコース単位1モルに対してそれぞ
゛れ1.0モル及び2.6モルであった。
実施例5 実施例4の酸化プロピレンの代わりに酸化エチレン50
部を用いた。得られたシアノエチル化ヒドロキシエチル
プルランを元素分析すると炭素66.1%、水素64%
、チッ素9.7%であった。それらの値を用いて計算す
るとヒドロキシエチル基及びシアノエチル基の置換度は
グルコース単位゛1モル尾対して。
それぞれ1.7モル及びL6モルであった。
比較例1 かくはん機付反応フラスコに、プルラン1部および6イ
水酸化ナトリウム水溶ff1o部を仕込み、プルランを
溶解させたのち、これにアクリロニトリル7.6部′と
アセトン7、5 部の混合物を加え、室温(15〜20
℃)で24時間反応させた。
つぎにこの反応液に氷酢酸0.76部を加えて中和後、
このものを水中に強かくはんしな、がう注いで、シ′ア
ノエチ元プルランを析出させ、さらに純水でくり返し洗
浄後、アセトンに再溶解させ再び水中で析出させ、脱水
、減圧乾燥したところ、白色の精製シアノエチルプルラ
ンが1.66部得られた。
このものを元素分析したところ、チッ素12、.8%で
あった。その値よりシアイエチル基の置換度を計算した
ところ、グルコース岸べた赤外吸収スペクトル分析の結
果は、第2図に示す通りであった。
比較例2 攪拌器蒔きフラスコに146部のアセトンを仕込み、こ
れに4.9部のセルロース16部の水酸化ナトリウム水
#3液(7,5重量パーセントー)を加える。これに1
0部のグリシドールを加えて6時間攪拌しながら50℃
で反応させた。反応後201部の氷酢酸を加えて中和後
濾過し、アセトンでくり返えし洗浄した。
乾燥後、ジヒドロキシプロピルセルロースが7部得られ
た。
次に60部のアクリロニトリルに8部のジヒドロキシプ
ロピルセルロースを分散させ。
8.16部の水酸、化す) IJウム水溶液(6重量パ
ーセント)を加え、6時間攪拌、しながら50℃で反応
させた。反応後2部の氷酢酸を加えて中和後、このもの
を水中に攪拌しながら注いでシアンエチル化ヒヒドロキ
シプロビルセルロースを析出させた。さらに水でくり返
えし洗浄後、アセトンに再溶解させ再び水中で析出させ
、脱水、減圧乾燥したところシアンエチルジヒドロキシ
プロピルセルロースが5.9部得られた。このものを元
素分析したところ炭素56.7%、水素6.8cX、チ
ッ素18.0%であった。その値よりジヒドロキシプロ
ピル基及びシアノエチル基の、・置換度を計算すると、
グルコース単位1モルに対してそれぞれ1.0モル及び
4.8モルであった。
合成したシアノエチル化ジヒドロキシブロピルヤルロー
スについて調べた赤外IG収スペ′クトル分析の結果は
第8図に示す通りであった。
180℃で加圧成形し、厚さ2■のフィルムを得た。次
いでアルミニウム箔を電極として室温、I KBzにて
フィルムの電気的性質につき試験を行なった。
実施例1乃至8及び比較例1.2で得た上記フィルムの
性質は下記に示すとおりである。
表 実施例1   87.2    0.020”   2
     89.8     0.025#   8 
    26.8     0.045よ較例1   
20.0    0.018
【図面の簡単な説明】
第1図〜第8図は赤外吸収スペクトル分析のチャートを
示したものである。 第1図    6シアノ工チル化ジヒドロキシブロピル
ブルランm2図    シアノエチルプルラン 7148図     シアノエチル化ジヒドロキシプ口
ビルセルロース第1 図 茅 J 通

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)  ヒドロキシアルキルプルランとアクリロニト
    リルをアルカリ触媒の存在下反応させることを特徴とす
    るシアノエチル化ヒドロキシアルキルプルランの一製造
    方法。 (2)  ヒドロキシアルキルプルランのグルコ−゛ス
    単位当りのシアノエチル基の置換度が2以上である特許
    請求の範囲第1項記載のシアノエチル化ヒドロキシアル
    キルプルランの製造方法。 (81アルカリ触媒としてアルカリ金属の酸化物。 水酸化物、アルコラードまたは炭酸塩を使用することを
    特徴とする特許請求の範囲第1項記載のシアノエチル化
    ヒドロキシアルキルプルランの製造方法。 (4) アルカリ触媒として水酸化アンモ;つr塩を使
    用することを特徴とする特許請求の範囲第1−項記載の
    シアノ−エチル化ヒドロキシア7L/−キルプルランの
    製造方法。 (5)  アルカリ触媒として水酸化ナトリウムを使用
    することを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のシア
    ノエチル化ヒドロキシアルキルプルランの製造方法。
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