CN115725003A - 一种提高氰乙基纤维素取代度的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种提高氰乙基纤维素取代度的方法，包括如下步骤：将低取代度氰乙基纤维素溶解于丙酮和水的混合溶剂中，获得氰乙基纤维素溶液；在氰乙基纤维素溶液中加入丙烯腈，混匀，加入氢氧化钠溶液，10～30℃下反应。本申请提供的制备方法，整个反应过程条件温和可控，操作简便，成本低廉，对环境友好，克服了已有技术合成氰乙基纤维素取代度较低、取代基分布不均匀的局限性。
Description
技术领域
本申请涉及化学和材料工程技术领域，特别涉及一种提高氰乙基纤维素取代度的方法。
背景技术
近年来，随着不可再生化石能源的不断消耗及其引起的环境污染日益严重，生物基可再生资源引起了研究人员的广泛兴趣。纤维素是自然界中储量最丰富的天然聚合物，具有良好的生物安全性、无毒可降解、来源广泛等优点，是由脱水葡萄糖单元(AGU)通过β-1，4糖苷键连接形成的线形高分子，因其牢固的分子内和分子间氢键网络而难溶于水及一般有机溶剂。每个脱水葡萄糖单元上有三个活性羟基，包括一个伯羟基(C6位)和两个仲羟基(C2和C3位)，为纤维素的氧化、醚化、酯化反应提供了大量位点。纤维素醚是一类重要的纤维素衍生物，是纤维素羟基与醚化试剂在碱性条件下发生的一系列反应，主要包括威廉姆逊合成、烷羟基化反应及迈克尔加成反应等，是实现纤维素功能化改性的重要途径之一。由于取代基的引入破坏了纤维素原有的氢键网络，纤维素醚等衍生物的溶解性得到显著改善，从而广泛应用于医药、食品、化妆品、纺织、建筑、造纸等领域。
氰乙基纤维素是一类重要的纤维素醚，是碱化纤维素与丙烯腈通过迈克尔加成反应而制得。低取代度氰乙基纤维素具有良好的耐热性和耐酸性，可以阻止微生物降解，已应用于纺织品中。高取代度氰乙基纤维素具有高介电常数和低介电损耗，可作为场致发光材料，应用于电视发射屏、雷达、激光电容器等。氰乙基纤维素的制备方法主要分为异相法和均相法。商品化氰乙基纤维素都是通过异相法合成，丙烯腈既是溶剂也是反应物，反应由表及里进行，产物均一性和纯度受到限制。已报道多种溶剂体系可用于氰乙基纤维素的均相法合成，如纤维素黄原酸酯、DMSO-四丁基氟化铵体系、离子液体、多聚甲醛-DMSO体系、NMMO/水体系等。
但是目前均相法制备的氰乙基纤维的取代度大都在0.2～2，限制了该方法的应用，因此有必要提供一种提高氰乙基纤维取代度的合成方法。
发明内容
本申请实施例提供一种提高氰乙基纤维素取代度的方法，以解决相关技术中均相法制备的氰乙基纤维素取代度低的问题。
本申请提供的技术方案具体如下：
本申请提供了一种提高氰乙基纤维素取代度的方法，包括如下步骤：
将低取代度氰乙基纤维素溶解于丙酮和水的混合溶剂中，获得氰乙基纤维素溶液；
在氰乙基纤维素溶液中加入丙烯腈，混匀，加入氢氧化钠溶液，10～30℃下反应。
一些实施例中，混合溶剂中水的体积分数为0.1～1。
一些实施例中，所述低取代度氰乙基纤维素的取代度为0.5～2。
一些实施例中，当所述低取代度氰乙基纤维素的取代度为0.5～1时，混合溶剂中水的体积分数为0.4～1；
当所述低取代度氰乙基纤维素的取代度为1～1.5时，混合溶剂中水的体积分数为0.2～0.6；
当所述低取代度氰乙基纤维素的取代度为1.5～2时，混合溶剂中水的体积分数为0.1～0.3。
一些实施例中，所述氰乙基纤维素溶液的浓度为1～6wt％。
一些实施例中，所述丙烯腈与所述低取代度氰乙基纤维素的质量比为(0.5～20):1。
一些实施例中，氢氧化钠的添加量为低取代度氰乙基纤维素质量的0.1～50％。
一些实施例中，反应时间为1～10小时。
一些实施例中，反应结束后还包括如下步骤：
加入盐酸，产物经水洗或透析纯化，然后经真空干燥或冷冻干燥。
本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：
1)克服了原有均相合成法产品取代度较低(一般低于2)的局限性，能够进一步提高现有氰乙基纤维素的取代度，并能制得取代度在2以上的高取代氰乙基纤维素，拓宽了氰乙基纤维素均相合成法的应用前景；
2)采用丙酮/水混合溶剂溶解氰乙基纤维素，成本低廉，操作简便，无毒无污染，不需要其他有机溶剂作稀释剂，有利于工业化生产；
3)制备全过程可在室温下进行，无需加热，过程简单易操作，节约能耗；
4)反应速度快，产率高，所得产品纯度高，均匀性好，取代度可控制，可制成纤维和无色透明的薄膜，可在适当的有机溶剂中表现出良好的溶致液晶行为。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为不同取代度(DS)的氰乙基纤维素在丙酮/水混合溶剂中的溶解特性曲线图；
图2为本申请实施例3制备的氰乙基纤维素产品的1H NMR谱图(溶剂为DMSO-d6)；
图3为本申请实施例3制备的氰乙基纤维素产品的13C NMR谱图(溶剂为DMSO-d6)；
图4为本申请实施例3制备的氰乙基纤维素产品在DMSO溶液中溶致液晶的偏光显微镜照片。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请提供了一种提高氰乙基纤维素取代度的方法，包括如下步骤：
将低取代度氰乙基纤维素溶解于丙酮和水的混合溶剂中，获得氰乙基纤维素溶液；
在氰乙基纤维素溶液中加入丙烯腈，混匀，加入氢氧化钠溶液，10～30℃下反应。
具体的，所述低取代度氰乙基纤维素可采用本领常规技术获得，例如，可以采用如下方法制备：
首先将一定量NaOH/尿素溶液预冷至-13℃，将纤维素一次加入上述溶液，剧烈机械搅拌至纤维素溶解，再在该纤维素水溶液中加入丙烯腈，搅拌反应一定时间后产物经水洗、冷冻或真空干燥得到部分取代的氰乙基纤维素产品。
在一些实施例中，混合溶剂中水的体积分数为0.1～1。
具体的，所述混合溶剂中水的体积分数记为
进一步的，混合溶剂中水的体积分数与低取代度氰乙基纤维素的取代度相关，取代度越低，优选水的体积分数越大。
在一些实施例中，所述低取代度氰乙基纤维素的取代度为0.5～2。
本申请提供的制备方法能够在现有均相合成低取代度氰乙基纤维素的基础上提高其取代度和取代基分布均匀性。
在一些实施例中，当所述低取代度氰乙基纤维素的取代度为1.64～2.12时，混合溶剂中水的体积分数为0.1～0.2；
当所述低取代度氰乙基纤维素的取代度为1.13时，混合溶剂中水的体积分数为0.5；
当所述低取代度氰乙基纤维素的取代度为0.55时，混合溶剂中水的体积分数为0.8～1。
申请人经过研究得出低取代度氰乙基纤维素在丙酮/水混合溶剂中的溶解特性(参见图1)，进一步的，当所述低取代度氰乙基纤维素的取代度为1.64～2.12时，混合溶剂中水的体积分数为0.1～0.2；
当所述低取代度氰乙基纤维素的取代度为1.13时，混合溶剂中水的体积分数为0.5；
当所述低取代度氰乙基纤维素的取代度为0.55时，混合溶剂中水的体积分数为0.8～1，上述选择能够最大程度溶解氰乙基纤维素。
在一些实施例中，所述氰乙基纤维素溶液的浓度为1～6wt％。
在一些实施例中，所述丙烯腈与所述低取代度氰乙基纤维素的质量比为(0.5～20):1。
在一些实施例中，氢氧化钠的添加量为低取代度氰乙基纤维素质量的0.1～50％。
丙烯腈与低取代度氰乙基纤维素发生均相醚化反应，提高氰乙基纤维素取代度，氢氧化钠起催化作用，在10-30℃下即可反应，无需加热，具有反应条件温和、操作简单的优点。
在一些实施例中，反应时间为1～10小时。
在一些实施例中，反应结束后还包括如下步骤：
加入盐酸，产物经水洗或透析纯化，然后经真空干燥或冷冻干燥。
醚化反应结束后，加入盐酸中和反应液以停止反应，然后加入蒸馏水是产物沉淀，得到产物。
以下通过具体实施例对本申请进行进一步的说明。
实施例1
称取2g氰乙基纤维素(取代度1.96)，加入100g丙酮/水混合溶液
磁力搅拌12h至溶解；向上述溶液中滴加40g丙烯腈；称取1gNaOH溶于10mL水中，冷却至室温后将此NaOH溶液滴加至上述反应液中，25℃下搅拌反应5h然后加入盐酸中和反应液，并滴加反应液约2倍体积的水以沉淀产物；所得产物用蒸馏水洗净，真空干燥得到白色粉状的氰乙基纤维素产品，元素分析测得其氮含量为12.03％，取代度为2.55，可溶于丙酮、DMSO、DMF、DMAc等有机溶剂。
实施例2
称取2g氰乙基纤维素(取代度1.64)，加入100g丙酮/水混合溶液
磁力搅拌12h至溶解；向上述溶液中滴加40g丙烯腈。称取1gNaOH溶于10mL水中，冷却至室温后将此NaOH溶液滴加至上述反应液中，25℃下搅拌反应5h，然后加入盐酸中和反应液，并滴加反应液约2倍体积的水以沉淀产物；所得产物水洗后冷冻干燥得到白色粉状的氰乙基纤维素产品，元素分析测得其氮含量为11.97％，取代度为2.53，可溶于丙酮、DMSO、DMF、DMAc等有机溶剂。
实施例3
称取2g氰乙基纤维素(取代度2.12)，加入80g丙酮/水混合溶液
磁力搅拌12h至溶解；向上述溶液滴加20g丙烯腈。称取1g NaOH溶于5mL水中，冷却至室温后将此NaOH溶液滴加至上述反应液中，15℃下搅拌反应5h，然后加入盐酸中和反应液，并滴加反应液约2倍体积的水以沉淀产物；所得产物经水后真空干燥得到白色粉状的氰乙基纤维素产品，元素分析测得其氮含量为11.69％，取代度为2.43，可溶于丙酮、DMSO、DMF、DMAc等有机溶剂；在DMSO溶液中，当其浓度大于40wt％时可形成溶致液晶。
实施例4
称取20g氰乙基纤维素(取代度1.64)，加入300g丙酮/水混合溶液
磁力搅拌12h至溶解。向上述溶液中滴加100g丙烯腈。称取5g NaOH溶于20mL水，冷却至室温后将此NaOH溶液滴加至上述反应液中，15℃下搅拌反应5h，然后加入盐酸中和反应液，并滴加反应液约2倍体积的水以沉淀产物；所得产物水洗干净后，冷冻干燥得到白色粉状的氰乙基纤维素产品，元素分析测得其氮含量为11.43％，取代度为2.33，可溶于DMSO、DMF等有机溶剂。
实施例5
称取20g氰乙基纤维素(取代度1.64)，加入300g丙酮/水混合溶液
磁力搅拌12h至溶解。向上述溶液中滴加40g丙烯腈；称取5gNaOH溶于20mL水，冷却至室温后将此NaOH溶液滴加至上述反应液中，15℃下搅拌反应5h，然后加入盐酸中和反应液，并滴加反应液约2倍体积的水以沉淀产物；所得产物水洗干净后，真空干燥得到白色粉状的氰乙基纤维素产品，元素分析测得其氮含量为10.89％，取代度为2.14，可溶于DMSO、DMF等有机溶剂。
实施例6
称取10g氰乙基纤维素(取代度1.90)，加入200g丙酮/水混合溶液
磁力搅拌12h至溶解。向上述溶液滴加10g丙烯腈；称取5g NaOH溶于20mL水，冷却至室温后将此NaOH溶液滴加至上述反应液中，20℃下搅拌反应1h，然后加入盐酸中和反应液，并滴加反应液约2倍体积的水以沉淀产物；所得产物水洗干净后，冷冻干燥得到白色粉状的氰乙基纤维素产品，元素分析测得其氮含量为10.54％，取代度为2.03，可溶于DMSO、DMF、DMAc等有机溶剂。
实施例7
称取10g氰乙基纤维素(取代度1.90)，加入200g丙酮/水混合溶液
磁力搅拌12h至溶解。向上述溶液滴加25g丙烯腈；称取5g NaOH溶于20mL水，冷却至室温后将此NaOH溶液滴加至上述反应液中，30℃下搅拌反应5h，然后加入盐酸中和反应液，并滴加反应液约2倍体积的水以沉淀产物；所得产物水洗干净后，真空干燥得到白色粉状的氰乙基纤维素产品，元素分析测得其氮含量为11.36％，取代度为2.31，可溶于DMSO、DMF、DMAc等有机溶剂。
实施例8
称取10g氰乙基纤维素(取代度1.90)，加入200g丙酮/水混合溶液
磁力搅拌12h至溶解；向上述溶液滴加50g丙烯腈；称取5g NaOH溶于20mL水，冷却至室温后将此NaOH溶液滴加至上述反应液中，20℃下搅拌反应5h，然后加入盐酸中和反应液，并滴加反应液约2倍体积的水以沉淀产物；所得产物水洗干净后，冷冻干燥得到白色粉状的氰乙基纤维素产品，元素分析测得其氮含量为11.73％，取代度为2.44，可溶于丙酮、DMSO、DMF、DMAc等有机溶剂。
实施例9
称取10g氰乙基纤维素(取代度1.90)，加入200g丙酮/水混合溶液
磁力搅拌12h至溶解；向上述溶液滴加75g丙烯腈；称取5g NaOH溶于20mL水，冷却至室温后将此NaOH溶液滴加至上述反应液中，20℃下搅拌反应10h，然后加入盐酸中和反应液，并滴加反应液约2倍体积的水以沉淀产物；所得产物水洗干净后，真空干燥得到白色粉状的氰乙基纤维素产品，元素分析测得其氮含量为11.98％，取代度为2.54，可溶于丙酮、DMSO、DMF、DMAc等有机溶剂。
实施例10
称取10g氰乙基纤维素(取代度1.90)，加入200g丙酮/水混合溶液
磁力搅拌12h至溶解；向上述溶液滴加50g丙烯腈；称取5g NaOH溶于20mL水，冷却至室温后将此NaOH溶液滴加至上述反应液中，10℃下搅拌反应4h，然后加入盐酸中和反应液，并滴加反应液约2倍体积的水以沉淀产物；所得产物水洗干净后，真空干燥得到白色粉状的氰乙基纤维素产品，元素分析测得其氮含量为11.66％，取代度为2.41，可溶于丙酮、DMSO、DMF、DMAc等有机溶剂。
实施例11
称取10g氰乙基纤维素(取代度1.90)，加入200g丙酮/水混合溶液
磁力搅拌12h至溶解；向上述溶液滴加50g丙烯腈；称取5g NaOH溶于20mL水，冷却至室温后将此NaOH溶液滴加至上述反应液中，20℃下搅拌反应7.5h，然后加入盐酸中和反应液，并滴加反应液约2倍体积的水以沉淀产物；所得产物水洗干净后，真空干燥得到白色粉状的氰乙基纤维素产品，元素分析测得其氮含量为11.93％，取代度为2.52，可溶于丙酮、DMSO、DMF、DMAc等有机溶剂。
实施例12
称取10g氰乙基纤维素(取代度1.90)加入200g丙酮/水混合溶液
磁力搅拌12h至溶解；向上述溶液滴加50g丙烯腈；称取5g NaOH溶于20mL水，冷却至室温后将此NaOH溶液滴加至上述反应液中，20℃下搅拌反应2.5h，然后加入盐酸中和反应液，并滴加反应液约2倍体积的水以沉淀产物；所得产物水洗干净后，真空干燥得到白色粉状的氰乙基纤维素产品，元素分析测得其氮含量为11.21％，取代度为2.25，可溶于DMSO、DMF、DMAc等有机溶剂。
实施例13
称取10g氰乙基纤维素(取代度1.90)，加入200g丙酮/水混合溶液
磁力搅拌12h至溶解；向上述溶液滴加50g丙烯腈；称取3g NaOH溶于20mL水，冷却至室温后将此NaOH溶液滴加至上述反应液中，20℃下搅拌反应5h，然后加入盐酸中和反应液，并滴加反应液约2倍体积的水以沉淀产物；所得产物水洗干净后，真空干燥得到白色粉状的氰乙基纤维素产品，元素分析测得其氮含量为11.38％，取代度为2.37，可溶于丙酮、DMSO、DMF、DMAc等有机溶剂。
实施例14
称取10g氰乙基纤维素(取代度1.90)，加入200g丙酮/水混合溶液
磁力搅拌12h至溶解；向上述溶液滴加50g丙烯腈；称取1g NaOH溶于20mL水，冷却至室温后将此NaOH溶液滴加至上述反应液中，20℃下搅拌反应5h，然后加入盐酸中和反应液，并滴加反应液约2倍体积的水以沉淀产物；所得产物水洗干净后，真空干燥得到白色粉状的氰乙基纤维素产品，元素分析测得其氮含量为11.40％，取代度为2.32，可溶于丙酮、DMSO、DMF、DMAc等有机溶剂。
实施例15
称取10g氰乙基纤维素(取代度1.90)，加入200g丙酮/水混合溶液
磁力搅拌12h至溶解；向上述溶液滴加50g丙烯腈；称取0.1g NaOH溶于20mL水，冷却至室温后将此NaOH溶液滴加至上述反应液中，20℃下搅拌反应5h，然后加入盐酸中和反应液，并滴加反应液约2倍体积的水以沉淀产物；所得产物水洗干净后，冷冻干燥得到白色粉状的氰乙基纤维素产品，元素分析测得其氮含量为11.26％，取代度为2.27，可溶于DMSO、DMF、DMAc等有机溶剂。
实施例16
称取2g氰乙基纤维素(取代度0.55)，加入200g丙酮/水混合溶液
磁力搅拌12h至溶解；向上述溶液滴加20g丙烯腈；称取0.4g NaOH溶于10mL水，冷却至室温后将此NaOH溶液滴加至上述反应液中，20℃下搅拌反应5h，然后加入盐酸中和反应液，并滴加反应液约2倍体积的水；所得产物经透析后，冷冻干燥得到白色絮状的氰乙基纤维素产品，元素分析测得其氮含量为6.9％，取代度为1.09，可溶于水、DMSO、DMF、DMAc等溶剂。
实施例17
称取2g氰乙基纤维素(取代度0.55)，加入200g去离子水
磁力搅拌12h至溶解；向上述溶液滴加40g丙烯腈；称取0.4g NaOH溶于10mL水，冷却至室温后将此NaOH溶液滴加至上述反应液中，20℃下搅拌反应10h，然后加入盐酸中和反应液，并滴加反应液约2倍体积的水；所得产物经透析后，冷冻干燥得到白色絮状的氰乙基纤维素产品，元素分析测得其氮含量为7.7％，取代度为1.27，可溶于DMSO、DMF、DMAc等有机溶剂。
实施例18
称取2g氰乙基纤维素(取代度1.13)，加入200g丙酮/水混合溶液
磁力搅拌12h至溶解；向上述溶液滴加40g丙烯腈；称取0.4g NaOH溶于10mL水，冷却至室温后将此NaOH溶液滴加至上述反应液中，20℃下搅拌反应10h，然后加入盐酸中和反应液，并滴加反应液约2倍体积的水以沉淀产物；所得产物水洗干净后，冷冻干燥得到白色粉状的氰乙基纤维素产品，元素分析测得其氮含量为10.6％，取代度为2.06，可溶于DMSO、DMF、DMAc等有机溶剂。
需要说明的是，在本申请中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种提高氰乙基纤维素取代度的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将低取代度氰乙基纤维素溶解于丙酮和水的混合溶剂中，获得氰乙基纤维素溶液；
在氰乙基纤维素溶液中加入丙烯腈，混匀，加入氢氧化钠溶液，10～30℃下反应。
2.如权利要求1所述的提高氰乙基纤维素取代度的方法，其特征在于，混合溶剂中水的体积分数为0.1～1。
3.如权利要求1所述的提高氰乙基纤维素取代度的方法，其特征在于，所述低取代度氰乙基纤维素的取代度为0.5～2。
4.如权利要求2和3所述的提高氰乙基纤维素取代度的方法，其特征在于，当所述低取代度氰乙基纤维素的取代度为0.5～1时，混合溶剂中水的体积分数为0.4～1；
当所述低取代度氰乙基纤维素的取代度为1～1.5时，混合溶剂中水的体积分数为0.2～0.6；
当所述低取代度氰乙基纤维素的取代度为1.5～2时，混合溶剂中水的体积分数为0.1～0.3。
5.如权利要求1所述的提高氰乙基纤维素取代度的方法，其特征在于，所述氰乙基纤维素溶液的浓度为1～6wt％。
6.如权利要求1所述的提高氰乙基纤维素取代度的方法，其特征在于，所述丙烯腈与所述低取代度氰乙基纤维素的质量比为(0.5～20):1。
7.如权利要求1所述的提高氰乙基纤维素取代度的方法，其特征在于，氢氧化钠的添加量为低取代度氰乙基纤维素质量的0.1～50％。
8.如权利要求1所述的提高氰乙基纤维素取代度的方法，其特征在于，反应时间为1～10小时。
9.如权利要求1所述的提高氰乙基纤维素取代度的方法，其特征在于，反应结束后还包括如下步骤：
加入盐酸，产物经水洗或透析纯化，然后经真空干燥或冷冻干燥。
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| US2375847A (en) * | 1942-12-17 | 1945-05-15 | Du Pont | Process for the preparation of cyanoethyl cellulose |
| GB605357A (en) * | 1945-12-20 | 1948-07-21 | Courtaulds Ltd | Improvements in and relating to the production of cellulose ethers |
| CN102731665A (zh) * | 2011-04-05 | 2012-10-17 | 信越化学工业株式会社 | 用于制备含有2-氰乙基的有机化合物的方法 |
| CN106866826A (zh) * | 2017-04-05 | 2017-06-20 | 深圳市佩成科技有限责任公司 | 氰乙基纤维素衍生物的制备方法 |
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2022
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