CN107417888B - 一种耐低温环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐低温环氧树脂及其制备方法，所述耐低温环氧树脂由环氧树脂和改性胺类固化剂混合后固化得到；所述改性胺类固化剂由脂环型胺类固化剂和丙烯腈聚合得到。其制备方法为：1）制备改性胺类固化剂；2）制备耐低温环氧树脂：将环氧树脂与改性胺类固化剂按质量比100:40‑130混合均匀，然后固化得到耐低温环氧树脂。本发明提供的环氧树脂韧性好，且在超低温条件下模量的变化率非常低，在低温环境下依然具有良好的性能，能够作为碳纤维增强复合材料低温贮箱材料使用。

Description

一种耐低温环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子技术领域，涉及一种耐低温环氧树脂及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，需要耐低温材料的场合也越来越多。如常用的低温贮箱材料体系以碳纤维增强树脂复合材料(CFRP)为主体材料。常用的树脂材料为环氧树脂等。复合材料整体的耐温性、韧性、耐腐蚀性等性能主要是由树脂基体所提供的，同时树脂体系与界面相的好坏也有非常直接的关系。树脂体系与纤维之间良好的结合在一起才能有良好的界面，同时，这还需要树脂体系要满足制备所需的良好工艺性。
目前的研究表明，碳纤维在低温条件下具有依然具有非常好的性能，但是环氧树脂在低温条件下性能会下降很多，单纯的环氧树脂不具备低温使用性。因此，开发耐低温材料首要解决的问题便是制备具有低温使用性的环氧树脂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种耐低温环氧树脂及其制备方法，该环氧树脂在低温环境-110℃～-50℃下具有良好的韧性以及模量保留率，能够作为碳纤维增强复合材料低温贮箱材料使用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种耐低温环氧树脂，所述耐低温环氧树脂由环氧树脂和改性胺类固化剂混合后固化得到；
所述改性胺类固化剂由脂环型胺类固化剂和丙烯腈聚合得到。
优选的是，所述环氧树脂为四缩水甘油胺环氧树脂AG-80。
按上述方案，所述改性胺类固化剂的制备方法为：在温度60-90℃条件下，边搅拌边将丙烯腈滴加到脂环型胺类固化剂中进行反应，丙烯腈与脂环型胺类固化剂摩尔比为1-2:1，滴加过程中控制反应体系温度不高于90℃，滴加完毕后，在60-90℃保温1-2h，再升高温度至120℃保温1-2h。
优选的是，所述脂环型胺类固化剂为4,4'-二氨基二环己基甲烷(PACM)。
按上述方案，所述环氧树脂与改性胺类固化剂质量比为100:40-130。
按上述方案，所述固化工艺条件为：在80～140℃下固化4h，然后升温至160～200℃固化2～4h。
本发明还提供上述耐低温环氧树脂的制备方法，其步骤如下：
1)制备改性胺类固化剂：在温度60-90℃条件下，边搅拌边将丙烯腈滴加到脂环型胺类固化剂中进行反应，丙烯腈与脂环型胺类固化剂摩尔比为1-2:1，滴加过程中控制反应体系温度不高于90℃，滴加完毕后，在60-90℃保温1-2h，再升高温度至120℃保温1-2h，得到改性胺类固化剂；
2)制备耐低温环氧树脂：将环氧树脂与步骤1)所得改性胺类固化剂按质量比100:40-130混合均匀，然后固化得到耐低温环氧树脂。
本发明还包括根据上述耐低温环氧树脂制备得到的纤维增强复合材料。优选的是，所述纤维为碳纤维。
本发明还包括上述耐低温环氧树脂在低温贮箱材料方面的应用。
本发明选用与碳纤维相容良好且具有非常好的力学强度的缩水甘油胺型环氧树脂，通过合成脂环族改性胺固化剂对环氧树脂进行改性。合成的改性胺固化剂选用分子柔性非常好的二氨基二环己基甲烷，通过引入丙烯腈来调整环氧树脂的交联密度，进而制备出低温下性能非常好的改性环氧树脂。
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的环氧树脂韧性好，且在超低温条件下模量的变化率非常低，在低温环境下依然具有良好的性能，低温DMA(动态热机械测试)测得次级松弛β转变温度为-110～20℃，次级松弛转变峰的强度为0.054～0.056，远高于一般环氧树脂的峰值强度0.04，低温老化后的模量变化率仅为4～7％，在冻融试验中试样无破坏，能够作为碳纤维增强复合材料低温贮箱材料使用；2、本发明所述制备方法简单易行，便于实施，而且具有成本低、环保的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的环氧树脂样品在-110～20℃用动态热机械分析测得的损耗因子次级松弛转变β峰曲线；
图2为实施例2所制备的环氧树脂样品在-110～20℃用动态热机械分析测得的损耗因子次级松弛转变β峰曲线。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例所用环氧树脂为四缩水甘油胺环氧树脂AG-80，所用脂环型胺类固化剂为4,4'-二氨基二环己基甲烷。
实施例1
一种耐低温环氧树脂，制备方法如下：
1)制备改性胺类固化剂：在80℃下，边搅拌边将丙烯腈滴加到PACM中进行反应，丙烯腈与PACM的摩尔比为1：1，滴加过程中控制反应体系温度不高于90℃，滴加完毕后，继续在80℃保温1h，再升温至120℃保温1h，得到改性胺类固化剂；
2)制备耐低温环氧树脂：按质量份，将100份环氧树脂与70份改性胺类固化剂混合均匀，然后在110℃固化4h，然后升温至160℃固化2h得到耐低温环氧树脂。
按照标准GB/T 2570-95浇注体弯曲性能测试方法，测得本实施例所得耐低温环氧树脂样品经低温老化处理(-196℃下处理6h为1周期，共处理20周期)后弹性模量由3.06GPa变为3.18GPa，模量的变化率为4.03％。冻融实验(-196℃与常温循环6次)结果表明，试样性能稳定，无破坏。本实施例制备的耐低温环氧树脂样品用低温动态热机械分析(DMA)测得的损耗因子曲线如图1所示，图中峰形为次级松弛转变β峰，结果表明，本实施例所得耐低温环氧树脂次级松弛转变峰的温度范围为-110～20℃，峰强度为0.05580。综上可知，本实施例制备的耐低温环氧树脂在-110～-50℃低温环境下具有非常好的低温韧性及低温力学性能。
实施例2
一种耐低温环氧树脂，制备方法如下：
1)制备改性胺类固化剂：选用脂环族胺类固化剂二氨基二环己基甲烷与丙烯腈合成改性胺固化剂。在温度80℃的条件下，边搅拌边将丙烯腈滴加到PACM中进行反应，其中，丙烯腈与PACM的摩尔比为2：1，滴加过程中控制反应体系温度不高于90℃，滴加完毕后，在80℃保温2h，再升高温度至120℃保温2h，得到改性胺类固化剂；
2)制备耐低温环氧树脂：按质量份，将100份环氧树脂与105份改性胺类固化剂混合均匀，然后在110℃固化4h，在180℃后固化2h得到耐低温环氧树脂。
采用与实施例1相同的方法对本实施例所得耐低温环氧树脂进行测试，测得本实施例所得耐低温环氧树脂样品经低温老化处理后弹性模量由2.98GPa变为3.17GPa，模量的变化率为6.61％。冻融实验结果表明，试样性能稳定，无破坏。本实施例所制备的环氧树脂样品在-110～20℃利用动态热机械分析测得的损耗因子曲线如图2所示，结果表明，本实施例所得耐低温环氧树脂样品次级松弛转变峰的温度范围为-110～20℃，峰强度为0.05482。综上可知，本实施例制备的耐低温环氧树脂在-110～-50℃低温环境下具有非常好的低温韧性及低温力学性能。

Claims (6)

1.一种耐低温环氧树脂，其特征在于，所述耐低温环氧树脂由环氧树脂和改性胺类固化剂混合后固化得到；
所述改性胺类固化剂由脂环型胺类固化剂和丙烯腈聚合得到；
所述脂环型胺类固化剂为4,4'-二氨基二环己基甲烷；
所述环氧树脂为四缩水甘油胺环氧树脂AG-80；
所述改性胺类固化剂的制备方法为：在温度60-90℃条件下，边搅拌边将丙烯腈滴加到脂环型胺类固化剂中进行反应，丙烯腈与脂环型胺类固化剂摩尔比为1-2:1，滴加过程中控制反应体系温度不高于90℃，滴加完毕后，在60-90℃保温1-2h，再升高温度至120℃保温1-2h。
2.根据权利要求1所述的耐低温环氧树脂，其特征在于所述环氧树脂与改性胺类固化剂质量比为100:40-130。
3.根据权利要求1所述的耐低温环氧树脂，其特征在于所述固化工艺条件为：在80~140℃下固化4h，然后升温至160~200℃固化2~4h。
4.一种权利要求1-3任一所述的耐低温环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：
1）制备改性胺类固化剂：在温度60-90℃条件下，边搅拌边将丙烯腈滴加到脂环型胺类固化剂中进行反应，丙烯腈与脂环型胺类固化剂摩尔比为1-2:1，滴加过程中控制反应体系温度不高于90℃，滴加完毕后，在60-90℃保温1-2h，再升高温度至120℃保温1-2h，得到改性胺类固化剂；
2）制备耐低温环氧树脂：将环氧树脂与步骤1）所得改性胺类固化剂按质量比100:40-130混合均匀，然后固化得到耐低温环氧树脂。
5.一种根据权利要求1-3任一所述的耐低温环氧树脂制备得到的纤维增强复合材料。
6.一种权利要求1-3任一所述的耐低温环氧树脂在低温贮箱材料方面的应用。
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