CN113582853A - 一种从有机酰胺制备有机二胺的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种从有机酰胺制备有机二胺的方法及装置，所述方法包括如下步骤：(1)氨气与有机酰胺混合气化，得到气化物料；所述气化物料在氨化催化剂作用下进行氨化反应，得到第一反应物料；(2)所述第一反应物料经第一精制和第一吸附，得到氨基腈类有机物；(3)所述氨基腈类有机物和氢气在加氢催化剂作用下进行加氢反应，得到含有机二胺的反应后料；(4)所述反应后料依次经第二精制和第二吸附，得到有机二胺产品；所述方法通过采用气相法将有机酰胺转化为氨基腈类有机物并进行提纯，再加氢转化为有机二胺，流程简单易控，能够显著提高最终有机二胺的收率和选择性，提高了整体流程的经济效益。

Description

一种从有机酰胺制备有机二胺的方法及装置

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种从有机酰胺制备有机二胺的方法及装置。

背景技术

己二胺是尼龙行业的关键原料，常用来合成尼龙66、尼龙610，然后，再制成尼龙树脂、尼龙纤维和工程塑料等产品。己二胺的工业化生产方法主要为己二腈催化加氢法，该方法生产制备己二胺的同时还产生对尼龙产品质量影响较大的杂质二氨基环己烷，且很难分离。目前，随着己内酰胺产能的日益扩张和价格日趋降低，己内酰胺法有望得到工业化推广。己内酰胺法以己内酰胺为原料经催化氨化制得6-氨基己腈，再将6-氨基己腈进一步催化加氢得到己二胺，该方法从源头避免了二氨基环己烷的产生，提升了己二胺的产品质量，但存在工艺复杂、路线冗长及原料转化率较低等问题，规模化生产成本高。

CN111574400A公开了一种己内酰胺的氨化脱水产物的分离方法，该分离方法将氨化脱水产物体系直接进行冷凝处理，无需二次受热，可实现反应与产物分离的连续运行，并可充分利用余热，分离效率高、生产强度大及分离能耗低，从而使整体工艺更加节能；但该方法难以得到高纯的6-氨基己腈，从而会影响后续己二胺的合成。

CN112079725A公开了一种生产己二胺的方法，该方法包括：将氨气、氢气与己内酰胺混合气化后，得到混合气；向所得混合气中加入催化剂，进行催化氨化反应和催化加氢反应；然后，对反应所得物料进行冷凝分离得到反应液，将所得反应液进行蒸馏，得到产品己二胺。该方法虽然实现了一步法从己内酰胺合成己二胺，但该方法己二胺的纯度以及选择性有待进一步提高。

CN112812020A公开了一种由己内酰胺生产己二胺的方法及其装置，该方法利用己内酰胺水溶液作为6-氨基己腈加氢反应稀释剂，不需加入乙醇作为稀释剂，减少了副产物的产生，但该方法引入水之后能耗较高，经济效益较差。

因此，针对从有机酰胺到有机二胺的反应，中间还涉及到提纯、转化率和选择性以及能耗等问题亟需解决。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种从有机酰胺制备有机二胺的方法及装置，所述方法提供了从有机酰胺制备有机二胺的整体流程方法，包括氨化反应和加氢反应以及中间产物和最终产品的提纯，能够实现工业化连续生产，反应的选择性和转化率高，且采用精制和吸附提纯相组合，显著降低了生产能耗，生产的经济效益显著提高。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种从有机酰胺制备有机二胺的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)氨气与有机酰胺混合气化，得到气化物料；所述气化物料在氨化催化剂作用下进行氨化反应，得到第一反应物料；

(2)所述第一反应物料经第一精制和第一吸附，得到氨基腈类有机物；

(3)所述氨基腈类有机物和氢气在加氢催化剂作用下进行加氢反应，得到含有机二胺的反应后料；

(4)所述反应后料依次经第二精制和第二吸附，得到有机二胺产品。

本发明提供的从有机酰胺制备有机二胺的方法集气相氨化反应、中间产物提纯、加氢反应以及产品提纯流程于一体，实现了高纯有机二胺产品的工业化生产，能够从有机酰胺原料以低能耗、高选择性和高转化率得到高纯的有机二胺产品，工业生产价值高。

本发明步骤(2)和步骤(4)均采用精制和吸附组合的提纯方式，能够将精制后残留的少量杂质进一步提纯，从而减少了步骤(3)反应中的副产物产生，并且得到的有机二胺产品纯度高，更有利于减少其对下游尼龙等产品的影响。

优选地，步骤(1)中还加入助剂，所述助剂中含有与氨化催化剂的相应元素中的任意一种或至少两种的组合。

本发明优选通过在氨化反应过程中加入含有与氨化催化剂组分相应元素的助剂，能够在反应过程中降低氨化催化剂中元素损失的情况，从源头维持氨化催化剂活性，显著延长了氨化催化剂的使用寿命。具体地，氨化催化剂在反应过程中，因与反应物/生成物之间的物理作用(包括物料冲刷、尤其是生成水冲刷等)或化学作用(包括络合反应等)，易产生有益元素的流失，进而引起氨化催化剂失活，本发明引入与氨化催化剂中有益元素相应的元素，从化学平衡的角度减少有益元素的流失，稳定氨化催化剂性能，减少因氨化催化剂有益组分流失引起的失活及其进一步的深度结焦、积碳等现象，实现了从源头、原位减少氨化催化剂失活。

优选地，所述助剂在步骤(1)中与氨气混合后再与有机酰胺混合。

优选地，所述助剂中含有与氨化催化剂中活性组分相应的元素。

虽然本发明中助剂含有氨化催化剂中载体、助元素等其他元素也同样能够比现有技术取得更佳的氨化催化剂使用寿命，但本发明进一步优选助剂中的含有的元素与氨化催化剂中活性组分的元素相对应，从而能够及时的弥补活性组分的流失，氨化催化剂的使用寿命更长。

优选地，所述助剂中铝元素的存在形式包括三氯化铝和/或异丙基二硬脂酰氧铝酸酯。

优选地，所述助剂中硅元素的存在形式包括硅酸四烷基酯。

优选地，所述助剂中硼元素的存在形式包括硼酸烷基酯。

优选地，所述助剂中氮元素的存在形式包括含氮有机物、铵盐或含氮络合物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为含氮有机物和铵盐的组合，含氮络合物和铵盐的组合，含氮有机物和含氮络合物的组合。

优选地，所述含氮有机物包括N,N-二甲基甲酰硝酸烷基酯和/或N-乙酰乙酰基芳香族酰胺铜。

优选地，所述铵盐包括磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铵或聚磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为磷酸二氢铵和磷酸氢铵的组合，磷酸铵和磷酸氢铵的组合，磷酸二氢铵和聚磷酸铵的组合，聚磷酸铵和磷酸氢铵的组合。

优选地，所述络合物包括溴化镍六胺络合物和/或氯化钴六胺络合物。

优选地，所述助剂中碱土金属元素的存在形式包括烷基溴化镁。

优选地，所述助剂中过渡金属元素的存在形式包括溴化镍六胺络合物、氯化钴六胺络合物、N-乙酰乙酰基芳香族酰胺铜或钛酸四烷基酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为溴化镍六胺络合物和氯化钴六胺络合物的组合，氯化钴六胺络合物和N-乙酰乙酰基芳香族酰胺铜的组合，N-乙酰乙酰基芳香族酰胺铜和钛酸四烷基酯的组合。

优选地，所述助剂中磷元素的存在形式包括磷酸、次磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐、次磷酸盐、聚磷酸、聚磷酸盐或磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为磷酸和次磷酸的组合，磷酸盐和次磷酸的组合，磷酸氢盐和磷酸酯的组合，次磷酸盐和次磷酸的组合，次磷酸盐和聚磷酸的组合，聚磷酸盐和磷酸酯的组合。

优选地，所述磷酸盐包括磷酸铵。

优选地，所述磷酸氢盐包括磷酸氢铵。

优选地，所述磷酸二氢盐包括磷酸二氢铵。

优选地，所述聚磷酸盐包括聚磷酸铵。

优选地，所述磷酸酯包括磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯或磷酸三烷基酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为磷酸单烷基酯和磷酸二烷基酯的组合，磷酸三烷基酯和磷酸二烷基酯的组合，磷酸单烷基酯和磷酸三烷基酯的组合。

优选地，所述助剂的添加量为氨气重量的0.1～100ppm，例如可以是0.1ppm、0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、80ppm、90ppm或100ppm等。

虽然助剂在氨化反应的任一过程中加入均能一定程度上改善催化剂的使用寿命，但本发明进一步优选将助剂与氨气混合加入反应的过程中，能够进一步避免气化过程中助剂的聚合，或者避免助剂对有机酰胺的聚合(尤其是≥220℃时)的影响，与氨气混合后进入反应中，氨气降低了助剂和有机酰胺的分压，从而降低了聚合等情况，因此助剂与氨气混合能够更有效的保障助剂延长催化剂使用寿命的效果。

而且这样助剂随物料加入至反应过程中，针对床层入口处更易失活的催化剂，降低其组分流失及其引起效果更佳显著，有利于维持反应效果，保持催化剂床层内有机酰胺浓度稳定，减少因催化剂失活导致有机酰胺浓度升高进而引起的聚合及其进一步生成的聚合物、焦油和积碳，有利于保持催化剂活性位点，进一步延长催化剂使用寿命。

优选地，所述预热处理的温度为300～600℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等。

优选地，所述有机酰胺为有机内酰胺。

优选地，所述有机酰胺的碳原子数为3～18的自然数，例如可以是3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18，优选为3～10的自然数。

优选地，所述有机酰胺包括己内酰胺。

优选地，步骤(1)具体包括：氨气与第1部分有机酰胺混合气化后通入第i段固定床反应器，在第1反应温度、第1反应压力以及第1催化剂作用下进行氨化反应，得到第1反应出料。

第i反应出料与第i+1部分有机酰胺通入第i+1段固定床反应器，i的取值范围为1≤i≤n-1且i为自然数，n选自≥2的自然数；在第i+1反应温度、第i+1反应压力以及第i+1催化剂作用下进行氨化反应，得到第i+1反应出料；其中，所述第i+1反应出料循环作为下一步的第i反应出料进行氨化反应至i+1＝n。

本发明优选通过将有机酰胺分级通入，能够有效减少有机酰胺聚合及其引起的催化剂表面结焦问题，减少了副产物的产生并提高了反应的转化率和选择性，而且本发明组合采用精制和吸附提纯组合的产品提纯方式，通过吸附的方式进一步提纯了粗氨基腈类有机物，提高了整体工艺的经济效益。

优选地，所述第i+1反应温度＞第i反应温度。

优选地，所述第i+1反应压力＞第i反应压力。

优选地，所述第i+1催化剂中活性组分与载体元素的摩尔比＞第i催化剂中活性组分与载体元素的摩尔比。

通过上述优选特征，随着物料向固定床反应器内通入逐渐提高反应的温度和压力以及反应催化剂活性组分的含量，在前部分，有机酰胺与氨气的摩尔比高、反应压力低，能够有效减少有机酰胺聚合及其引起的催化剂表面结焦问题，此时反应的选择性高，副产物产生的较少；随着反应的推进，逐步提高温度和压力，有效提高了氨气的利用率，降低氨气循环量，提高了工艺整体的经济性，从而能够实现低氨气与有机酰胺摩尔比的情况下反应的选择性和转化率均高的效果。

本发明独特性地优选调整各段催化剂中活性组分的含量，从而在前期活性组分与载体元素的摩尔比低，但利用高氨气/有机酰胺摩尔比获得了较高的氨基腈类有机物的选择性，同时前期结合较低的反应压力，使有机酰胺分压小，有机酰胺聚合少，有利于减少催化剂表面结焦、延长催化剂寿命；在后期活性组分与载体元素的摩尔比高，有机酰胺转化率高，大幅提升氨气利用率，结合多级补充有机酰胺的方式，控制体系内有机酰胺分压均处于较低的状态，也减少了后续反应过程中有机酰胺的聚合，有利于减少催化剂表面结焦、延长催化剂寿命。

优选地，所述活性组分含有磷元素。

优选地，所述载体元素包括硅。

优选地，所述第i催化剂中活性组分与硅的摩尔比为(0.1～2):1，例如可以是0.1:1、0.2:1、0.4:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1或2:1等。

优选地，所述第1催化剂至第n催化剂的载体各自独立地含有硅和铝。

优选地，所述第1催化剂至第n催化剂中硅、铝和磷的摩尔比各自独立地为1:(0.01～1):(0.1～2)，例如可以是1:0.01:0.1、1:0.01:0.2、1:0.01:0.5、1:0.01:0.8、1:0.01:1、1:0.01:1.5、1:0.01:2、1:0.05:0.1、1:0.08:0.1、1:0.1:0.2、1:0.0.2:0.8、1:0.8:0.1、1:1:0.1、1:0.01:0.5、1:0.5:0.1或1:0.8:2等。

本发明对所述活性组分的磷源没有特殊限制，可采用本领域技术人员常用的磷源，但采用本申请优选的磷源具有更佳的催化效果。

优选地，所述活性组分的磷源包括磷酸、磷酸盐或偏磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为磷酸和磷酸盐的组合，磷酸盐和偏磷酸盐的组合，磷酸和偏磷酸盐的组合。

优选地，所述磷酸盐包括磷酸硼、磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸铵、磷酸钛、磷酸铜或磷酸镍中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为磷酸硼和磷酸钙的组合，磷酸镁和磷酸钙的组合，磷酸硼和磷酸镁的组合，磷酸铝和磷酸铵的组合，磷酸铝和磷酸钛的组合，磷酸铵和磷酸钙的组合，磷酸镍和磷酸铵的组合，磷酸铝和磷酸铜的组合。

优选地，所述偏磷酸盐包括偏磷酸钙、偏磷酸铝或偏磷酸镁中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为偏磷酸钙和偏磷酸铝的组合，偏磷酸铝和偏磷酸镁的组合，偏磷酸钙和偏磷酸镁的组合。

优选地，所述第1催化剂至第n催化剂的载体各自独立地为硅铝分子筛。

优选地，所述第1催化剂至第n催化剂为硅铝磷分子筛。

虽然采用常规气相法制备氨基腈类有机物的催化剂采用本申请的制备方法均能-够提高催化剂的使用寿命，例如适用于纯硅分子筛、钛硅分子筛、纯铝分子筛、磷铝分子筛、硼磷铝催化剂等，提高氨基腈类有机物的收率以及有机酰胺的转化率，但采用硅铝磷分子筛相比其他常规催化剂而言具有更优的转化效果。

本发明中所述硅铝磷分子筛在反应过程中不可避免的产生焦油、积碳，进而导致其失活的情况，通过本发明所述分级的制备方法，可有效提高催化剂的使用寿命。

本发明所述硅铝磷分子筛的制备方法参照CN111659463A中进行。

本发明对所述铝源和硅源没有特殊限制，可采用本领域技术人员常用的铝源和硅源，但采用本申请优选的铝源和硅源具有更佳的催化效果。

优选地，所述硅铝磷分子筛中铝源包括氧化铝、异丙醇铝或拟薄水铝石中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为氧化铝和异丙醇铝的组合，异丙醇铝和拟薄水铝石的组合，氧化铝和拟薄水铝石的组合。

优选地，所述硅铝磷分子筛中硅源包括二氧化硅水凝胶。

优选地，所述第i催化剂中活性组分与载体元素的摩尔比和第i+1催化剂中活性组分与载体元素的摩尔比的比值为1:1.2～3，例如可以是1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8或1:3等。

本发明进一步优选催化剂的活性组分与载体元素的摩尔比按照上述比例构成，能够更好地提高反应的选择性、转化率和氨气利用率，并延长催化剂的使用寿命。

优选地，所述第i催化剂中活性组分与硅的摩尔比和第i+1催化剂中活性组分与硅的摩尔比的比值为1:1.2～3，例如可以是1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8或1:3等。

优选地，所述第i部分己内酰胺和第i+1部分己内酰胺的量相同。

优选地，所述第1催化剂至第n催化剂各自独立地含有第一类孔道。所述催化剂内还含有第二类孔道和/或所述催化剂还包括突出部。

优选地，所述第二类孔道的孔中至少一个维度的长度占催化剂对应维度长度的0.15～0.6倍和/或所述突出部的突出长度占催化剂对应维度长度的0.1～0.6倍。

本发明进一步优选含有第二类孔道和/或突出部结构的催化剂，相较于常规结构的催化剂而言，能够更好地降低床层压降，提高催化剂的使用寿命。

优选地，所述第i+1反应温度比第i反应温度高10～50℃，例如可以是10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、25℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等。

优选地，所述第i+1反应压力比第i反应压力高0.1～0.5MPa，例如可以是0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa或0.5MPa等。

本发明进一步优选反应温度和反应压力的升高程度，能够更好地提高反应的选择性和转化率。

优选地，所述第i部分有机酰胺和第i+1部分有机酰胺的量相同。

优选地，所述第1催化剂至第n催化剂的再生方法各自独立的包括：含氧气体通入装有失活催化剂的再生装置中，所述再生装置设置有m个均匀分布的入口或包括有m个串联的再生器；并自第2个至第m个入口或自第2个至第m个再生器内通入补充含氧气体，进行失活催化剂的再生；其中，m为≥2的自然数。

本发明优选提供的催化剂的再生方法可以直接在反应装置中将失活催化剂进行原位再生，所述再生器能够直接适用于原本反应的固定床反应装置，实现了催化剂的原位再生，避免了复杂的催化剂拆卸过程及其过程中的环境污染；也可以将卸出的催化剂装入所述装置内进行再生，提高了催化剂再生过程中的安全性和可靠性。本发明所述失活催化剂中含有含碳有害物质，所述含碳有害物质是指催化剂中吸附、粘结、沉积或覆盖在催化剂表面，堵塞催化剂孔道、掩盖催化剂活性位点或其他方式导致催化剂失活的含碳物质；这些含碳有害物质在再生装置的前段与氧气反应生成二氧化碳，而二氧化碳在持续高温下容易与失活催化剂中积碳等含碳有害物质进一步反应生成一氧化碳，一氧化碳容易造成燃爆事故，本发明所述再生方法通过采用多段进补充含氧气体，能够维持全再生装置中稳定的氧含量，减少二氧化碳与含碳有害物质进一步反应生成一氧化碳，显著降低体系中一氧化碳的含量，进而降低了再生过程和尾气处理中的燃爆风险；采用梯度升温和梯度提升氧含量的方式，使再生过程趋于温和、平缓，降低床层热点温升，有利于维持催化剂结构、减少粉化，再生终末在高温、高含氧下保持，进一步去除分子筛催化剂内部孔道内的积碳、焦油等含碳有害物质，充分释放催化剂的活性位点，充分恢复催化剂活性。发明人发现采用本发明优选提供的再生方法后，催化剂在再生后的催化活性几乎没有下降，使用寿命显著延长。

优选地，所述失活催化剂中含有含碳有害物质

优选地，所述再生装置为原始反应装置。

优选地，所述再生的过程中含氧气体的氧含量随再生时间进行梯度提升，所述再生的温度随再生时间进行梯度提升。

优选地，所述含氧气体的氧含量为0.5～21v/v％，例如可以是0.5v/v％、2.8v/v％、5.1v/v％、7.4v/v％、9.7v/v％、11.9v/v％、14.2v/v％、16.5v/v％、18.8v/v％或21v/v％等。

优选地，所述含氧气体中还包括氮气。

优选地，所述含氧气体的氧含量的提升速率为0.001～5v/v％/h，例如可以是0.001v/v％/h、0.1v/v％/h、0.7v/v％/h、1.2v/v％/h、1.8v/v％/h、2.3v/v％/h、2.9v/v％/h、3.4v/v％/h、4v/v％/h、4.5v/v％/h或5v/v％/h等，优选为0.001～1v/v％/h。

本发明进一步优选氧含量的提升速率在上述范围内，能更好地在节省氧气用量的情况下实现催化剂的再生。

优选地，所述含氧气体中初始氧含量为0.5～2v/v％，例如可以是0.5v/v％、0.7v/v％、0.9v/v％、1v/v％、1.2v/v％、1.4v/v％、1.5v/v％、1.7v/v％、1.9v/v％或2v/v％等。

优选地，所述含氧气体中终末氧含量为10～21v/v％，例如可以是10v/v％、12v/v％、13v/v％、14v/v％、15v/v％、17v/v％、18v/v％、19v/v％、20v/v％或21v/v％等。

本发明进一步综合控制初始氧含量和终末氧含量，更加有效地提高了催化剂的再生效果，延长了催化剂的使用寿命。

优选地，所述再生在终末氧含量下保持1～200h，例如可以是1h、5h、10h、15h、20h、30h、50h、80h、100h、110h、150h、180h或200h等，优选为50～150h。

优选地，所述含氧气体自第1个入口或第1个再生器入口通入。

优选地，所述补充含氧气体包括空气、富氧空气和/或氧气。

优选地，每个固定床反应器内通入含氧气体的氧含量相当，或所述补充含氧气体通入的入口处固定床反应装置内的氧含量与第1个入口通入的含氧气体的氧含量相当。

本发明通过补充含氧气体的通入，使其与前一再生器通入含氧气体的氧含量相当或者与第1个入口通入的含氧气体的氧含量相当，提高再生各段氧含量的均匀性，提高再生的效果。

优选地，所述再生的温度为250～800℃，例如可以是250℃、312℃、373℃、434℃、495℃、556℃、617℃、678℃、739℃或800℃等。

优选地，所述再生的升温速率为0.01～20℃/h，例如可以是0.01℃/h、2.4℃/h、5℃/h、6.8℃/h、8.9℃/h、11.2℃/h、13.0℃/h、15.0℃/h、17.0℃/h或20℃/h等，优选为0.01～5℃/h。

本发明进一步控制再生的升温速率在上述范围内，减少了再生过程中的热点温升和局部过热情况，显著降低了催化剂的开裂情况，催化剂的机械强度得到很好地保留，而且催化剂的再生效果更加优良，使用寿命更长。

优选地，所述再生的初始温度为100～500℃，例如可以是100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、250℃、260℃、270℃、300℃、320℃、330℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，优选为250～350℃。

优选地，所述再生的终温为300～1200℃，例如可以是300℃、400℃、500℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、970℃、1000℃或1200℃等，优选为700～800℃。

优选地，所述再生在终温下保持1～200h，例如可以是1h、6h、24h、50h、100h、150h和200h等，优选为50～150h。

所述再生包括依次进行地再生前期和再生后期；

优选地，所述再生前期包括固定含氧气体的氧含量为初始氧含量，再生的温度从初始温度升温至终温；所述再生后期包括：固定再生的温度为终温，含氧气体的氧含量提升至终末氧含量；在终末氧含量和终温下继续再生。

本发明对所述升温和升氧含量的步骤没有先后顺序，二者可同时进行，也可先进行升温，再进行氧含量的提升；或先进行氧含量的提升再进行升温，优选先进行升温再进行氧含量的提升，能够更好地减少热点温升并降低一氧化碳的最高含量，延长催化剂的寿命。

即，优选地，所述再生过程包括依次进行地再生前期和再生后期，所述再生前期包括固定含氧气体的氧含量为初始氧含量，再生的温度从初始温度升温至终温；所述再生后期包括：固定再生的温度为终温，含氧气体的氧含量提升至终末氧含量；在终末氧含量和终温下继续再生。

优选地，所述m选自2～6的自然数，例如可以是2、3、4、5或6。

作为本发明优选的技术方案，所述再生方法包括如下步骤：

初始氧含量为0.5～2v/v％的含氧气体通入装有失活催化剂的再生装置中，所述再生装置设置有m个均匀分布的入口或包括有m个串联的再生器；并自第2个至第m个入口或再生器内通入补充含氧气体，进行失活催化剂的再生。

所述再生过程中，含氧气体的氧含量以0.001～5v/v％/h提升至终末氧含量10～21v/v％；再生的初始温度为250～350℃，以0.01～20℃/h升温至终温700～800℃，在终温和终末氧含量下保持1～200h继续再生；其中，m为≥2的自然数。

本发明优选地催化剂的再生方法由于再生过程对催化剂的损害小，甚至可以有效消除部分副反应中心(如强酸中心)，使催化剂的使用寿命延长，能够广泛适用于失活催化剂的再生，降低了生产成本。

优选地，步骤(1)所述混合气化在文丘里气化装置中进行。

有机酰胺部分为热敏性物质，气化过程中易聚合，导致气化效率降低、气化器易结焦，优选采用文丘里式雾化器促进有机酰胺气化，减少有机酰胺的气化效率。

优选地，所述文丘里气化装置中预置于加热介质中。

优选地，所述加热介质包括熔盐。

优选地，所述混合气化之前，液相状态的有机酰胺的温度为0～300℃，例如可以是0℃、10℃、20℃、50℃、69℃、70℃、100℃、120℃、140℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃或300℃等，针对己内酰胺时优选69～220℃。

优选地，所述气化后的温度为300～500℃，例如可以是300℃、320℃、350℃、370℃、400℃、420℃、450℃、480℃、490℃或500℃等。

优选地，所述有机酰胺通过氨化催化剂的重时空速各自独立地为0.1～10h^-1，例如可以是0.1h^-1、0.5h^-1、1h^-1、1.2h^-1、1.5h^-1、2h^-1、2.5h^-1、3h^-1、4h^-1、5h^-1、6h^-1、7h^-1、8h^-1、9h^-1或10h^-1等，优选0.5～5h^-1。

优选地，所述氨化反应的温度的范围为300～500℃，例如可以是300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃或500℃等。

优选地，所述氨化反应的压力为0～2MPaG，例如可以是0MPaG、0.5MPaG、1MPaG、1.2MPaG、1.3MPaG、1.5MPaG、1.8MPaG或2MPaG等，优选0.2～1MpaG。

本发明中MPaG中G是指表压。

优选地，所述氨气与有机酰胺的总摩尔比为2～50:1，例如可以是2:1、4:1、5:1、10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1等。

优选地，步骤(2)所述第一吸附的吸附剂包括负载有金属元素的吸附剂。

针对现有含杂质的氨基腈类有机物，选择负载有金属元素的吸附剂进行吸附，通过金属元素，使其与氨基腈类有机物中的杂质结合，实现氨基腈类有机物与杂质的分离，从而提高了氨基腈类有机物的纯度，使氨基腈类有机物的纯度在现有精制提纯的基础上有了更进一步的提升。

优选地，所述第一吸附的杂质含有不饱和键。

优选地，所述吸附剂包括蒙脱石、ZSM-5沸石分子筛、SiO₂、Al₂O₃或活性炭中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为蒙脱石和ZSM-5沸石分子筛的组合，SiO₂和ZSM-5沸石分子筛的组合，蒙脱石和SiO₂的组合，Al₂O₃和活性炭的组合。

优选地，所述金属元素包括过渡金属元素。

本发明进一步优选负载过渡金属元素，其中过渡金属离子能与杂质中的不饱和烃形成弱化学反应的π络合键，从而提高了吸附的选择性，在提高的纯度的基础上减少了6-氨基己腈类有机物的损失率。

优选地，所述过渡金属元素包括Ag、Cu、Cd、Cr、Fe、Zn、Ni、Zr或Mn中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为Ag和Cu的组合，Ag和Cd的组合，Cd和Cr的组合，Fe和Cu的组合，Fe和Zn的组合，Zn和Cu的组合，Ni和Mn的组合，Ni和Zr的组合。

优选地，所述第一吸附的杂质含有碳碳双键和/或碳碳三键。

优选地，所述第一吸附的空速为0.5～3h^-1，例如可以是0.5h^-1、0.8h^-1、1.1h^-1、1.4h^-1、1.7h^-1、1.9h^-1、2.2h^-1、2.5h^-1、2.8h^-1或3h^-1等。

优选地，所述第一吸附的温度为20～60℃，例如可以是20℃、25℃、29℃、34℃、38℃、43℃、47℃、52℃、56℃或60℃等。

优选地，所述第一吸附的压力为0.1～1MPa，例如可以是0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa或1MPa等。

优选地，吸附饱和后的金属氧化物第一吸附经吹扫气吹扫再生后，继续进行第一吸附。

本发明所述第一吸附剂可以通过热N₂吹扫进行再生，因此具有循环使用价值，成本低，经济性高。

优选地，所述吹扫气包括氮气。

优选地，所述吹扫的温度为300～400℃，例如可以是300℃、312℃、323℃、334℃、345℃、356℃、367℃、378℃、389℃或400℃等。

优选地，所述吹扫的时间为2～8h，例如可以是2h、2.7h、3.4h、4h、4.7h、5.4h、6h、6.7h、7.4h或8h等。

优选地，所述氨化反应和/或第一精制中产生的聚合物残渣依次经解聚反应、负压脱水和负压蒸馏，分别得到氨基腈类有机物和有机酰胺。本发明进一步优选以反应过程中产生的聚合物残渣固废为原料，通过解聚、分离等过程进行反应残渣资源化利用，回收氨基腈类有机物和有机酰胺，降低了固废量，回收的有机酰胺可再次作为合成氨基腈类有机物的原料，利于降低原料生产成本，提高经济效益。

优选地，所述解聚反应中加入水。

优选地，所述聚合物残渣与水的质量比为1:0.5～20，例如可以是1:1、1:2、1:4、1:5、1:8、1:10、1:12、1:15、1:18或1:20等。

优选地，所述解聚反应的温度为100～400℃，例如可以是100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、300℃、340℃或400℃等。

优选地，所述解聚反应的压力为0～10MPa，例如可以是0MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa等。

优选地，所述解聚反应的时间为10s～10h，例如可以是10s、30s、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。

优选地，所述解聚反应在催化剂作用下进行。

优选地，所述聚合物残渣与催化剂的质量比为1:0.01～0.5，例如可以是1:0.01、1:0.02、1:0.05、1:0.08、1:0.1、1:0.12、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45或1:0.5等。

优选地，所述催化剂包括钛硅分子筛、固体酸催化剂或固体碱催化剂，其中，所述固体酸催化剂为Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiO₂、B₂O₃、SiO₂-Al₂O₃、ZrO₂-SiO₂、NiSO₄和Zr(SO4)₂中的任意一种或者任意两种以上的组合；所述固体碱催化剂为KOH、NaOH、Ba(OH)₂、Cu(OH)₂、Fe(OH)₃、CaO-MgO、MgO-ZrO₂和KF-ZrO₂中的任意一种或者任意两种以上的组合。

优选地，步骤(3)所述加氢催化剂包括γ-Fe₂O₃/SiO₂、Rh/SiO₂、Pt-Rh/Al₂O₃、Fe₃O₄-SiO₂-Ag、Ru-Fe₂O₃-Al₂O₃、雷尼镍、非晶态镍或碳基钴催化剂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为γ-Fe₂O₃/SiO₂和Rh/SiO₂的组合，Pt-Rh/Al₂O₃和碳基钴催化剂的组合，γ-Fe₂O₃/SiO₂和Pt-Rh/Al₂O₃的组合，Fe₃O₄-SiO₂-Ag和Rh/SiO₂的组合，碳基钴催化剂和Ru-Fe₂O₃-Al₂O₃的组合，优选为碳基钴催化剂，优选为碳基钴催化剂。

本发明优选采用上述催化剂，能够兼具适用于磁稳定床和较高催化活性的双重优势。

优选地，所述碳基钴催化剂为氮磷共掺杂的碳基钴催化剂。

优选地，所述碳基钴催化剂的组分包括活性组分和主体组分，所述活性组分包括钴:0.5～15％，磷:0.1～5％，氮:1～10％，所述主体组分包括碳。

本发明优选采用的氮磷共掺杂的碳基钴催化剂具有如上组分的组成，对氨基腈类转化为有机二胺反应的选择性高，为有机二胺的生产提供了优良的催化剂选择；本发明通过将氮元素和磷元素的含量控制在上述范围，达到了调控催化活性，显著提高转化率和选择性的效果。

优选地，所述催化剂的粒径为10～1000μm，例如可以是10μm、120μm、230μm、340μm、450μm、560μm、670μm、780μm、890μm或1000μm等。

本发明中所述碳基钴催化剂中钴含量为0.5～15％，例如可以是0.5％、2.0％、3.0％、5.0％、7.0％、8.0％、10.0％、11.0％、13.0％或15.0％等。

所述碳基钴催化剂中磷含量为0.1～5％，例如可以是0.1％、0.7％、1.2％、1.8％、2.3％、2.9％、3.4％、4％、4.5％或5％等。

所述碳基钴催化剂中氮含量为1～10％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。

本发明中所述碳基钴催化剂中还含有氧元素。

优选地，所述碳基钴催化剂的比表面积为50～1000m²/g，例如可以是50m²/g、156m²/g、262m²/g、367m²/g、473m²/g、578m²/g、684m²/g、789m²/g、895m²/g或1000m²/g等。

优选地，所述碳基钴催化剂中磷和氮的质量比值为1:0.5～20，例如可以是1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:5、1:6、1:7、1:10、1:12、1:15、1:18或1:20等。

优选地，所述碳基钴催化剂中具有包覆结构的碳层，优选以钴为中心形成包覆碳层。

本发明优选所述碳基钴催化剂优选形成了以活性中心钴为中心，在周围包覆碳层的结构，催化剂的循环稳定性显著提高，而且该所述包覆碳层是磷但共掺杂的包覆碳层，催化的选择性显著提高。

优选地，所述加氢反应在磁稳定反应装置中进行。

优选地，所述氨基腈类有机物与加氢催化剂的质量比为1:0.001～1，例如可以是1:0.001、1:0.01、1:0.02、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1等。

优选地，所述加氢反应的温度为25～200℃，例如可以是25℃、45℃、64℃、84℃、103℃、123℃、142℃、162℃、181℃或200℃等。

优选地，所述加氢反应的压力为0.1～5MPa，例如可以是0.1MPa、0.7MPa、1.2MPa、1.8MPa、2.3MPa、2.9MPa、3.4MPa、4MPa、4.5MPa或5MPa等。

优选地，所述加氢反应中磁场强度为1000～8000A·m^-1，例如可以是1000A·m^-1、2000A·m^-1、3000A·m^-1、4000A·m^-1、5000A·m^-1、6000A·m^-1、7000A·m^-1或8000A·m^-1等。

优选地，所述氨基腈类有机物的空速为0.01～20h^-1，例如可以是0.01h^-1、2.24h^-1、4.46h^-1、6.68h^-1、8.9h^-1、11.12h^-1、13.34h^-1、15.56h^-1、17.78h^-1或20h^-1等。

优选地，所述氢气与氨基腈类有机物的摩尔比为2～100:1，例如可以是2:1、13:1、24:1、35:1、46:1、57:1、68:1、79:1、90:1或100:1等。

优选地，所述加氢反应在溶剂条件下进行。

优选地，所述溶剂包括醇溶剂，优选包括乙醇、甲醇、叔丁醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇或正丁醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为乙醇和甲醇的组合，叔丁醇和正丙醇的组合，乙醇和叔丁醇的组合，叔丁醇和异丙醇的组合，异丙醇和异丁醇的组合，正丙醇和甲醇的组合，正丁醇和甲醇的组合。

优选地，所述氨基腈类有机物的碳原子数为3～18的自然数，例如可以是3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18，优选为3～10的自然数，进一步优选为6-氨基己腈。

优选地，在步骤(3)之前，所述方法还包括：混合氨基腈类有机物和溶剂，加热至25～200℃，再通入装有催化剂的磁稳定反应装置中。

优选地，所述混合中还加入助催化剂。

优选地，所述助催化剂包括碱和/或碱金属有机盐，优选包括NaOH、KOH、Ba(OH)₂、CH₃CH₂ONa或CH₃ONa中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为NaOH和KOH的组合，Ba(OH)₂和CH₃CH₂ONa的组合，Ba(OH)₂和CH₃ONa的组合，CH₃CH₂ONa和KOH的组合。

优选地，所述氨基腈类有机物与助催化剂的质量比为1:0.001～0.1，例如可以是1:0.001、1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09或1:0.1等。

优选地，步骤(4)所述第二精制包括精馏和/或蒸馏，得到粗有机二胺。

优选地，所述粗有机二胺中有机二胺的纯度≥99％。

优选地，所述粗有机二胺中含有氮杂卓类化合物杂质，优选为3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓。

优选地，步骤(4)所述第二吸附采用的第二吸附剂包括表面分子印迹功能化的吸附剂。

由于现有有机二胺提纯和生产过程中会产生氮杂卓类化合物这类副产物，而氮杂卓类化合物难以通过精馏的方式去除，且经初步提纯后仍然残留有氮杂卓类化合物杂质，采用常规吸附方式同样具有一定的吸附效果，但吸附的选择性相对较差；本发明优选采用表面分子印迹功能化的吸附剂，这是发明人通过多方探索，开发了适用于吸附提纯有机二胺的表面分子印迹功能化的吸附剂，本具有下述两个发明点：(1)尽管有机二胺和氮杂卓类化合物均为有机物质，且均具有极性基团，但发明人仍然从现有分离的方式：精馏、吸附、过滤、萃取和膜分离等方法中发现了能够通过吸附分离该杂质与有机二胺；(2)发现常规吸附剂由于针对有机二胺也具有较高的吸附效果，难以实现氮杂卓类化合物的选择性吸附，并选择表面分子印迹功能化的吸附剂，其不仅仅能够特异性吸附氮杂卓类化合物，而且对有机二胺的吸附量较低，从而能够实现高收率条件下有机二胺中杂质的脱除。而且所述吸附分离的提纯方法具有吸附剂可循环利用，能耗低的优势，应用在工业上能够显著降低生产成本。

优选地，所述第二吸附剂包括载体以及负载在载体上的表面分子，所述表面分子之间形成印迹空腔，所述印迹空腔与氮杂卓类化合物相匹配。

本发明优选提供的吸附剂由于具有与氮杂卓类化合物相匹配的印迹空腔，能够对氮杂卓类化合物进行特异性吸附，应用在氮杂卓类化合物分离过程中，具有优异的选择性分离效果。

优选地，所述表面分子能够与氮杂卓类化合物形成弱化学键。

优选地，所述弱化学键包括氢键。

本发明优选所述表面分子由于能够与氮杂卓类化合物形成氢键等弱化学键，从而能够对氮杂卓类化合物特异性吸附，降低了其与其它物质分离的难度。

优选地，所述印迹空腔与氮杂卓类化合物的分子空间、形状和基团相匹配。从而实现了类似于抗体-抗原的生物特异性吸附，实现对微量或痕量氮杂卓类化合物的选择性吸附。

优选地，所述第二吸附剂的载体包括三氧化二铝、二氧化硅、铝或硅中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为三氧化二铝和铝的组合，二氧化硅和铝的组合，三氧化二铝和二氧化硅的组合，硅和铝的组合，三氧化二铝和硅的组合，优选为三氧化二铝，优选为三氧化二铝。

优选地，所述吸附剂的粒径为50nm～5μm，例如可以是50nm、60nm、100nm、150nm、200nm、1μm、1.2μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等

优选地，所述吸附剂的比表面积为100～1000m²/g，例如可以是100m²/g、200m²/g、300m²/g、400m²/g、500m²/g、600m²/g、700m²/g、800m²/g、900m²/g或1000m²/g等。

优选地，所述第二吸附剂的载体为负载有氨基的载体。

本发明进一步优选负载有氨基的载体，载体表面的氨基能够很好地与交联剂结合从而连接表面分子，使吸附剂的性能更加稳定。

优选地，所述第二吸附剂的表面分子包括以功能单体、交联剂和氮杂卓类化合物聚合后再去除氮杂卓类化合物的聚合分子。

本发明优选所述表面分子是通过表面分子印迹实现的，先将氮杂卓类化合物聚合后再将其去除，空缺出其在表面分子之间的印迹空腔，提高了吸附的特异性。

优选地，所述功能单体选自胺类物质和/或吡啶类，包括丙烯酰胺、邻苯二胺或2-乙烯基吡啶中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为丙烯酰胺和邻苯二胺的组合，2-乙烯基吡啶和邻苯二胺的组合，丙烯酰胺和2-乙烯基吡啶的组合，丙烯酰胺、邻苯二胺和2-乙烯基吡啶三者的组合。

优选地，所述交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为乙二醇二缩水甘油醚和乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合，乙二醇二甲基丙烯酸酯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的组合，乙二醇二缩水甘油醚和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的组合。

优选地，所述第二吸附包括：经第二精制后的粗有机二胺经第二吸附剂吸附杂质，得到有机二胺产品。

优选地，所述粗有机二胺与吸附剂的质量比为300～600:1，例如可以是300:1、334:1、367:1、400:1、434:1、467:1、500:1、534:1、567:1或600:1等。

本发明对具体的吸附方式没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于吸附的方式，例如可以是釜式、固定床式、塔式或移动床式等。也可根据实际工艺对吸附方式进行调整。

优选地，所述吸附剂经吸附饱和后经再生处理后循环使用。

本发明对所述再生处理的方式没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于吸附剂再生处理的方式进行，例如可以是溶剂洗涤、索氏提取、气体吹扫、固相萃取或超临界萃取中的任意一种。

优选地，所述有机二胺的碳原子数为3～18的自然数，例如可以是3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18，优选为3～10的自然数，进一步优选为己二胺。

优选地，所述第二吸附剂的制备方法包括如下步骤：

①功能单体和氮杂卓类化合物模板预聚合，得到预聚合反应料。

②所述预聚合反应料与载体、交联剂和引发剂进行聚合反应，得到聚合物颗粒；

③所述聚合物颗粒经去除氮杂卓类化合物模板后，得到所述表面分子印迹功能化的吸附剂；

本发明进一步优选地所述第二吸附剂的制备方法，通过先将氮杂卓类化合物模板与功能单体进行预聚合后再与交联剂和载体反应负载在载体上，最后去除其中的模板分子，从而使负载在载体表面的表面分子之间留出与氮杂卓类化合物模板相匹配的印迹空腔，使吸附剂在使用时针对氮杂卓类化合物具有特异吸附性能，为解决氮杂卓类化合物模板的分离提供的优良的吸附剂。而且本发明通过先将氮杂卓类化合物模板与功能单体以氢键等弱化学键进行预聚合再进行聚合的方式，能够更好地确保氮杂卓类化合物模板与功能单体的结合，避免氮杂卓类化合物模板与交联剂的不利反应，保障印迹空腔与氮杂卓类化合物分子的匹配性。

优选地，所述氮杂卓类化合物模板选自3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓。

本发明优选针对有机二胺产品中的特异性杂质进行模板的选择，其中含氮的基团能够与功能单体形成氢键等弱化学键，后续又能够以较为温和的方式去除该3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓模板，从而能够得到与其具有相吻合的印迹空腔的吸附剂。

优选地，所述功能单体选自胺类物质和/或吡啶类，优选包括丙烯酰胺、邻苯二胺或2-乙烯基吡啶中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为丙烯酰胺和邻苯二胺的组合，2-乙烯基吡啶和邻苯二胺的组合，丙烯酰胺和2-乙烯基吡啶的组合。

优选地，所述功能单体与氮杂卓类化合物模板的摩尔比为1～6:1，例如可以是1:1、1.6:1、2.2:1、2.7:1、3.3:1、3.8:1、4.4:1、4.9:1、5.5:1或6:1等。

优选地，所述预聚合在第一有机溶剂中进行。

优选地，所述第一有机溶剂包括醇类，例如可以是甲醇、乙醇或丙醇等，优选为乙醇。

优选地，所述氮杂卓类化合物模板与第一有机溶剂的配比为0.5～10g:1L，例如可以是0.5g:1L、1.0g:1L、2.0g:1L、3.0g:1L、4.0g:1L、5.0g:1L、6.5g:1L、7.0g:1L、9.0g:1L或10g:1L等。

优选地，所述预聚合的反应温度为10～40℃，例如可以是10℃、14℃、17℃、20℃、24℃、27℃、30℃、34℃、37℃或40℃等，优选为室温。

优选地，所述预聚合在搅拌条件下进行。

本发明对所述搅拌的方式没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于搅拌的方式，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是磁力搅拌或搅拌桨搅拌等。

优选地，所述预聚合的反应时间为1～20h，例如可以是1h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h等。

优选地，步骤(2)所述载体与第一有机溶剂的配比为5～30g:1L，例如可以是5g:1L、8g:1L、11g:1L、14g:1L、17g:1L、19g:1L、22g:1L、25g:1L、28g:1L或30g:1L等。

优选地，所述交联剂与氮杂卓类化合物模板的摩尔比为18～22:1，例如可以是18.0:1、18.5:1、19.0:1、19.4:1、19.8:1、20.0:1、20.5:1、21.0:1、21.5:1或22:1等。

优选地，所述引发剂与所述第一有机溶剂的配比为0.1～1g:1L，例如可以是0.1g:1L、0.2g:1L、0.3g:1L、0.4g:1L、0.5g:1L、0.6g:1L、0.7g:1L、0.8g:1L、0.9g:1L或1g:1L等。

优选地，所述交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为乙二醇二缩水甘油醚和乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合，乙二醇二甲基丙烯酸酯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的组合，乙二醇二缩水甘油醚和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的组合。

优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈和/或过硫酸铵。

优选地，所述聚合反应的温度为40～80℃，例如可以是40℃、45℃、49℃、54℃、58℃、63℃、67℃、72℃、76℃或80℃等。

优选地，所述聚合反应的时间为10～48h，例如可以是10h、15h、19h、23h、27h、32h、36h、40h、44h或48h等。

优选地，所述聚合反应包括：先混合预聚合反应料和载体，第一分散后再加入交联剂和引发剂，进行聚合反应。

优选地，所述第一分散包括超声分散。

优选地，所述第一分散的时间为10～60min，例如可以是10min、16min、22min、27min、33min、38min、44min、49min、55min或60min等。

优选地，所述第一分散后，在第一保护气氛中再加入交联剂和引发剂。

优选地，所述第一保护气氛包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为氮气和氦气的组合，氩气和氦气的组合，氮气和氩气的组合。

优选地，所述去除氮杂卓类化合物模板的方式包括溶剂洗涤提取、固相萃取、超临界萃取、气体吹扫或索氏提取中的任意一种。

优选地，步骤(3)所述去除氮杂卓类化合物模板的步骤包括：采用混合酸液提取所述聚合物颗粒中的氮杂卓类化合物模板。

优选地，所述提取包括索氏提取。

优选地，所述混合酸液中含有甲酸和乙酸。

优选地，所述甲酸和乙酸的体积比为5～10:1，例如可以是5.0:1、5.5:1、6.0:1、7.0:1、7.3:1、7.5:1、8.0:1、8.5:1、9.5:1或10:1等，优选为8:1。具有更佳的溶剂去除效果。

优选地，所述去除氮杂卓类化合物模板后还包括第一干燥。

优选地，所述第一干燥的温度为40～100℃，例如可以是40℃、47℃、54℃、60℃、67℃、74℃、80℃、87℃、94℃或100℃等。

优选地，所述载体经改性后再加入步骤(2)中。

优选地，所述载体的改性方法包括：混合初载体、第二有机溶剂和含氨基的有机物，进行改性反应，得到的改性反应物料依次经固液分离、洗涤和第二干燥，得到改性载体。

本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的方式进行，例如可以是过滤、沉降分离或离心分离等。

优选地，所述初载体包括三氧化二铝、二氧化硅、铝或硅中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为三氧化二铝和铝的组合，二氧化硅和铝的组合，三氧化二铝和二氧化硅的组合，硅和铝的组合，三氧化二铝和硅的组合，优选为三氧化二铝。

优选地，所述第二有机溶剂包括甲苯。

优选地，所述含氨基的有机物包括氨基硅烷，优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷。

优选地，所述改性反应的温度为80～100℃，例如可以是80℃、83℃、85℃、87℃、89℃、92℃、94℃、96℃、98℃或100℃等。

优选地，所述含氨基的有机物与初载体的质量比为1～10:1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。

优选地，所述初载体与第二有机溶剂的配比为15～30g:1L，例如可以是15g:1L、17g:1L、19g:1L、20g:1L、22g:1L、24g:1L、25g:1L、27g:1L、29g:1L或30g:1L等。

优选地，混合初载体、第二有机溶剂和含氨基的有机物的顺序包括：先混合初载体和第二有机溶剂，第二分散后，再加入含氨基的有机物。

优选地，所述含氨基的有机物的加入方式为滴加。优选采用滴加的方式，能够更好地提高改性的均匀性，提高最终吸附剂的吸附效果。

优选地，所述第二分散为超声分散。

本发明对所述第一分散和第二分散中的超声分散的功率没有特殊的显著，可根据实际工艺进行调整，例如可以是200W、300W、400W、500W、550W、600W或700W等。

优选地，所述第二分散的时间为10～60min，例如可以是10min、16min、20min、27min、30min、38min、40min、45min、55min或60min等。

优选地，所述第二分散后，在第二保护气氛下加入含氨基的有机物。

优选地，所述第二保护气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为氮气和氩气的组合，氦气和氩气的组合，氮气和氦气的组合。

优选地，所述洗涤包括依次进行的甲苯洗涤和甲醇洗涤。

优选地，所述甲苯洗涤的次数为至少三次，例如可以是3次、4次、5次、6次或8次等。

优选地，所述甲醇洗涤的次数为至少三次，例如可以是3次、4次、5次、6次或8次等。

优选地，所述第二干燥的温度为40～100℃，例如可以是40℃、47℃、54℃、60℃、67℃、74℃、80℃、87℃、94℃或100℃等。

本发明对所述第一干燥和第二干燥的方式没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于干燥的方式，例如可以是真空干燥或鼓风干燥等，优选为真空干燥。

值得说明的是，对于本发明中未进行特殊说明的步骤和参数，本发明不做特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的步骤或参数进行，也可根据工艺条件进行调整，出于节约篇幅的角度，本发明不再一一说明。

第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的从有机酰胺制备有机二胺的方法运行的装置，所述装置包括依次连接的气化单元、氨化反应单元、第一精制单元、第一吸附单元、加氢反应单元、第二精制单元和第二吸附单元。

优选地，所述气化单元包括文丘里气化装置。

优选地，所述文丘里气化装置包括渐缩段、喉部和渐扩段，所述渐缩段设置有第一入口，所述渐扩段设置有第一气体出口，所述喉部设置有第二入口。

本发明优选有机酰胺雾化喷出、与热氨气接触面积大，在喉部流速快、剪切力强且形成局部微负压(相对于渐缩段和渐扩段)加速气化，提高气化效率，有利于装置稳定运行和提升反应效果。

优选地，所述文丘里气化装置还包括连接所述渐扩段与喉部的外部循环管路。

优选地，所述外部循环管路上设置有物料输送装置。

优选地，所述外部循环管路设置于渐扩段的最低点位置。

优选地，所述渐扩段内部设置有扰流部件。

本发明优选的扰流部件也进一步强化了气化过程，减少了有机酰胺的聚合和结焦。

优选地，所述第二入口上设置有雾化喷嘴。

优选地，所述氨化反应单元包括固定床反应装置。

优选地，所述加氢反应单元包括磁稳定反应装置。

优选地，所述磁稳定反应装置包括管式反应器，以及设置在所述管式反应器外侧呈轴向排布的至少两个赫姆霍兹线圈。

本发明优选提供的磁稳定反应装置通过设置至少两个赫姆霍兹线圈，提供磁场，从而实现管式反应器转化为磁稳定床反应器，能够使具有磁性的催化剂在磁场下均匀分布且减少催化剂的磨损和反应物料的混流，避免了催化剂的损耗和反应过程中沟流的产生。

优选地，所述赫姆霍兹线圈各自独立地与变压装置相连。

优选地，每个所述赫姆霍兹线圈的匝数为1～500，例如可以是1、2、4、10、50、100、200、300、400或500等。

优选地，所述磁稳定反应装置还包括设置在所述管式反应器之前与所述管式反应器相连的第一加热装置。本发明还在第二管式反应器之前设置有第一加热装置，实现反应物料反应前的预热，反应效果更佳。

优选地，所述第一加热装置外设置有加热部件。

优选地，所述第一加热装置内设置有惰性填料，例如可以是石英填料、玻璃填料或陶瓷球填料等。

本发明进一步通过添加惰性填料，提高传热和预热效率。

优选地，所述第一加热装置的底部和/或下部一侧设置有第三入口，顶部设置有第一出口。

优选地，所述管式反应器的底部和/或下部一侧设置有第四入口。

优选地，所述第四入口与第一出口相连。

优选地，所述管式反应器的底部和/或下部一侧还设置有氢气入口。

优选地，所述管式反应器的下部一侧设置有催化剂入口。

优选地，所述催化剂入口的设置位置在赫姆霍兹线圈的下面。

优选地，所述管式反应器的上部一侧设置有催化剂出口。

优选地，所述催化剂出口设置在赫姆霍兹线圈的上面。

优选地，所述管式反应器的上部一侧设置有产品出口。

优选地，所述管式反应器的顶部设置有尾气出口。

本发明对所述管式反应器的内径和长度没有特殊限制，可根据生产规模进行调整。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的从有机酰胺制备有机二胺的方法集气相氨化反应、中间产物吸附提纯、加氢反应以及产品吸附提纯流程于一体，提纯后的氨基腈类有机物杂质含量低，氨基腈类有机物中间体的纯度在99.999wt％以上，后续制备有机二胺产品时副产物少，产品提纯容易，得到的有机二胺产品纯度高，最终有机二胺的纯度在99.980wt％以上，优选在99.99wt％以上；

(2)本发明提供的从有机酰胺制备有机二胺的方法中氨化反应和加氢反应的热分布均匀，有利于控制反应程度，延长催化剂寿命，而且在氨化反应段进一步优选助剂的添加，减少催化剂的有益元素损失，氨化催化剂的使用寿命延长至7000h以上，在较优条件下可达到10000h以上，同时兼具高氨气利用率、高有机酰胺转化率和高氨基腈类有机物选择性的优势，氨基腈类有机物的选择性在88％以上，优选在98wt％以上，且有机酰胺的转化率在86％以上，在较优条件下转化在98％以上；

(3)本发明提供的从有机酰胺制备有机二胺的方法中加氢段有机二胺的选择性高达92wt％以上，优选在99wt％以上，氨基腈类有机物的转化率在96wt％以上，优选在99wt％以上，加氢催化剂的损耗率≤3.25wt％，优选≤1.1wt％；

(4)本发明提供的从有机酰胺制备有机二胺的方法流程能够连续化生产，方便工艺控制，具有优良的工业化应用前景。

附图说明

图1是本发明催化剂B1的示意图。

图2是本发明催化剂C1的示意图。

图3是本发明催化剂α的氮气吸脱附曲线图。

图4是本发明催化剂α的元素分布图。

图5是本发明催化剂α的透射电镜图。

图6是本发明第二吸附剂α的SEM图。

图7是本发明第二吸附剂α的BET吸附和脱附曲线图。

图8是本发明实施例1提供的从己内酰胺制备己二胺的方法采用的装置示意图。

图9是图8中气化单元的装置示意图。

图10是图8中加氢反应单元的装置示意图。

图中：1-主体；2-突出部；3-第二类孔道；10-气化单元；101-渐缩段；102-喉部；103-渐扩段；104-第一入口；105-第一气体出口；106-物料输送装置；20-氨化反应单元；30-第一精制单元；40-第一吸附单元；50-加氢反应单元；501-第一加热装置；502-管式反应器；503-加热部件；504-第三入口；505-第一出口；506-第四入口；507-氢气入口；508-催化剂入口；509-赫姆霍兹线圈；5010-尾气出口；5011-产品出口；5012-催化剂出口；60-第二精制单元；70-第二吸附单元。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

催化剂A1

催化剂A1为空心圆柱形催化剂，所述催化剂中含有第一类孔道；所述催化剂的主体内还含有第二类孔道；所述第二类孔道为圆柱形孔道，所述圆柱形孔道的直径为1mm，高度为5mm；所述催化剂的主体为圆柱形，所述主体的直径为4.2mm，高度为5mm；

所述第一类孔道的孔径大小为纳米级；所述第一类孔道的孔径为12.61nm。

所述催化剂的孔容为0.694cm³/g；所述催化剂的比表面积为178.23m²/g，硅、铝和磷的摩尔比为1:0.8:0.2。

催化剂A1的制备方法参照CN111659463A中进行，除成型步骤中采用具有与催化剂A1相匹配的模具进行成型，形成特定结构的催化剂A1外，其余制备方法参照CN111659463A中进行。

催化剂A2～催化剂A4与催化剂A1的结构和制备方法相同，区别仅在于硅、铝和磷的摩尔比为1:0.8:0.5、1:0.8:0.8和1:0.8:1.6。

催化剂B1

催化剂B1为三叶草型柱形催化剂，所述三叶草型催化剂包括圆柱形的主体1和突出部2，其中所述圆柱形的高度为5mm，其中以三叶草圆交叉之外的叶瓣为突出部2，具体如图1所示，其中虚线内部记为催化剂的主体部分，虚线圆以外的部分记为突出部2，虚线圆的直径为3mm，点划线中标记的a为突出部2的的长度，其为1.6mm；

所述第一类孔道的孔径大小为纳米级；所述第一类孔道的孔径为16.29nm。

所述催化剂的孔容为0.719cm³/g；所述催化剂的比表面积为151.89m²/g，硅、铝和磷的摩尔比为1:0.8:0.2。

催化剂B1的制备方法参照CN111659463A中进行，除成型步骤中采用具有与催化剂B1相匹配的模具进行成型，形成特定结构的催化剂B1外，其余制备方法参照CN111659463A中进行。

催化剂B2～催化剂B4与催化剂B1的结构和制备方法相同，区别仅在于硅、铝和磷的摩尔比为1:0.8:0.3、1:0.8:0.5和1:0.8:1.5。

催化剂C1

催化剂C1为三孔球型催化剂，如图2所示，所述三孔球型催化剂包括球型的主体1和内部第二类孔道3，所述第二类孔道3为贯穿主体1的单孔，设置有三个，单孔的直径为1.0mm，三个所述单孔呈正三角型分布，所述球形主体1的直径为4.5mm；

所述第一类孔道的孔径大小为纳米级；所述第一类孔道的孔径为18.43nm。

所述催化剂的孔容为0.781cm³/g；所述催化剂的比表面积为201.77m²/g，硅、铝和磷的摩尔比为1:0.6:0.3。

催化剂C1的制备方法参照CN111659463A中进行，除成型步骤中采用具有与催化剂C1相匹配的模具进行成型，形成特定结构的催化剂C1外，其余制备方法参照CN111659463A中进行。

催化剂C2～催化剂C3与催化剂C1的结构和制备方法相同，区别仅在于硅、铝和磷的摩尔比为1:0.6:0.7、1:0.6:0.9和1:0.6:1.3。

催化剂D1～催化剂D4除为实心柱形催化剂外，其余均分别与催化剂A1～催化剂A4相同。

第一吸附剂a

第一吸附剂a的制备方法包括如下步骤：

(1)混合1.2kg蒙脱石和浓度为21％的盐酸溶液，进行预处理，依次经室温下第一浸渍2.5h，然后加热至85℃，趁热过滤，过滤过程中用纯水多次洗涤蒙脱石，将蒙脱石烘干干燥至恒重，得到前驱体；

(2)250g所述前驱体置于0.8L金属盐溶液中，所述金属盐溶液为总浓度0.1mol/LAgNO₃/Cd(NO₃)₂的水溶液(n_Ag/n_Cd＝1:1)置于转速为50rpm的震荡摇床上进行第二浸渍4h、烘干干燥至恒重，干燥后的吸附剂置于马弗炉中煅烧，升温速率为6℃/min，终点温度为550℃，在终点温度下煅烧的时间为3h，得到第一吸附剂a。

第一吸附剂b

第一吸附剂b的制备方法包括如下步骤：

(1)混合1kgZSM-5沸石分子筛和浓度为50％的硝酸溶液，进行预处理，依次经室温下第一浸渍10h，然后加热至50℃，趁热过滤，过滤过程中用纯水多次洗涤ZSM-5沸石分子筛，将ZSM-5沸石分子筛烘干干燥至恒重，得到前驱体；

(2)250g所述前驱体置于0.3L总浓度为0.5mol/LAgNO₃/Cd(NO₃)₂的水溶液中(n_Ag/n_Cd＝1:1)置于转速为50rpm的震荡摇床上进行第二浸渍0.5h、烘干干燥至恒重，干燥后的吸附剂置于马弗炉中煅烧，升温速率为5.5℃/min，终点温度为300℃，在终点温度下煅烧的时间为8h，得到第一吸附剂b。

第一吸附剂c

第一吸附剂c的制备方法包括如下步骤：

(1)混合1kgZSM-5沸石分子筛和浓度为12％的双氧水，进行预处理，依次经室温下第一浸渍15h，然后加热至65℃，趁热过滤，过滤过程中用纯水多次洗涤ZSM-5沸石分子筛，将ZSM-5沸石分子筛烘干干燥至恒重，得到前驱体；

(2)500g所述前驱体置于1.2L总浓度为0.08mol/LAgNO₃的水溶液中置于转速为20rpm的震荡摇床上进行第二浸渍5h、烘干干燥至恒重，干燥后的吸附剂置于马弗炉中煅烧，升温速率为5.5℃/min，终点温度为250℃，在终点温度下煅烧的时间为3.6h，得到第一吸附剂c。

催化剂Ⅰ

催化剂Ⅰ为一种氮磷共掺杂的碳基钴催化剂，其制备方法包括如下步骤：

(Ⅰ)混合100.84g活性炭(碳含量84.5％，孔容9.6cm³/g，比表面积为273m²/g)、30.72g六水合硝酸钴、51.03g尿素、9.79g三苯基膦和溶剂(100.66g水和101.29g乙醇)，搅拌混合的时间为12h，得到混合后的物料；

(Ⅱ)所述混合后的物料经55℃缓慢挥干24h去除溶剂，得到脱溶物料；

(Ⅲ)所述脱溶物料经研磨均匀后置于管式炉中，在氩气气氛中热解，氩气的质量空速为1h^-1，以5℃/min升温至600℃，热解时间为2h，得到氮磷共掺杂碳基钴催化剂。

催化剂Ⅰ的氮气吸脱附曲线如图3所示，从图3中可以看出，催化剂Ⅰ具有优良的吸附性能，比表面积为271m²/g；从图4可以看出催化剂Ⅰ中含有N、P、Co和O元素，且根据分析可知，催化剂中含有3.11％Co、4.10％N和0.81％P，从图5的透射电镜图可以看出，所述氮磷共掺杂碳基钴催化剂具有以钴为中心形成的氮磷掺杂的包覆碳层，且钴中心分布均匀。

催化剂Ⅱ

催化剂Ⅱ为一种氮磷共掺杂的碳基钴催化剂，其制备方法包括如下步骤：

(Ⅰ)混合100.56g活性炭(碳含量91.5％，孔容5.6cm³/g，比表面积为355m²/g)、38.59g草酸钴、27.05g乙二胺、83.02g二乙基苯基膦和溶剂(250.25g水和49.98g乙醇)，搅拌混合的时间为6h，得到混合后的物料；

(Ⅱ)所述混合后的物料经45℃缓慢挥干48h去除溶剂，得到脱溶物料；

(Ⅲ)所述脱溶物料经研磨均匀后置于管式炉中，在氩气气氛中热解，氩气的质量空速为0.2h^-1，以4℃/min升温至800℃，热解时间为1.5h，得到氮磷共掺杂碳基钴催化剂。

催化剂Ⅲ

催化剂Ⅲ为一种氮磷共掺杂的碳基钴催化剂，其制备方法包括如下步骤：

(Ⅰ)混合103.93g活性炭(碳含量78.7％，孔容11.7cm³/g，比表面积为486m²/g)、7.29g四水合醋酸钴、78.23g乙二胺/哌嗪(质量比1:1)、10.02g三乙基磷和溶剂(30.36g水和150.14g乙醇)，搅拌混合的时间为8h，得到混合后的物料；

(Ⅱ)所述混合后的物料经60℃缓慢挥干6h去除溶剂，得到脱溶物料；

(Ⅲ)所述脱溶物料经研磨均匀后置于管式炉中，在氩气气氛中热解，氩气的质量空速为3h^-1，以10℃/min升温至700℃，热解时间为3.5h，得到氮磷共掺杂碳基钴催化剂。

催化剂Ⅳ

催化剂Ⅳ为一种氮掺杂的碳基钴催化剂，其制备方法中除步骤(Ⅰ)中不加入三苯基膦外，其余均与催化剂Ⅰ相同。

催化剂Ⅴ

催化剂Ⅴ为一种磷掺杂的碳基钴催化剂，其制备方法中除步骤(Ⅰ)中不加入尿素外，其余均与催化剂Ⅰ相同。

第二吸附剂α

第二吸附剂α的制备方法包括如下步骤：

先按混合50g载体Al₂O₃和2L无水甲苯，超声分散30min后，再在氮气气氛下滴加0.1L3-氨丙基三乙氧基硅烷，90℃进行改性反应18h，得到的改性反应物料依次经过滤、甲苯洗涤3次、甲醇洗涤3次和真空干燥箱中60℃烘干，得到改性载体；

①将3g丙烯酰胺作为功能单体和2g的3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓作为氮杂卓类化合物模板在2L乙醇中室温(25℃)预聚合10h，得到含有预聚物的预聚合反应料；

②先混合步骤①所述预聚合反应料和20g改性载体，超声分散30min后再在氮气气氛中加入71.5g乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂和0.8g偶氮二异丁腈作为引发剂，60℃进行聚合反应24h，得到聚合物颗粒；

③在索氏提取器中采用体积比为8:1的甲酸和乙酸的混合酸液提取所述聚合物颗粒中的2,3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓模板，直到提取液中检测不到3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓，将去掉3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓模板的聚合物颗粒置于60℃的真空干燥中，烘至恒重，得到所述表面分子印迹功能化的第二吸附剂。

第二吸附剂α制得的表面分子印迹功能化的吸附剂包括载体Al₂O₃以及负载在载体Al₂O₃上的表面分子；所述表面分子之间形成印迹空腔，所述印迹空腔与氮杂卓类化合物相匹配。所述吸附剂的SEM图如图6所示，从图6可以看出不规则微球状载体表面包覆着分子印迹聚合物，其中不规则微球状载体如图中圆形框圈内所示，聚合物如其中白色方框内所示，有些许团聚，表明分子印迹复合物的成功制备，包覆在载体外的聚合物具有多孔性，提高比面积和吸附性能。BET吸附/脱附曲线如图7所示，其中方框代表脱附曲线，圆圈代表吸附曲线，可以看出，吸附剂属于第Ⅳ型等温吸附线，也属于H3滞后回线类型，这是典型的多孔特征，同时表面积测出来为100.2m²/g，具有较大比表面积，能提供更多的吸附位，印证了SEM的微观特征。

第二吸附剂β

第二吸附剂β提供一种表面分子印迹功能化的第二吸附剂，第二吸附剂包括载体Al₂O₃以及负载在载体Al₂O₃上的表面分子；所述表面分子之间形成印迹空腔，所述印迹空腔与氮杂卓类化合物相匹配。

第二吸附剂β的制备方法包括如下步骤：

先按混合15g载体Al₂O₃和1L无水甲苯，超声分散45min后，再在氮气气氛下滴加15mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，80℃进行改性反应10h，得到的改性反应物料依次经过滤、甲苯洗涤4次、甲醇洗涤3次和真空干燥箱中40℃烘干，得到改性载体；

①将3.2g的丙烯酰胺作为功能单体和1g的3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓作为氮杂卓类化合物模板在1L乙醇中15℃搅拌预聚合20h，得到含有预聚物的预聚合反应料；

②先混合步骤①所述预聚合反应料和30g改性载体，超声分散60min后再在氮气气氛中加入78.6g乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂和1g偶氮二异丁腈作为引发剂，40℃进行聚合反应48h，得到聚合物颗粒；

③在索氏提取器中采用体积比为10:1的甲酸和乙酸的混合酸液提取所述聚合物颗粒中的2,3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓模板，直到提取液中检测不到3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓，将去掉3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓模板的聚合物颗粒置于100℃的真空干燥中，烘至恒重，得到所述表面分子印迹功能化的第二吸附剂β。

第二吸附剂γ

第二吸附剂γ提供一种表面分子印迹功能化的第二吸附剂，第二吸附剂包括载体Al₂O₃以及负载在载体Al₂O₃上的表面分子；所述表面分子之间形成印迹空腔，所述印迹空腔与氮杂卓类化合物相匹配。

第二吸附剂γ的制备方法包括如下步骤：

先按混合60g载体Al₂O₃和2L无水甲苯，超声分散60min后，再在氮气气氛下滴加0.1L3-氨丙基三乙氧基硅烷，100℃进行改性反应25h，得到的改性反应物料依次经过滤、甲苯洗涤3次、甲醇洗涤4次和真空干燥箱中100℃烘干，得到改性载体；

①将5.7g的丙烯酰胺作为功能单体和2g的3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓作为氮杂卓类化合物模板在0.5L乙醇中室温(25℃)搅拌预聚合10h，得到含有预聚物的预聚合反应料；

②先混合步骤①所述预聚合反应料和2.5g改性载体，超声分散20min后再在氮气气氛中加入79.0g乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂和0.05g偶氮二异丁腈作为引发剂，60℃进行聚合反应24h，得到聚合物颗粒；

③在索氏提取器中采用体积比为5:1的甲酸和乙酸的混合酸液提取所述聚合物颗粒中的2,3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓模板，直到提取液中检测不到3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓，将去掉3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓模板的聚合物颗粒置于40℃的真空干燥中，烘至恒重，得到所述表面分子印迹功能化的第二吸附剂γ。

第二吸附剂δ

第二吸附剂δ提供一种第二吸附剂，第二吸附剂包括载体Al₂O₃以及负载在载体Al₂O₃上的表面分子。第二吸附剂δ的制备方法除不加入3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓模板外，其余均与第二吸附剂α相同。

实施例1

本实施例提供一种从己内酰胺制备己二胺的方法，如图8～10所示，所述方法采用的装置包括依次连接的气化单元10、氨化反应单元20、第一精制单元30、第一吸附单元40、加氢反应单元50、第二精制单元60和第二吸附单元70。

所述气化单元10包括文丘里气化装置。所述文丘里气化装置包括渐缩段101、喉部102和渐扩段103，所述渐缩段101设置有第一入口104，所述渐扩段103设置有第一气体出口105，所述喉部102设置有第二入口。所述文丘里气化装置还包括连接所述渐扩段103与喉部102的外部循环管路。所述外部循环管路上设置有物料输送装置106。所述外部循环管路设置于渐扩段103的最低点位置。所述渐扩段103内部设置有扰流部件。所述第二入口上设置有雾化喷嘴。

所述氨化反应单元20包括固定床反应装置，所述固定床反应装置包括串联的4个固定床反应器。

所述加氢反应单元50包括磁稳定反应装置。所述磁稳定反应装置包括管式反应器502，以及设置在所述管式反应器502外侧呈轴向排布的至少两个赫姆霍兹线圈509。所述赫姆霍兹线圈509各自独立地与变压装置相连。每个所述赫姆霍兹线圈509的匝数为20。所述磁稳定反应装置还包括设置在所述管式反应器502之前与所述管式反应器502相连的第一加热装置501。所述第一加热装置501外设置有加热部件503。所述第一加热装置501内设置有石英填料。所述第一加热装置501的下部一侧设置有第三入口504，顶部设置有第一出口505。所述管式反应器502的底部设置有第四入口506。所述第四入口506与第一出口505相连。所述管式反应器502的底部和/或下部一侧还设置有氢气入口507。所述管式反应器502的下部一侧设置有催化剂入口508。所述催化剂入口508的设置位置在赫姆霍兹线圈509的下面。所述管式反应器502的上部一侧设置有催化剂出口5012。所述催化剂出口5012设置在赫姆霍兹线圈509的上面。所述管式反应器502的上部一侧设置有产品出口5011。所述管式反应器502的顶部设置有尾气出口5010。

所述方法具体包括如下步骤：

(1)磷酸三甲酯(占氨气重量10ppm)与氨气混合后于500℃进行预热处理使氨气过热，得到混合气；

混合气与温度为120℃液相状态的第i部分有机酰胺在文丘里气化装置中于350℃混合气化后通入第1段固定床反应器(共为串联的4个固定床反应器，计为4段固定床反应器，每段固定床反应器内装填相同重量的催化剂)，在第1反应温度、第1反应压力以及第1催化剂作用下进行反应，得到第1反应出料；

第i反应出料与第i+1部分有机酰胺通入第i+1段固定床反应器，i的取值范围为1≤i≤3且i为自然数；在第i+1反应温度、第i+1反应压力以及第i+1催化剂作用下进行反应，得到第i+1反应出料；其中，得到第i+1反应出料循环作为下一步的第i反应出料进行氨化反应至i+1＝n，n＝4，得到第一反应出料；

所述第1反应温度至第4反应温度分别为350℃、375℃、400℃和425℃，所述第1反应压力至第4反应压力分别为0MPa、0.3MPa、0.6MPa和0.9MPa；所述第1催化剂至第4催化剂分别为催化剂A1～催化剂A4；所述第i部分己内酰胺和第i+1部分己内酰胺的量相同，总己内酰胺的重时空速为5h^-1，所述氨气与有机酰胺的总摩尔比为5:1；

(2)所述第一反应出料经精馏后得到粗6-氨基己腈，所述粗6-氨基己腈以空速1h^-1经第一吸附剂a在35℃、0.5MPa条件下吸附提纯，得到6-氨基己腈产品；

步骤(1)和步骤(2)中产生的聚合物残渣与水混合，聚合物残渣与水的质量比为1:4，在200℃、5MPa以及Al₂O₃固体酸催化剂作用下进行解聚反应3h，聚合物残渣与催化剂的质量比为1:0.4，然后经负压脱水和负压蒸馏，分别得到6-氨基己腈和己内酰胺；

(3)50g粒径D50＝20μm的催化剂Ⅰ装填至磁稳定床反应装置中的第二管式反应器中；混合6-氨基己腈、溶剂甲醇和助剂NaOH，通入第一加热装置预热至100℃，再通入第二管式反应器，在压力2.0MPa，磁场强度为1000A·m^-1的条件下6-氨基己腈和氢气进行反应，制备己二胺，得到反应后料；其中，6-氨基己腈的空速为20h^-1，氢气与6-氨基己腈的摩尔比为5:1，6-氨基己腈与溶剂的质量比为1:3，6-氨基己腈与助剂的质量比为1:0.001；

(4)所述反应后料经120℃、-0.095MPaG精馏，得到粗己二胺；将1kg的第二吸附剂α加入到1m³的反应釜中，再加入500kg粗己二胺，搅拌分散均匀，在室温(25℃)下搅拌吸附20h，得到己二胺。

本实施例中氨化反应的催化剂的再生方法包括：

初始氧含量为1v/v％的含氧气体从上述固定床反应器的第1个入口泵入，依次通入装有失活硅铝磷分子筛的4个串联的固定床反应器中，并自第1个侧口至第3个侧口内通入补充含氧气体(空气)，控制每个固定床反应器入口处的氧含量与第一个固定床反应器入口处含氧气体的氧含量一致，进行失活催化剂的再生；

所述再生过程包括再生前期和再生后期，再生前期，固定含氧气体的氧含量为1v/v％，再生的初始温度为300℃，以2℃/h升温至终温800℃；进入再生后期，固定再生的温度为800℃，含氧气体的氧含量以0.1v/v％/h提升至终末氧含量10v/v％/h；在终末氧含量和终温下保持180h继续再生，得到再生催化剂。

实施例2

本实施例提供一种从己内酰胺制备己二胺的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)异丙基二硬脂酰氧铝酸酯(占氨气重量20ppm)与氨气混合后于600℃进行预热处理使氨气过热，得到混合气。

混合气与温度为220℃液相状态的第1部分有机酰胺在文丘里气化装置中于500℃混合气化后通入第1段固定床反应器(共为串联的4个固定床反应器，计为4段固定床反应器，每段固定床反应器内装填相同重量的催化剂)，在第1反应温度、第1反应压力以及第1催化剂作用下进行反应，得到第1反应出料；

第i反应出料与第i+1部分有机酰胺通入第i+1段固定床反应器，i的取值范围为1≤i≤3且i为自然数；在第i+1反应温度、第i+1反应压力以及第i+1催化剂作用下进行反应，得到第i+1反应出料；所述第i+1反应出料循环作为下一步的第i反应出料至i+1＝n，n＝4；所述第1反应温度至第4反应温度分别为300℃、375℃、450℃和500℃，所述第1反应压力至第4反应压力分别为0.2MPa、0.5MPa、0.7MPa和1.0MPa；所述第1催化剂至第4催化剂分别为催化剂B1～催化剂B4；所述第i部分己内酰胺和第i+1部分己内酰胺的量相同，总己内酰胺的重时空速为10h^-1，所述氨气与有机酰胺的总摩尔比为50:1；

(2)所述反应出料经精馏后得到粗6-氨基己腈，所述粗6-氨基己腈以空速3h^-1经第一吸附剂b在60℃、1MPa条件下吸附提纯，得到6-氨基己腈产品；

步骤(1)和步骤(2)中产生的聚合物残渣与水混合，聚合物残渣与水的质量比为1:20，在100℃、10MPa以及Cu(OH)₂固体碱催化剂作用下进行解聚反应10h，聚合物残渣与催化剂的质量比为1:0.5，然后经负压脱水和负压蒸馏，分别得到6-氨基己腈和己内酰胺；

(3)60g粒径D50＝300μm的催化剂Ⅱ装填至磁稳定床反应装置中的第二管式反应器中；混合6-氨基己腈、溶剂异丙醇和助剂Ba(OH)₂，通入第一加热装置预热至200℃，再通入第二管式反应器，在压力5.0MPa，磁场强度为8000A·m^-1的条件下6-氨基己腈和氢气进行反应，制备己二胺，得到反应后料，其中6-氨基己腈的空速为15h^-1，氢气与6-氨基己腈的摩尔比为100:1，6-氨基己腈与溶剂的质量比为1:50，6-氨基己腈与助剂的质量比为1:0.001；

(4)所述反应后料经120℃、-0.095MPaG精馏，得到粗己二胺；将1kg的第二吸附剂β填充至串联的4个吸附柱中，再以0.3h^-1速度通入粗己二胺，在35℃下进行吸附，得到己二胺。

本实施例中氨化反应的催化剂的再生方法包括：

初始氧含量为2v/v％的含氧气体从上述固定床反应器的第1个入口泵入，依次通入装有失活硅铝磷分子筛的4个串联的固定床反应器中，并自第1个侧口至第3个侧口内通入补充含氧气体(空气)，控制每个固定床反应器入口处的氧含量与第一个固定床反应器入口处含氧气体的氧含量一致，进行失活催化剂的再生；

所述再生过程包括再生前期和再生后期，再生前期，固定含氧气体的氧含量为2v/v％，再生的初始温度为250℃，以20℃/h升温至终温800℃；进入再生后期，固定再生的温度为800℃，含氧气体的氧含量以2v/v％/h提升至终末氧含量21v/v％/h；在终末氧含量和终温下保持100h继续再生，得到再生催化剂。

实施例3

本实施例提供一种从己内酰胺制备己二胺的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)氨气与有机酰胺混合气化，得到气化物料；所述气化物料在氨化催化剂作用下进行氨化反应，得到第一反应物料；

(2)所述第一反应物料经第一精制和第一吸附，得到氨基腈类有机物；

(3)所述氨基腈类有机物和氢气在加氢催化剂作用下进行加氢反应，得到含有机二胺的反应后料；

(4)所述反应后料依次经第二精制和第二吸附，得到有机二胺产品。

(1)溴化镍六胺络合物(占氨气重量100ppm)与氨气混合后于300℃进行预热处理使氨气过热，得到混合气；

混合气与温度为69℃液相状态的第1部分有机酰胺在文丘里气化装置中于300℃混合气化后通入第1段固定床反应器(共为串联的3个固定床反应器，计为3段固定床反应器，每段固定床反应器内装填相同重量的催化剂)，在第1反应温度、第1反应压力以及第1催化剂作用下进行反应，得到第1反应出料；

第i反应出料与第i+1部分有机酰胺通入第i+1段固定床反应器，i的取值范围为1≤i≤2且i为自然数；在第i+1反应温度、第i+1反应压力以及第i+1催化剂作用下进行反应，得到第i+1反应出料；其中，所述第i+1反应出料循环作为下一步的第i反应出料至i+1＝n，n＝3；

所述第1反应温度至第3反应温度分别为360℃、400℃、460℃，所述第1反应压力至第3反应压力分别为0.3MPa、0.7MPa和0.9MPa；所述第1催化剂至第4催化剂分别为催化剂C1～催化剂C3；所述第i部分己内酰胺和第i+1部分己内酰胺的量相同，总己内酰胺的重时空速为1h^-1，所述氨气与有机酰胺的总摩尔比为15:1；

(2)所述第一反应出料经精馏后得到粗6-氨基己腈，所述粗6-氨基己腈以空速0.5h^-1经改性吸附剂c在20℃、1MPa条件下吸附提纯，得到6-氨基己腈产品；

步骤(1)和步骤(2)中产生的聚合物残渣与水混合，聚合物残渣与水的质量比为1:0.5，在400℃、0.2MPa以及Al₂O₃固体酸催化剂作用下进行解聚反应0.5h，聚合物残渣与催化剂的质量比为1:0.01，然后经负压脱水和负压蒸馏，分别得到6-氨基己腈和己内酰胺；

(3)30g粒径D50＝900μm的催化剂Ⅲ装填至磁稳定床反应装置中的第二管式反应器中；混合6-氨基己腈、溶剂正丁醇和助剂KOH，通入第一加热装置预热至50℃，再通入第二管式反应器，在压力1.0MPa，磁场强度为2000A·m^-1的条件下6-氨基己腈和氢气进行反应，制备己二胺，其中6-氨基己腈的空速为1h^-1，氢气与6-氨基己腈的摩尔比为2:1，6-氨基己腈与溶剂的质量比为1:1，6-氨基己腈与助剂的质量比为1:0.1；

(4)所述反应后料经130℃、-0.090MPaG精馏，得到粗己二胺；将1kg的第二吸附剂γ填充至串联的5个吸附柱中，再以0.5h^-1空速通入粗己二胺，在25℃下进行吸附，得到己二胺。

本实施例中氨化反应的催化剂的再生方法包括：

初始氧含量为0.5v/v％的含氧气体从上述固定床反应器的第1个入口泵入，依次通入装有失活硅铝磷分子筛的3个串联的固定床反应器中，并自第1个侧口至第2个侧口内通入补充含氧气体(空气)，控制每个固定床反应器入口处的氧含量与第一个固定床反应器入口处含氧气体的氧含量一致，进行失活催化剂的再生；

所述再生过程包括再生前期和再生后期，再生前期，固定含氧气体的氧含量为5v/v％，再生的初始温度为350℃，含氧气体的氧含量以0.05v/v％/h提升至终末氧含量10v/v％/h；进入再生后期，固定终末氧含量10v/v％/h，以1℃/h升温至终温700℃；在终末氧含量和终温下保持200h继续再生，得到再生催化剂。

针对实施例1～3考察氨化反应的催化剂在再生过程中一氧化碳最高含量，并测量再生过程中催化剂床层的热点温升，发现再生过程中一氧化碳的最高含量显著降低，且热点温升较未进行梯级升温和升高氧含量的情况显著降低，再生后催化剂寿命基本不变。

实施例4

本实施例提供一种从己内酰胺制备己二胺的方法，所述方法除步骤(1)中不加入磷酸三甲酯作为助剂外，其余均与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供一种从己内酰胺制备己二胺的方法，所述方法除步骤(1)中将“磷酸三甲酯”替换为“三氯化铝”外，其余均与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供一种从己内酰胺制备己二胺的方法，所述方法除步骤(1)中将“催化剂A1～催化剂A4”替换为“催化剂D1～催化剂D4”外，其余均与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供一种从己内酰胺制备己二胺的方法，所述方法除步骤(1)中将文丘里气化装置替换为气化釜外，其余均与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供一种从己内酰胺制备己二胺的方法，所述方法除步骤(1)中每一段固定反应器的温度和压力都与第1段固定床反应器保持相同外，其余均与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供一种从己内酰胺制备己二胺的方法，所述方法除步骤(1)中每一段固定反应器内的催化剂组分都与第1段固定床反应器保持相同外，其余均与实施例1相同。

实施例10

本实施例提供一种从己内酰胺制备己二胺的方法，所述方法除步骤(3)中磁场强度为0外，其余均与实施例1相同。

实施例11

本实施例提供一种从己内酰胺制备己二胺的方法，所述方法除步骤(3)中催化剂Ⅰ替换为Ru-Fe₂O₃-Al₂O₃催化剂(Ru：5％；Fe₂O₃：40％；Al₂O₃：55％)外，其余均与实施例1相同。

实施例12

本实施例提供一种从己内酰胺制备己二胺的方法，所述方法除步骤(3)中催化剂Ⅰ替换为催化剂Ⅳ外，其余均与实施例1相同。

实施例13

本实施例提供一种从己内酰胺制备己二胺的方法，所述方法除步骤(3)中催化剂Ⅰ替换为催化剂Ⅴ外，其余均与实施例1相同。

实施例14

本实施例提供一种从己内酰胺制备己二胺的方法，所述方法除步骤(4)中第二吸附剂α替换为第二吸附剂δ外，其余均与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供一种从己内酰胺制备己二胺的方法，所述方法除步骤(2)中不进行吸附提纯外，其余均与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供一种从己内酰胺制备己二胺的方法，所述方法除不进行步骤(4)的吸附步骤外，其余均与实施例1相同。

测试方法：采用气相色谱定量分析的方法测试产品和原料的纯度，以6-氨基己腈选择性不低于98％计催化剂的使用寿命，己二胺的选择性不低于97％计算催化剂的使用寿命，其结果如表1所示。

表1

从表1可以看出如下几点：

(1)综合实施例1～14可以看出，本发明提供的从己内酰胺制备己二胺的方法，将氨化催化剂的寿命延长至7000h以上，在较优条件下可达到10000h以上，6-氨基己腈中间体的纯度在99.999wt％以上，6-氨基己腈的选择性在88％以上，且己内酰胺的转化率在86％以上，优选在96％以上，而且较优条件下最终己二胺的纯度在99.980wt％以上，在优选条件下在99.99wt％以上，己二胺的选择性在93wt％以上，在较优条件下己二胺的选择性在99.2wt％以上，加氢催化剂的损耗率≤3.25wt％，在磁反应装置中优选≤1.1wt％，其中加氢段6-氨基己腈的转化率在96wt％以上，优选在99wt％以上；

(2)综合实施例1和对比例1～2可以看出，本发明通过组合采用吸附和精制的提纯方式，实现了6-氨基己腈和己二胺的微量杂质的去除，得到的产品纯度更高。

实施例15

本实施例提供一种从12-氨基正十二腈制备正十二二胺的方法，所述方法除步骤(1)中己内酰胺替换为12-氨基正十二腈，其余均与实施例1相同。实施例15中原料的转化率为99.9wt％，产品正十二二胺的选择性为98.7wt％，产品正十二二胺的纯度为99.99wt％。

综上所述，本发明提供的从有机酰胺制备有机二胺的方法集气相氨化反应、中间产物吸附提纯、加氢反应以及产品吸附提纯流程于一体，提纯后的氨基腈类有机物杂质含量低，后续制备有机二胺产品时副产物少，产品提纯容易，得到的有机二胺产品纯度高，该流程催化剂使用寿命长，再生方式合理，降低了工业化生产的成本。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种从有机酰胺制备有机二胺的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)氨气与有机酰胺混合气化，得到气化物料；所述气化物料在氨化催化剂作用下进行氨化反应，得到第一反应物料；

(2)所述第一反应物料经第一精制和第一吸附，得到氨基腈类有机物；

(3)所述氨基腈类有机物和氢气在加氢催化剂作用下进行加氢反应，得到含有机二胺的反应后料；

(4)所述反应后料依次经第二精制和第二吸附，得到有机二胺产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中还加入助剂，所述助剂中含有与氨化催化剂的相应元素中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述助剂在步骤(1)中与氨气混合后再与有机酰胺混合；

优选地，所述助剂中含有与氨化催化剂中活性组分相应的元素；

优选地，所述助剂的添加量为氨气重量的0.1～100ppm；

优选地，所述助剂与氨气混合后进行预热处理，得到混合气后再与有机酰胺混合；

优选地，所述有机酰胺为有机内酰胺；

优选地，所述有机酰胺的碳原子数为3～18的自然数，优选为3～10的自然数；

优选地，所述有机酰胺包括己内酰胺。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)具体包括：氨气与第1部分有机酰胺混合气化后通入第1段固定床反应器，在第1反应温度、第1反应压力以及第1催化剂作用下进行氨化反应，得到第1反应出料；

第i反应出料与第i+1部分有机酰胺通入第i+1段固定床反应器，i的取值范围为1≤i≤n-1且i为自然数，n选自≥2的自然数；在第i+1反应温度、第i+1反应压力以及第i+1催化剂作用下进行氨化反应，得到第i+1反应出料；其中，所述第i+1反应出料循环作为下一步的第i反应出料进行氨化反应至i+1＝n；

优选地，所述第i+1反应温度＞第i反应温度；

优选地，所述第i+1反应压力＞第i反应压力；

优选地，所述第i+1催化剂中活性组分与载体元素的摩尔比＞第i催化剂中活性组分与载体元素的摩尔比；

优选地，所述第i+1催化剂中活性组分与硅的摩尔比为(0.1～2):1；

优选地，所述第i催化剂中活性组分与载体元素的摩尔比和第i+1催化剂中活性组分与载体元素的摩尔比的比值为1:1.2～3；

优选地，所述第1催化剂至第n催化剂各自独立地含有第一类孔道；所述催化剂内还含有第二类孔道和/或所述催化剂还包括突出部；

优选地，所述第二类孔道的孔中至少一个维度的长度占催化剂对应维度长度的0.15～0.6倍和/或所述突出部的突出长度占催化剂对应维度长度的0.1～0.6倍；

优选地，所述第i+1反应温度比第i反应温度高10～50℃；

优选地，所述第i+1反应压力比第i反应压力高0.1～0.5MPa；

优选地，所述第i部分有机酰胺和第i+1部分有机酰胺的量相同；

优选地，所述第1催化剂至第n催化剂的再生方法各自独立的包括：含氧气体通入装有失活氨化催化剂的再生装置中，所述再生装置设置有m个均匀分布的入口或包括有m个串联的再生器；并自第2个至第m个入口或自第2个至第m个再生器内通入补充含氧气体，进行失活催化剂的再生；其中，m为≥2的自然数；

优选地，所述再生的过程中含氧气体的氧含量随再生时间进行梯度提升，所述再生的温度随再生时间进行梯度提升。

4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合气化在文丘里气化装置中进行；

优选地，所述混合气化之前，液相状态的有机酰胺的温度为0～300℃；

优选地，所述气化后的温度为300～500℃。

5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第一吸附的吸附剂包括负载有金属元素的吸附剂；

优选地，所述吸附剂包括蒙脱石、ZSM-5沸石分子筛、SiO₂、Al₂O₃或活性炭中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述金属元素包括过渡金属元素；

优选地，所述第一吸附的杂质含有碳碳双键和/或碳碳三键；

优选地，所述第一吸附的空速为0.5～3h^-1。

优选地，所述第一吸附的温度为20～60℃；

优选地，所述第一吸附的压力为0.1～1MPa；

优选地，所述氨化反应和/或第一精制中产生的聚合物残渣依次经解聚反应、负压脱水和负压蒸馏，分别得到氨基腈类有机物和有机酰胺。

6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述加氢催化剂包括γ-Fe₂O₃/SiO₂、Rh/SiO₂、Pt-Rh/Al₂O₃、Fe₃O₄-SiO₂-Ag、Ru-Fe₂O₃-Al₂O₃、雷尼镍、非晶态镍或碳基钴催化剂中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳基钴催化剂；

优选地，所述碳基钴催化剂为氮磷共掺杂的碳基钴催化剂；

优选地，所述碳基钴催化剂的组分包括活性组分和主体组分，所述活性组分包括钴:0.5～15％，磷:0.1～5％，氮:1～10％，所述主体组分包括碳；

优选地，所述碳基钴催化剂的比表面积为50～1000m²/g；

优选地，所述碳基钴催化剂中磷和氮的质量比值为1:0.5～20；

优选地，所述碳基钴催化剂中具有包覆结构的碳层。

7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢反应在磁稳定反应装置中进行；

优选地，所述加氢反应的压力为0.1～5MPa；

优选地，所述加氢反应中磁场强度为1000～8000A·m^-1；

优选地，所述氨基腈类有机物的空速为0.01～20h^-1；

优选地，所述氢气与氨基腈类有机物的摩尔比为2～100:1。

8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述第二吸附采用的第二吸附剂包括表面分子印迹功能化的吸附剂；

优选地，所述第二吸附剂包括载体以及负载在载体上的表面分子，所述表面分子之间形成印迹空腔，所述印迹空腔与氮杂卓类化合物相匹配；

优选地，所述第二吸附剂的载体包括三氧化二铝、二氧化硅、活性炭、ZSM-5分子筛或蒙脱石中任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述第二吸附剂的载体为负载有氨基的载体；

优选地，所述第二吸附剂的表面分子包括以功能单体、交联剂和氮杂卓类化合物聚合后再去除氮杂卓类化合物的聚合分子；

优选地，所述功能单体选自胺类物质和/或吡啶类，优选包括丙烯酰胺、邻苯二胺或2-乙烯基吡啶中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述第二吸附包括：经第二精制后的粗有机二胺经第二吸附剂吸附杂质，得到有机二胺产品；

优选地，所述粗有机二胺与吸附剂的质量比为300～600:1；

优选地，所述有机二胺的碳原子数为3～18的自然数，优选为3～10的自然数，进一步优选为己二胺；

优选地，所述第二吸附剂的制备方法包括如下步骤：

①功能单体和氮杂卓类化合物模板预聚合，得到预聚合反应料；

②所述预聚合反应料与载体、交联剂和引发剂进行聚合反应，得到聚合物颗粒；

③所述聚合物颗粒经去除氮杂卓类化合物模板后，得到所述表面分子印迹功能化的吸附剂；

优选地，所述氮杂卓类化合物模板选自3,4,5,6-四氢-2H-氮杂卓；

优选地，所述功能单体选自胺类物质和/或吡啶类，优选包括丙烯酰胺、邻苯二胺或2-乙烯基吡啶中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述功能单体与氮杂卓类化合物模板的摩尔比为1～6:1；

优选地，所述交联剂与氮杂卓类化合物模板的摩尔比为18～22:1；

优选地，所述引发剂与所述第一有机溶剂的配比为0.1～1g:1L；

优选地，所述聚合反应包括：先混合预聚合反应料和载体，第一分散后再加入交联剂和引发剂，进行聚合反应；

优选地，所述第一分散后，在第一保护气氛中加入交联剂和引发剂。

9.一种根据权利要求1～8任一项所述的从有机酰胺制备有机二胺的方法运行的装置，其特征在于，所述装置包括依次连接的气化单元、氨化反应单元、第一精制单元、第一吸附单元、加氢反应单元、第二精制单元和第二吸附单元。

10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述气化单元包括文丘里气化装置；

优选地，所述氨化反应单元包括固定床反应装置；

优选地，所述加氢反应单元包括磁稳定反应装置。

Images