KR20140007197A - 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법 - Google Patents
연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20140007197A KR20140007197A KR1020120074601A KR20120074601A KR20140007197A KR 20140007197 A KR20140007197 A KR 20140007197A KR 1020120074601 A KR1020120074601 A KR 1020120074601A KR 20120074601 A KR20120074601 A KR 20120074601A KR 20140007197 A KR20140007197 A KR 20140007197A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- reactor
- gas
- carbon nanotube
- continuous carbon
- catalyst
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 304
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 252
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 251
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 99
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 255
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 74
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 115
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 67
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 51
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 39
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 20
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 16
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 13
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 12
- 229910002668 Pd-Cu Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 claims description 9
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 7
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 30
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 22
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 14
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 14
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021094 Co(NO3)2-6H2O Inorganic materials 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- SXFBQAMLJMDXOD-UHFFFAOYSA-N (+)-hydrogentartrate bitartrate salt Chemical compound OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O.OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O SXFBQAMLJMDXOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZIPCQLKPTZZIM-UHFFFAOYSA-N 2-oxidanylpropane-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O FZIPCQLKPTZZIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018590 Ni(NO3)2-6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004067 aliphatic alkene group Chemical group 0.000 description 1
- -1 aliphatic alkynes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
- C01B32/164—Preparation involving continuous processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B04—CENTRIFUGAL APPARATUS OR MACHINES FOR CARRYING-OUT PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES
- B04C—APPARATUS USING FREE VORTEX FLOW, e.g. CYCLONES
- B04C9/00—Combinations with other devices, e.g. fans, expansion chambers, diffusors, water locks
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저부에 냉각매체의 유입관과 유출관이 형성되어 있고 tapered 형태의 튜브로 구성된 원료가스 공급관을 갖는 반응기, 상기 반응기로부터 이송된 카본나노튜브와 혼합가스를 분리하는 분리기, 분리된 혼합가스에서 하나 이상의 성분가스를 일부 또는 전부 제거시키는 금속 멤브레인 타입의 가스분리유닛 및 여과된 혼합가스를 상기 카본나노튜브 반응기로 재순환시키는 재순환배관을 포함하여 구성되는 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 고속 공정이 가능하고, 생산성 및 탄소원(carbon source)의 전환율이 뛰어나며, 생산원가가 획기적으로 절감되고, 폐가스를 거의 발생시키지 않을 뿐만 아니라 coke에 의한 분산판 기공의 막힘현상을 방지하고, 촉매와 반응가스의 접촉이 원활하지 않은 dead volume 영역을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 고속 공정이 가능하고, 생산성 및 탄소원(carbon source)의 전환율이 뛰어나며, 생산원가가 획기적으로 절감되고, 폐가스를 거의 발생시키지 않을 뿐만 아니라 coke에 의한 분산판 기공의 막힘현상을 방지하고, 촉매와 반응가스의 접촉이 원활하지 않은 dead volume 영역을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 이를 이용한 카본나노튜브의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폐가스 흡착수단을 부착되며, 반응기 저부에 끝이 점점 가늘어지는(tapered)형상의 튜브를 카트리지 모듈 형태로 분산판(distributor)상에 다수 배치하고 분산판 주위를 냉각매체의 유입 및 유출관이 형성된 카본나노튜브 제조장치 및 이를 이용한 카본나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
1991년 Iijima 박사에 의해 발견된 카본나노튜브 (이하 CNT)는 튜브 형상으로 수 나노미터 크기의 직경을 가진 탄소 물질이다. 상기 CNT는 실린더 형태의 말린 면의 개수에 따라 단일벽 CNT(Single walled carbon nanotube), 이중벽 CNT(Double walled carbon nanotube), 다층벽 CNT(Multi walled carbon nanotube)로 구분할 수 있다. 단일벽 CNT는 단순히 흑연판 한 층을 말아 놓은 구조로 직경은 0.5~3 nm이며, 이중벽 CNT는 단일벽 CNT 두 층이 동심축을 이룬 형태로 직경이 1.4~3 nm 이며, 다중벽 CNT는 벽수가 3~15겹 층을 이루며 직경은 5~100 nm을 갖는 물질이다.
CNT는 1 차원적 구조와 흑연 고유의 전기적 구조로 인하여 구리의 1/100 에 불과한 매우 낮은 저항값을 가지며, 전류의 수송능력은 구리의 1,000배에 이르는 독특한 전기적 특성을 갖는다. 또한, 탄소-탄소간 sp2결합을 이루어 있어 매우 높은 강성과 강도를 갖는 기계적 특징을 가지며, 다이아몬드의 2배에 이르는 열전도도와 대기에서 750 ℃까지 견딜 정도로 열적 안정성이 뛰어나다. CNT는 감긴 형태에 따라 도체 또는 반도체의 성질을 나타내며, 직경에 따라 에너지갭이 달라지고 일차원적 구조 때문에 특이한 양자 효과를 나타낸다. 이러한 특이한 구조 및 특징 때문에 CNT는 디스플레이 분야, 메모리 소자, 수소 저장 물질 및 나노복합재료 분야에서 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기한 CNT는 통상 고가이기 때문에, 다양한 분야에 유용하게 적용하기 위해서는 이를 값싸게 대량으로 합성해야 한다.
일반적으로 CNT는 전기 방전법, 레이저 증착법, 플라즈마 화학 기상증착법, 열화학기상 증착법, 기상 합성법 등 다양한 방법을 통하여 합성되고 있다. 전기방전법은 두 전극 사이에서 방전이 일어나면 양극으로 사용된 그래파이트 봉에서 떨어져 나온 탄소 클러스터들이 낮은 온도의 음극 그래파이트 전극에 응축되어 모아지게 되어 만들어진다.
레이저 증착법은 1200℃의 오븐 안에 흑연 Target에 레이저를 조사하여 흑연을 기화시킨다. 기화된 흑연은 collector에 흡착되어 응축되어 모아지게 된다. 플라즈마 화학기상 증착법은 CNT를 성장시킬 기판 (Si, SiO2, Glass 기판에 촉매 금속을 증착한 물질) 을 하부 전극에 놓고, 원료기체를 상부 전극 쪽으로부터 공급하고, RF글로우 방전시켜 기판위에 CNT를 합성한다. 열화학기상증착법은 CNT 합성 온도로 유지되는 반응기 안에 촉매 금속을 증착한 기판에 탄화수소 가스를 공급하여 CNT를 합성시키는 방법이다. 그러나 이러한 기술을 이용한 CNT 합성방법은 대량 생산이 어렵다는 단점을 가지고 있다.
반면, 유동층 반응기를 이용한 CNT 합성 방법(KR2007-0141265, KR2007-0077714, JP2006-116111) 이나 연속공정을 위한 vertical CVD 장치를 이용한 합성 기술 (US2005-663451)은 CNT의 대량 합성이 가능하다는 장점 때문에 최근 부각되고 있다. 그러나, 대량 생산을 위해 적용되는 vertical CVD의 경우 체류 시간이 상당히 짧은 단점과 체류시간을 제어하기 힘들다는 단점을 가지고 있다.
최근에는 보다 개선된 CNT의 대량 생산방법으로 반응기 내부에 유동매체가 가열상태로 유동하여 유동층을 형성시키고, 상기 유동층 내에서 CNT를 합성하는 방법이 제시되고 있다.
도 1은 종래의 탄소나노튜브 합성을 위한 유동층 반응기의 개략적인 모식도이다. 도 1에 도시된 바와 같이 통상의 유동층 반응기는 반응기 본체(11)의 상부에 촉매 주입구(14)가 형성되어 있고 본체 하부에는 원료가스 도입부(19)가 형성되어 있다. 상기 원료가스 도입부(19)를 통해 도입된 원료가스는 반응기 본체와 원료가스 도입부를 연결하는 가스박스(17)를 거쳐 본체 바닥에 위치하는 분산판(16)을 통과하게 된다. 반응기 본체에서는 상부에서 투입되는 촉매가 원료가스에 의해 유동이 되면서 촉매 표면에 탄소나노튜브가 합성되게 되는 것이다. 이와 같이 합성된 탄소나노튜브는 배출구(18)를 통해 회수되고, 반응 부산물인 수소나 질소 등의 가스는 가스 배출구(15)를 통해 배출된다.
그러나, 종래의 유동층 반응기를 이용한 방법은 카본원(carbon source)의 전환율이 최대 80% 수준에 그치고, 반응 시 부생되는 환원성 가스를 선택적으로 처리할 수 있는 방법이 없어서, 반응기에서 배출되는 혼합가스를 직접 소각 처리하기 때문에 CNT합성을 위한 원재료비가 상승되며 설비규모 자체가 과대 설계되는 등 경제적인 문제와 폐가스의 소각처리로 인한 다량의 이산화탄소가 배출되는 환경적인 문제가 상존한다.
상기한 문제를 해결하기 위하여 유동층 반응기를 이용하여 CNT를 합성할 때, 반응 후 발생되는 폐가스를 직접 소각 처리하지 않고 이를 분리하여 재순환시키는 경우도 있다. 이 경우 배출되는 혼합가스를 분리하기 위하여 PSA(Pressure Swing Adsorption)나 고분자 멤브레인이 사용되기도 하지만, 상기 PSA 나 고분자 멤브레인은 100℃ 이상의 온도에서 사용이 불가능하여 반응기에서 배출되는 가스의 온도를 100℃ 이하로 낮추기 위하여 열교환기 또는 chiller 등을 추가적으로 설치하여야 하는 문제가 있다.
상기 유동층 반응기를 이용한 CNT를 생산에 있어서 발생되는 또 다른 문제점으로는 유동층 반응기에서 카본원(탄화 수소류 가스)이 CNT로 전환되면서 카본원에 포함된 수소원자의 0.5배에 해당하는 환원성 가스(예를 들면 수소가스)가 부생한다는 점이다. 이 때 발생되는 환원성 가스를 효과적으로 제어하여야 CNT의 전환율을 높일 수 있다.
종래의 유동층 반응기를 이용한 CNT 제조시 발생되는 또 다른 문제점은 반응기 내부에서 탄소원과 촉매가 고온에서 반응하면서, 열분해 온도가 낮은 일부 탄소원이 유동층 반응기 내부의 열에 의해서 노즐의 기공을 통과하기 전에 분해되어 노즐의 통기공을 막는 clogging 현상이 나타난다는 점이다. 이러한 clogging 현상으로 인해 반응기 내부의 압력저하(pressure drop)가 발생하게 되는 데, 이는 반응기의 안정적인 조업을 곤란하게 한다.
그러나 유동층 반응기를 이용한 CNT를 생산에서 부생되는 환원성 가스를 선택적으로 제어하는 기술과 반응기 내부에서 clogging 현상을 억제할 수 있는 기술에 대해서는 아직까지 보고된 바 없다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고속 공정이 가능하고, 생산성 및 카본원(carbon source)의 전환율이 뛰어난 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 배출가스를 냉각하는 열교환기가 필요 없어, CNT 생산원가가 획기적으로 절감되고, 캐퍼시티 대비 반응기 사이즈를 줄일 수 있어, 에너지 소비량이 감소되며, 폐가스를 거의 발생시키지 않는 친환경적인 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
한편 본 발명은 유동층 반응기 내부에서 카본원(Carbon source)의 고온 분해 시 발생되는 thermal coke의 생성을 억제할 수 있는 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이를 위하여 본 발명은 유동층 반응기의 저부에 끝이 점점 가늘어지는(tapered) 형상의 튜브를 원료가스 공급수단으로 하고, 상기 튜브를 카트리지 형태로 분산판(distributor)상에 다수 배치하고 상기 분산판 주위를 냉각매체를 주입시켜 반응기 저부의 온도 조절이 가능한 카본나노튜브의 제조장치를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
i) 카본나노튜브가 합성되는 반응기와;
ii) 상기 반응기의 상부에 연결되는 신장부(expander)와;
iii) 상기 반응기의 상부 측면에 부착되어 상기 반응기로부터 이송된 카본나노튜브와 혼합가스를 분리하는 분리기와;
iv) 분리기로부터 배출된 혼합가스에서 하나 또는 둘 이상의 성분가스를 일부 또는 전부 제거시키는 여과기와;
v) 상기 여과기에서 여과된 혼합가스를 외부로 배출시키는 이송관과;
vi) 상기 혼합가스의 일부는 상기 반응기로 재순환시키는 재순환배관을 포함하여 구성되며,
상기 i) 반응기는 내부 공간을 갖는 본체와;
본체의 저부에 위치한 분산판(distributor)과;
상기 분산판(distributor)위에 배치되는 원료 가스 공급을 위한 카트리지 모듈로 구성되며,
상기 카트리지 모듈은 가스의 유입부가 좁고 유출부가 넓은 tapered 형태의 다수의 가스 공급용 튜브로 구성되어 있고, 상기 분산판(distributor)이 위치한 본체의 저부에는 냉각매체 유입관과 유출관이 형성되어 있는 것을 특징으로 하고,
상기 iii) 분리기로부터 분리된 혼합가스는 촉매공급관을 통해 상기 반응기의 하부로 공급되며,
상기 ii) 신장부(expander)는 상기 반응기 내부의 촉매와 카본나노튜브가 반응기 밖으로 배출되는 것을 막기 위한 한 개의 분리기 또는 2단 이상의 다단분리기(cyclone)와 혼합가스를 반응가스 공급관으로 이송시키는 생성물 배출관으로 구성되어,
상기 반응기 내부의 카본나노튜브 생성 수율이 증가함에 따라 촉매와 카본나노튜브의 체류시간을 연장할 수 있는 연속식 카본나노튜브 제조장치를 제공한다.
상기 냉각매체 유입관은 유출관보다 낮은 위치에 형성될 수 있다.
상기 튜브 내부에는 다공성의 sieve, 소결된 금속 또는 metal foam(sheet 또는 block)이 배치될 수 있다.
상기 다공성의 sieve, 소결된 금속 또는 metal foam은 상기 튜브 내부의 면적이 좁은 저부에 배치될 수 있다.
상기 iv) 여과기는 상기 분리기로부터 배출된 혼합가스에서 일정량의 환원성 가스를 분리시키는 가스분리유닛인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 환원성 가스는 수소인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 iv)의 분리기로부터 배출되는 혼합가스는 상기 i) 반응기에서 생성된 부산물 가스인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 i) 반응기는, 화학기상증착 반응기(chemical vapor deposition reactor)인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 화학기상증착 반응기는, 로터리 킬른 반응기(rotary kiln reactor) 또는 유동층 반응기(fluidized bed reactor)인 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조장치인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 로터리 킬른 반응기 및 유동층 반응기는, 촉매가 공급되는 촉매공급관 탄소원(carbon source), 환원성 가스 및 불활성 가스가 공급되는 반응가스 공급관 및 생성된 탄소나노튜브와 혼합가스가 배출되는 생성물 배출관이 연결되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 iii) 분리기는 싸이클론(cyclone)인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 iv) 여과기는 금속 멤브레인인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 금속 멤브레인은 600℃ 미만의 온도에서 수소가 선택적으로 분리되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 금속 멤브레인은 Pd, Ir, Rh, Pd-Ni 합금, Pd-Ag 합금, Pd-Cu 합금으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 연속식 카본나노튜브 제조장치는, 상기 반응기에 공급되는 반응가스의 양과 상기 여과기에서 제거되는 성분가스의 양을 조절하는 제어수단을 더 포함할 수 있다.
상기 제어수단은, 상기 반응기에 공급되는 환원성 가스의 양과 상기 여과기를 통과하는 환원성 가스의 양이 일치되도록 조절하는 제어수단인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 연속식 카본나노튜브 제조장치는, 상기 iii) 분리기와 상기 iv) 여과기 사이에 필터, 스크러버(scrubber) 또는 이들 모두가 더 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 연속식 카본나노튜브 제조장치는, 폐가스 소각수단을 포함하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 본 발명은 상기한 과제를 보다 효과적으로 해결하기 위하여
i) 저부에 분산판(distributor)이 부착되며; 상기 분산판(distributor)위에는 유입부가 좁고 유출부가 넓은 tapered 형태의 다수의 가스 공급용 튜브로 구성되는 카트리지 모듈이 배치되며, 상기 분산판(distributor)이 위치한 반응기 저부에는 냉각매체 유입관과 유출관이 형성되어 있고, 상부에 신장부(expander)가 부착되어 있는 반응기 내부에서 촉매와 원료가스를 반응시켜 카본나노튜브를 합성하는 단계와; ii) 상기 합성된 카본나노튜브와 혼합가스를 상기 반응기의 상부 측면에 부착된 분리기로 이송하는 단계와;
iii) 상기 분리기로부터 분리된 혼합가스를 촉매공급관을 통해 반응기의 하부로 재순환시키는 단계와;
iv) 상기 반응기의 상부에 부착된 여과기를 통해 상기 분리기로부터 배출된 혼합가스로부터 하나 이상의 성분가스를 일부 또는 전부 제거시키는 단계와;
v) 상기 여과기에서 여과된 혼합가스의 일부는 이송관을 통해 외부로 배출시키고 일부는 재순환배관을 통해 상기 반응기의 저부로 재순환시키는 단계로 구성되며;
상기 iv)여과기에서 제거되는 하나 이상의 성분가스는 수소가스로서 상기 i)의 반응에서 생성되는 수소가스의 양과 동일한 양만큼 제거되는 것을 특징으로 한 연속식 카본나노튜브의 제조방법을 제공한다.
상기 반응기의 상부에 부착된 신장부(expander) 에 형성된 분리기를 통해 미반응 촉매와 낮은 수율의 카본나노튜브를 분리하여 반응기로 재주입시켜 체류시간을 연장하는 단계가 추가될 수 있다.
상기 i)에서 탄소원과 환원성 가스의 몰비는, 1:0.5 내지 1:10인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 iv) 여과단계의 여과기는 금속 멤브레인 타입의 가스분리유닛을 사용하여 600℃ 미만의 온도에서 수소가 선택적으로 분리되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 금속 멤브레인은 Pd, Ir, Rh, Pd-Ni 합금, Pd-Ag 합금, Pd-Cu 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 연속식 카본나노튜브 제조방법은, 상기 iv)의 여과된 혼합가스에 i)의 반응에서 소비된 양 만큼의 탄소원(carbon source)을 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 연속식 카본나노튜브 제조방법은, 폐가스를 소각하는 단계가 없는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 CNT제조장치를 사용하면 고속 공정이 가능하여 생산성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 반응기 내에서 촉매와 CNT의 체류시간을 충분히 확보할 수 있으므로 카본원(carbon source)의 전환율을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
또한 카본원, 수소 및 질소 등 유입가스의 소모량을 감소시켜 생산원가를 획기적으로 절감시킬 수 있고, 배출되는 혼합가스를 분리하기 위하여 금속 멤브레인을 사용함으로써 기존의 PSA나 고분자 멤브레인의 사용 시 필수적인 열교환기의 구성을 생략할 수 있으므로 장치 투자비가 절감되고, 생산량 대비 반응기 사이즈를 줄일 수 있을 뿐만 아니라 예열기 필요 열량이 낮아져 에너지 소비량이 감소되는 효과가 있다.
한편 본 발명은 CNT합성 후 발생되는 폐가스를 재순환시킴으로써 폐가스를 거의 발생시키지 않는 친환경적인 효과가 기대된다.
뿐만 아니라 본 발명은 반응기 저부에 열교환기를 장착하여 분산판 주위를 냉각시켜 coke에 의한 분산판 기공의 막힘현상을 방지하고, 촉매와 반응가스의 접촉이 원활하지 않은 dead volume 영역을 최소화할 수 있고, 탈부착이 쉬운 tapered 튜브 형태의 카트리지 모듈을 사용함으로써 분산판 교체시간을 단축하여 운전중단 기간을 단축시킬 수 있고 작업을 단순화할 수 있는 효과가 기대된다.
도 1은 종래의 유동층 반응기의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 연속식 카본나노튜브(CNT) 제조장치의 구체적인 일례를 도시한 공정도이다.
도 3은 본 발명의 유동층 반응기의 저부에 부착되는 카트리지 모듈의 형상과 tapered 튜브의 형상을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 연속식 카본나노튜브(CNT) 제조장치의 구체적인 일례를 도시한 공정도이다.
도 3은 본 발명의 유동층 반응기의 저부에 부착되는 카트리지 모듈의 형상과 tapered 튜브의 형상을 나타내는 도면이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
도2는 본 발명의 연속식 CNT의 제조장치의 구체적인 일례를 도시한 공정도이다. 도시된 바와 같이 본 발명의 연속식 카본나노튜브 제조장치는
i) 카본나노튜브가 합성되는 반응기와;
ii) 상기 반응기의 상부에 연결되는 신장부(expander)와;
iii) 상기 반응기의 상부 측면에 부착되어 상기 반응기로부터 이송된 카본나노튜브와 혼합가스를 분리하는 분리기와;
iv) 분리기로부터 배출된 혼합가스에서 하나 또는 둘 이상의 성분가스를 일부 또는 전부 제거시키는 여과기와;
v) 상기 여과기에서 여과된 혼합가스를 외부로 배출시키는 이송관과;
vi) 상기 혼합가스의 일부는 상기 반응기로 재순환시키는 재순환배관을 포함하여 구성되며,
상기 i) 반응기는 내부 공간을 갖는 본체와;
본체의 저부에 위치한 분산판(distributor)과;
상기 분산판(distributor)위에 배치되는 원료 가스 공급을 위한 카트리지 모듈로 구성되며,
상기 카트리지 모듈은 가스의 유입부가 좁고 유출부가 넓은 tapered 형태의 다수의 가스 공급용 튜브로 구성되어 있고, 상기 분산판(distributor)이 위치한 본체의 저부에는 냉각매체 유입관과 유출관이 형성되어 있는 것을 특징으로 하고,
상기 iii)분리기로부터 분리된 혼합가스는 촉매공급관을 통해 상기 반응기의 하부로 공급되며,
상기 ii)신장부(expander)는 상기 반응기 내부의 촉매와 카본나노튜브가 반응기 밖으로 배출되는 것을 막기 위한 한 개의 분리기 또는 2단 이상의 다단 분리기(cyclone)와 혼합가스를 반응가스 공급관으로 이송시키는 생성물 배출관으로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 반응기 저부에는 분산판(distributor)이 배치된다.
상기 분산판(distributor)위에는 원료 가스 공급을 위한 카트리지 모듈이 형성된다.
상기 카트리지 모듈은 가스의 유입부가 좁고 유출부가 넓은 tapered 형태인 다수의 튜브로 구성된다.
상기 tapered 튜브는 CNT합성을 위한 원료가스를 공급하기 위한 관으로 사용되는 데, 끝이 점점 가늘어지는 tapered 된 형상으로 되어 있다. 이는 도 3을 참조하면 쉽게 이해할 수 있다. 상기 tapered 된 튜브는 가스가 유입되는 부분은 가늘고 가스가 유출되는 부분은 넓도록 제작된다. 면적이 좁은 부분을 빠르게 통과한 반응가스가 촉매 및 카본나노튜브의 유동을 촉진하며 상기 면적이 넓은 부분을 통해 반응가스가 반응기 내부로 원활하게 공급되어 촉매와의 접촉이 활발해져 CNT의 전환율이 크게 상승한다.
상기 튜브의 저부는 상부에 비하여 면적이 좁게 설계되는 데, 이는 반응기 내부의 미반응 가스가 빠르게 좁은 튜브를 통과하여 유동상의 촉매와 반응이 신속하게 이루어지게 하여 상기 튜브내부에 침적되어 기공을 막는 clogging 현상을 최소화시키기 위함이다.
상기 튜브 내부에는 clogging 현상을 보다 효과적으로 억제하기 위하여 sieve, 소결된 금속 또는 metal foam 등이 배치될 수 있다.
상기 sieve, 소결된 금속 또는 metal foam등은 튜브 내부의 면적이 좁은 저부에 배치된 것을 특징으로 하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 당업자라면 튜브와 상기 sieve, 소결된 금속 또는 metal foam등의 형상을 고려하여 그 위치를 적절히 선택하여 배치시킬 수 있음은 물론이다.
상기 sieve, 소결된 금속 또는 metal foam등은 원료의 원활한 공급을 위하여 다공성인 것을 특징한다.
본 발명의 tapered 튜브는 분산판(distributor)위에 19개의 튜브가 전체적으로 육각 형상을 나타내도록 배치될 수 있다. 이는 도 3을 참조하면 쉽게 이해된다. 육각형은 단위면적당 둘레의 비가 가장 큰 형상으로 이렇게 튜브를 배치하면 동일한 면적의 분산판(distributor)을 가장 효율적으로 사용할 수 있다. 그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 당업자라면 배치되는 튜브의 개수와 분산판(distributor)의 면적을 고려하여 그 형상과 개수를 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
본 발명의 반응기 저부에는 냉각매체 유입관과 유출관이 형성되어 있다.
상기 냉각매체 유입관과 유출관은 반응가스(Carbon source)의 고온 분해 시 발생하는 thermal coke의 생성을 억제하고자 반응기 저부를 냉각하기 위하여 강구된 구성에 해당되는 것으로 유입관이 유출관보다 낮은 위치에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기한 유입관과 유출관의 위치 차이는 낮은 유입온도의 냉각매체가 분산판 하부를 냉각시킨 후 고온의 반응가스와 열교환을 통해 냉각매체의 온도는 상승하고 반응가스의 온도를 낮춤으로써 thermal coke의 생성을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 당업자라면 원료 및 냉각매체의 공급속도 및 반응기 내부의 온도 등을 고려하여 냉각매체 유입관과 유출관의 위치를 적절히 변경할 수 있음은 물론이다.
본 발명에서 사용되는 유동층 반응기는 화학기상증착 반응기(chemical vapor deposition reactor)일 수 있고, 바람직하게는 유동층 반응기, 고정층 반응기 또는 회전식 반응기이며, 보다 바람직하게는 로터리 킬른 타입 반응기(rotary kiln type reactor) 또는 유동층 반응기(fluidized bed reactor)이고, 가장 바람직하게는 유동층 반응기이다.
화학기상증착(CVD) 방식에 의해 카본나노튜브를 합성하기 위해서는 반응가스와 촉매의 반응 시간이 최소 10분 이상 필요하여 반응기 내에서 생산하고자 하는 카본나노튜브와 촉매의 체류시간이 CNT 순도 및 수율에 중요한 영향을 미친다.
유동층 반응기는 내부에서 촉매가 고르게 분포하여 촉매와 반응가스의 접촉이 우수하며 발열 반응 시 열의 확산이 용이하고 반응기 내에서 촉매 및 목적 생산물인 카본나노튜브의 체류시간 확보가 가능하여 고수율(촉매대비 카본나노튜브 생성비율)의 카본나노튜브 제조가 가능하다. 또한 반응기 볼륨 대비 생산성이 뛰어나고 CNT의 대량생산이 용이한 효과가 있다.
본 발명에서는 촉매와 카본나노튜브의 반응기내 체류시간을 연장시키기 위해 카본나노튜브 제품 배출라인과 연결된 촉매 주입 라인을 하나의 내부 재순환(recycle) 배관으로 사용하고 촉매를 반응기 하부 측면에서 주입하고 반응가스를 하부에서 주입하여 반응기 내에서 촉매의 유동성을 촉진시키고 반응 수율(yield)이 증가할수록 낮아지게 되는 카본나노튜브의 밀도차이를 이용하여 원하는 수율 이상의 카본나노튜브의 분리가 가능해지며, 반응기 상부의 신장부(expander)에 장착된 하나 또는 둘 이상의(병렬 또는 직렬연결) 분리기(Cyclone)를 이용 촉매와 카본나노튜브의 비산으로 인한 손실을 방지하며 분리기에 포집된 카본나노튜브와 촉매로 구성된 혼합물을 반응기로 재주입하여 반응기내 체류시간을 연장시키며 또한 균일성을 확대하였다. 촉매가 반응기 하부 측면에서 주입된 후 혼합가스에 의해 부유하여 반응기 내에 bed를 형성하며 카본원과 촉매가 접촉하여 반응이 진행되어 카본나노튜브가 성장하며 수율이 증가할수록 입자의 bulk density가 낮아져 반응기 상부로 bed가 확장된다. 반응이 진행됨에 따라 밀도가 낮아진 카본나노튜브는 유동층에서 기포유동층을 거쳐 turbulent 유동층으로까지 변화하여 촉매와 반응에서 생성된 카본나노튜브가 반응기 외부로 유출될 수 있으나 반응기 상부 신장부(expander) 부분에 장착된 하나 또는 둘 이상의 싸이클론을 통해 촉매와 카본나노튜브 입자를 반응기 내부로 하강시켜 반응기 내에서의 촉매와 카본나노튜브의 체류시간을 연장시켰다.
상기 유동층 반응기는 카본원(carbon source), 환원성 가스(reducing gas), 불활성 가스(inert gas) 등을 반응가스 공급관을 통해 반응기 하부에서 상부로 공급하여 반응기 상부 측면으로 배출되는 카본나노튜브 분리 배출기의 카본나노튜브 분리 후 배출되는 혼합가스 재순환 배관과 연결된 하부의 촉매공급관을 통해 반응기로 주입되는 촉매와 접촉 반응시켜 촉매의 반응기내 유동성을 증대시키고 반응기 신장부(expander)의 하나 또는 둘 이상의 싸이클론을 이용하여 미반응 탄소원가스와 환원가스, 불활성가스, 반응에서 부생된 수소(H2)로 구성된 혼합가스와 분리된 촉매와 카본나노튜브를 반응기내로 재투입시켜 카본나노튜브의 반응기내 체류시간(retention time)을 확보하여 고수율의 CNT(카본나노튜브)를 제조하는 반응기인 것이 바람직하다.
상기 반응가스 공급관은 통상적으로 CNT 제조장치에 사용될 수 있는 것인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적으로 가스 분배기(gas distributor) 등일 수 있다.
상기 촉매가스 공급관은 통상적으로 CNT 제조장치에 사용될 수 있는 것인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적으로 호퍼(hopper), 정량 feeder, screw feeder, Rotary airlock valve로 구성된 촉매 공급장치 등일 수 있다.
상기 촉매는 CNT 제조에 통상적으로 사용될 수 있는 활성금속과 담지체의 복합구조로 이루어진 불균일계(heterogeneous) 촉매일 수 있고, 보다 구체적으로는 담지촉매, 공침촉매 등일 수 있다.
바람직한 촉매 형태로서 담지촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 부피밀도(bulk density)가 공침촉매에 비해 높고, 공침촉매와 달리 10 미크론(micron) 이하의 미분이 적어 미세 입자의 뭉침(agglomeration) 현상 발생을 억제 할 수 있고, 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분 발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과가 있다.
바람직한 촉매 형태로서 공침촉매를 사용하는 경우, 촉매의 제조 방법이 간단하고, 촉매 원료로 바람직한 금속염들의 가격이 낮아 제조원가상 유리한 측면이 있으며, 비표면적이 넓어 촉매활성이 높은 장점이 있다.
상기 불활성 가스는 질소(N2), 아르곤(Ar) 등일 수 있다.
상기 유동층 반응기의 운전방식은 반응기 내에 유동층을 형성시키고, 이 유동층 안에서 촉매가 반응가스와 접촉하여 반응이 일어나며, 반응이 진행됨에 따라 촉매의 활성금속 상에서 CNT가 성장하여 생성물의 부피밀도(bulk density)가 낮아지게 되면 반응기의 상부 측면의 배출관을 통해 밖으로 방출되는 것일 수 있다.
상기 부피밀도는 0.03 내지 0.3 g/㎤일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 g/㎤이다.
상기 유동층 반응기 내에서 형성되는 유동층의 유동속도는 0.03 내지 100 ㎝/s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 70 ㎝/s이다.
상기 유동층 반응기 내의 유동층의 최소 유동속도(minimum fluidization velocity)는 0.03 내지 15 ㎝/s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎝/s이다.
상기 로터리 킬른 반응기 및 유동층 반응기는 촉매가 공급되는 촉매공급관 카본원(carbon source), 환원성 가스 및 불활성 가스가 공급되는 반응가스 공급관 및 생성된 카본나노튜브와 반응 부산물 가스가 포함된 혼합가스가 배출되는 생성물 배출관이 연결될 수 있다.
상기 카본원은 가열 상태에서 분해될 수 있는 탄소 함유 가스이고, 구체적인 예로 지방족 알칸, 지방족 알켄, 지방족 알킨(alkyne), 방향족 화합물 등이며, 보다 구체적인 예로 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 일산화탄소, 프로판, 부탄, 벤젠, 시클로헥산, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 에틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세틸렌, 포름알데히드, 아세트알데히드 등이고, 바람직하게는 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 일산화탄소(CO), 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 프로필렌(C3H6), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10) 및 혼합물인 액화석유가스(LPG) 등일 수 있다.
상기 분리기는 CNT와 혼합가스를 분리할 수 있는 수단, 기구 또는 장치인 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 싸이클론 (cyclone)일 수 있다.
상기 여과기(filter)는 상기 분리기로부터 배출된 혼합가스를 선택적으로 분리 또는 제거하는 물질, 기구, 기계, 수단 또는 장치를 포함하여 이루어진다.
상기 여과기는 상기 반응기 상부 신장부(expander)의 하나 또는 둘 이상이 연결된 분리기로부터 배출된 혼합가스에서 미반응 카본원, 환원성 가스 및 불활성 가스를 각각 분리하여 선택적으로 필요한 양 만큼 상기 재순환배관으로 이송시키는 가스분리유닛일 수 있다.
상기 가스분리유닛은 상기 반응기 상부 신장부(expander)의 하나 또는 둘 이상이 연결된 분리기로부터 배출된 혼합가스에서 일정량의 환원성 가스를 제거시키고, 여과된 혼합가스는 재순환배관으로 이송시키는 금속 멤브레인 타입일 수 있다.
상기 환원성 가스는 수소일 수 있다.
상기 금속 멤브레인 타입의 가스분리유닛은 600℃ 미만의 온도에서 수소를 선택적으로 분리할 수 있다.
상기 금속 멤브레인은 Pd, Ir, Rh, Pd-Ni 합금, Pd-Ag 합금 및 Pd-Cu 합금으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 그 중에서 Pd와 Pd계 합금이 바람직하게 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 멤브레인은 1 이상 사용될 수 있고, 분리하고자 하는 gas의 분리효율을 얻기 위해 최소한의 면적 확보가 필요하다. 대면적의 금속 멤브레인의 제조가 가능할 경우 하나의 멤브레인으로 원하는 플럭스(flux)를 얻을 수 있으나 현재 치밀화 박막 멤브레인을 100㎜*100㎜ 이상으로 제조할 수 없어 최대 크기의 멤브레인을 적층하여 표면적을 확보할 수도 있다. 금속 멤브레인 유닛을 하나 이상 사용하여 반응에서 부생되는 수소가스만을 선택적으로 제거하여 연속 공정, 흡착량 조절 및 재순환 공급 조성 제어 등에 유리한 효과를 갖는다. 그러나 Pd와 Pd계 합금과 같이 분리 효율이 높은 경우에는 단일 멤브레인에서도 분리가 가능하며, 분리 유닛을 통하여 압력 및 공급량 제어가 가능하다. 금속 멤브레인을 이용한 수소가스의 선택적 분리 반응은 반응에 사용된 탄소원, 불활성 가스에 대한 수소의 선택도가 무한대에 가까우며 압력과 온도에 따라 금속 멤브레인의 수소분리 flux (H2 mol/M2.sec)가 증가하는 경향을 나타낸다. 대면적의 멤브레인(membrane)을 제조 가능할 경우 금속 멤브레인을 적층할 필요가 없으나, 현재 기술로100㎜*100㎜를 초과하는 고효율의 금속 membrane 제조에는 한계가 있어, 최대의 크기를 지니는 membrane을 적층하거나 시리즈로 연결하여 시스템을 구성할 수 있다. 금속 멤브레인은 봉형(tubular), 판형(sheet) 등 다양한 형태를 사용 가능하다.
참고로, 상기 반응기에서 제조된 CNT 입자와 혼합가스를 싸이클론을 이용하여 CNT 입자와 혼합가스를 분리하여 CNT 입자는 반응기 상부 측면의 CNT 배출라인을 통해 회수하고, 혼합가스는 수소분리유닛을 통과시킨 다음 재순환시킨 경우 열교환기의 장착 없이 CNT 생산량 대비 에틸렌 투입량을 20 내지 30 %, 수소 투입량을 99 %, 질소 투입량을 98 % 절감되는 것을 확인하였다.
상기 가스분리유닛은 금속 멤브레인이 1개 이상 포함되어 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 제작 가능한 최대 크기의 금속멤브레인을 적층하거나 병렬 또는 직렬로 연결하여 원하는 수소 투과 flux를 확보하는 형태로 이루어지는 것인데, 이 경우 멤브레인 주입 압력을 변화시켜 반응에서 부생된 수소가스만을 제거할 수 있어 재순환 피드(recycle feed) 조성 제어 등에 유리한 효과가 있다. 그러나 분리 효율이 높은 경우 하나의 멤브레인에서도 분리가 가능하며 분리 유닛에서 압력 및 피드량 제어를 통해 분리가 이루어진다.
상기 특정가스는 필요에 따라, 특히 여과된 혼합가스에 특정가스가 부족한 경우, 그 일부(예를 들면 일부 H2)가 재순환배관으로 공급될 수 있다.
상기 혼합가스에 포함된 미반응 카본원은 반응기로 공급된 카본원의 2 내지 30 %로 조절되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 25 %로 조절되는 것이다.
상기 CNT 제조장치는 촉매와 상기 반응기에서 소모된 카본원만을 투입하는 것으로 항상 거의 동일한 반응물 조성비와 양을 갖는 이상적인 공정 운전이 가능한 특징이 있다.
상기 CNT 제조장치는 종래 플레어 스택(flare stack) 또는 소각로 등을 이용하여 소각 또는 방출시켰던 미반응 카본원, 불활성 가스 및 부산물 가스 등을 포함하는 혼합가스를 카본나노튜브 생성에서 부생된 환원성 가스인 수소(H2)만을 선택적으로 제거 후 재순환시켜 불활성 가스의 추가 주입 없이 98 % 이상의 카본원 전환율을 확보할 수 있어 CNT 생산원가를 획기적으로 절감시키고, 소각처리가 필요 없어 이산화탄소의 대기 방출 문제가 없는 친환경 공정이다.
또한, 상기 CNT 제조장치는 저에너지 소비 장치로 용량(capacity) 대비 유동층 반응기의 크기를 줄일 수 있어, 600 내지 1000 ℃에서 운전되는 유동층 반응기의 에너지 비용(cost)을 크게 절감시킬 수 있다.
상기 CNT 제조장치는 PSA(Pressure swing adsorption), 고분자 분리막을 사용하여 혼합가스를 분리 시 반응가스의 냉각을 위해 필수적으로 요구되는 열교환기(heat exchanger)가 필요 없어 설비 투자비의 절감 및 반응 시스템의 크기도 줄일 수 있는 compact한 카본나노튜브 제조 공정이다. 또한 냉각 없이 고온의 반응가스를 재순환 배관을 통해 recycle 함으로써 예열기(preheater)의 필요열량 절감 및 크기를 줄일 수 있다.
상기 반응기와 상기 분리기 사이의 의미는 상기 반응기의 내부도 포함하고, 미세입자를 분리하는 필터도 유동층 반응기 상부의 신장부(expander)에 배치될 수 있다.
상기 반응기에서 합성된 CNT가 반응기의 하부로 회수되도록 설계된 경우 상기 필터는 상부로 배출되는 혼합가스에 포함된 미분 제거 용도로 반응기 내부에 설치될 수 있고, 촉매와 카본나노튜브 등의 고체와 혼합가스를 분리하는 싸이클론과 같은 분리기도 반응기 내부에 배치될 수 있다.
상기 성분가스는 상기 반응기에서 생성된 부산물 가스인 것일 수 있다.
상기 연속식 CNT 제조장치는 상기 반응기에 공급되는 반응가스의 양과 상기 여과기에서 제거되는 성분가스의 양을 조절하는 제어수단을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제어수단은 상기 반응기에 공급되는 환원성 가스의 양과 상기 여과기를 통과하는 환원성 가스의 양을 조절하는 제어수단일 수 있다.
상기 연속식 CNT 제조장치는 상기 분리기와 상기 여과기 사이에 필터, 스크러버(scrubber) 또는 이들 모두를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 필터는 분리기에 의해 분리된 혼합가스에 남아 있는 CNT 입자를 회수하고, 상기 스크러버는 분리기에 의해 분리된 혼합가스에 존재하는 할로겐화물 등과 같은 유해물질을 제거할 수 있다.
상기 연속식 CNT 제조장치는 반응가스를 반응기에 투입하기 전에 예열시키는 예열기(pre-heater)를 더 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 연속식 CNT 제조장치는 상기 반응기 사이즈가 커질수록, 많은 양의 불활성 가스가 필요하고, 또한 카본원과 동일 또는 그 이상의 양으로 환원성 가스가 주입되어야 하므로, 생산비용이 절감되는 효과가 현저히 상승한다.
상기 연속식 CNT 제조장치는 플레어 스택(flare stack) 또는 소각로 등과 같은 폐가스 소각수단을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 연속식 CNT 제조방법은
i) 저부에 분산판(distributor)이 부착되며; 상기 분산판(distributor)위에는 유입부가 좁고 유출부가 넓은 tapered 형태의 다수의 가스 공급용 튜브로 구성되는 카트리지 모듈이 배치되며, 상기 분산판(distributor)이 위치한 반응기 저부에는 냉각매체 유입관과 유출관이 형성되어 있고, 상부에 신장부(expander)가 부착되어 있는 반응기 내부에서 촉매와 원료가스를 반응시켜 카본나노튜브를 합성하는 단계와; ii) 상기 합성된 카본나노튜브와 혼합가스를 상기 반응기의 상부 측면에 부착된 분리기로 이송하는 단계와;
iii) 상기 분리기로부터 분리된 혼합가스를 촉매공급관을 통해 반응기의 하부로 재순환시키는 단계와;
iv) 상기 반응기의 상부에 부착된 여과기를 통해 상기 분리기로부터 배출된 혼합가스로부터 하나 이상의 성분가스를 일부 또는 전부 제거시키는 단계와;
v) 상기 여과기에서 여과된 혼합가스의 일부는 이송관을 통해 외부로 배출시키고 일부는 재순환배관을 통해 상기 반응기의 저부로 재순환시키는 단계로 구성되며;
상기 iv)여과기에서 제거되는 하나 이상의 성분가스는 수소가스로서 상기 i)의 반응에서 생성되는 수소가스의 양과 동일한 양만큼 제거되는 것을 특징으로 한다.
상기 iv)에서 제거되는 환원성 가스의 양은 상기 i)의 반응에서 생성된 양과 일치하는 것이 바람직하다.
상기 카본원과 환원성 가스는 그 몰비가 1:0.5 내지 1:10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:0.9 내지 1:6인 것이며, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:5인 것인데, 이 범위 내에서 CNT 생성속도를 제어하여 촉매의 sintering을 억제하고, 비정질 카본 생성을 억제하며 그래파이트 카본(graphitic carbon) 생성을 증가시키는 효과가 있다.
상기 CNT를 생성하는 단계에서 필요에 따라 물, 암모니아, NO, NO2 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 투입할 수 있다.
상기 CNT 생성 단계에서 사용되는 촉매는 구체적으로 촉매활성금속 전구체인 Co(NO3)2-6H2O, (NH4)6Mo7O24-4H2O, Fe(NO3)2-6H2O 또는 (Ni(NO3)2-6H2O) 등을 증류수에 용해시킨 다음, 이를 Al2O3, SiO2 또는 MgO 등의 담체에 습식 함침(wet impregnation)시켜 제조한 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 구체적인 예로 촉매활성금속 전구체와 Al(OH)3, Mg(NO3)2 또는 콜로이달 실리카(colloidal silica) 등의 담체를 함께 초음파로 처리하여 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 물에 촉매활성금속 전구체가 원활하게 용해될 수 있도록 시트르산(citric acid), 타르타르산(tartaric acid) 등의 킬레이트 에이전트를 사용하여 졸겔법으로 제조된 것이거나, 물에 잘 용해되는 촉매활성금속 전구체를 공침(co-precipitation)시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 여과는 혼합가스를 선택적으로 분리할 수 분리방법, 분리수단 또는 분리장치를 사용하여 실시될 수 있다.
상기 금속 멤브레인 타입의 가스분리유닛은 600℃ 미만의 온도에서 수소가 선택적으로 분리할 수 있으며, 상기 iii) 금속 멤브레인은 Pd, Ir, Rh, Pd-Ni 합금, Pd-Ag 합금 및 Pd-Cu 합금으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 연속식 CNT 제조방법은 상기 여과된 혼합가스에 상기 CNT의 합성 반응에서 소비된 양 만큼의 탄소원(carbon source)을 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 연속식 CNT 제조방법은 폐가스를 소각하는 단계가 제외될 수 있다.
본 발명의 연속식 CNT 제조장치의 구체적인 일례를 도 1에 간략히 나타내었다. 상기 도 1은 본 발명을 설명하기 위해 필요한 장치만을 묘사하였으며, 방법을 수행하기 위해 필요한 다른 자명한 장치, 예를 들면 펌프, 부가적인 밸브, 배관, 제어장치, 가압을 위한 boosting 장비 등은 도면에서 생략되었다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<CNT 촉매의 제조>
Co(NO3)2-6H2O을 37.039 g을 200 ㎖ 수용액에 용해시킨 플라스크(flask) A와 (NH4)6Mo7O24-4H2O를 32.30 g을 200 ㎖ 수용액에 용해시킨 플라스크 B를 준비하여 Al2O3(D50=76 micron, pore volume: 0.64 ㎤/g, surface area: 237 ㎡/g, Saint Gobain 제조) 50 g이 담긴 플라스크 C에 상기 플라스크 A, B를 순차적 또는 함께 첨가시켜 60 분 이상 교반하며 촉매활성 금속 전구체를 충분히 Al2O3에 담지시킨 후, 10 마이크론 필터 페이퍼(10 micron filter paper) 또는 4X 글라스 필터(4X glass filter)를 이용하여 감압 여과하여 촉매활성 금속 전구체가 담지된 필터케이크를 분리한 다음 증류수로 세척하여 회수하였다. 회수된 필터 케이크를 120 ℃ 오븐에서 24 시간 건조시켰다. 건조된 촉매를 700 ℃에서 3 시간 소성시켜 CNT 촉매를 제조하였다.
<CNT 제조>
상기 CNT 촉매 5 g을 CNT 5g과 혼합하여 직경 55 ㎜, 높이1 m의 수직형(vertical type) 유동층 반응기 저부에 tapered 형태 튜브 7개를 도 3과 같이 육각형태로 배치시킨 분산판을 위치시키고 튜브 내부에는 다공성의 소결된 금속(sintered metal)을 삽입하였다.
그런 다음 반응가스(C2H4:H2:N2=1:1:1)를 상기 반응기의 하부에 연결된 반응가스 공급관을 통해 6000 ㎖/min의 속도로 상기 반응기에 주입하였으며, 반응기 저부(低部)의 냉각매체 유입관을 통해 20℃의 냉각수를 300㎖/min로 공급하면서 700 ℃에서 1 시간 동안 CNT를 합성하였다.
상기 반응은 연속 반응으로 사이클론(cyclone)을 통해 CNT 생성물과 분리된 혼합가스(미반응 탄소원 C2H4, 불활성 가스 N2, 초기 주입된 환원성 가스 H2, 반응 부산물로 생성된 H2)는 금속(Pd) 멤브레인 형태의 가스분리유닛(Pd/Alumina Stainless steel membrane)에서 상기 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 58%를 선택적으로 분리하여 배출시키고 여과된 혼합가스(미반응 탄소원 C2H4, N2 및 H2)를 재순환배관을 통해 반응가스 공급라인으로 재순환시켜 CNT를 제조하였다.
상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 2480 %의 수율((수집된 CNT 중량-투입된 촉매 중량)/투입된 촉매 총량 X 100)을 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:2:1로 변경하고, Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 43%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된H2 만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 12.3%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 75 %에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 1870 %의 수율을 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:3:1로 변경하고, Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 33%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 11.7%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 75%에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 1470%의 수율을 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:4:1로 변경하고, Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 27.3%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 11.4%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 75 %에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 1250 %의 수율을 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:5:1로 변경하고, Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 23.5%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 11.2%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 77%에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 1080 %의 수율을 나타내었다.
실시예 6
<CNT 촉매의 제조>
Co(NO3)2-6H2O을 37.039g을 300 ㎖ 수용액에 용해시킨 플라스크 A와 (NH4)6Mo7O24-4H2O를 32.30g을 300 ㎖ 수용액에 용해시킨 플라스크 B를 준비하여 이들을 MgO(particle size: 44~106micron, Aldrich사 제조) 50g에 첨가시켜, 60분 이상 교반하며 충분히 Al2O3에 담지시킨 후, 10 마이크론 필터 페이퍼(10 micron filter paper)를 이용하여 감압 여과하여 분말(powder)을 분리한 다음, 이를 증류수로 세척하여 회수하였다. 회수된 필터 케이크를 120℃ 오븐에서 24시간 건조시켰다. 건조된 촉매를 800 ℃에서 3시간 소성시켜 CNT 촉매를 제조하였다.
<CNT 제조>
상기 CNT 촉매 5 g을 CNT 5g과 혼합하여 직경 55 ㎜, 높이1 m의 수직형(vertical type) 유동층 반응기 저부에 tapered 형태 튜브 7개를 도 3과 같이 육각형태로 배치시킨 분산판을 위치시키고 튜브 내부에는 다공성의 3 ㎜높이의 메탈폼(metal foam) 시트(sheet)를 삽입하였다.
그런 다음 반응가스(C2H4:H2:N2=1:1:1)를 상기 반응기의 하부에 연결된 반응가스 공급관을 통해 6000 ㎖/min의 속도로 상기 반응기에 주입하였으며, 반응기 저부(低部)의 냉각매체 유입관을 통해 20℃의 냉각수를 300 ㎖/min로 공급하면서 700 ℃에서 1 시간 동안 CNT를 합성하였다.
상기 반응은 연속 반응으로 사이클론(cyclone)을 통해 CNT 생성물과 분리된 혼합가스(미반응 탄소원 C2H4, 불활성 가스 N2, 초기 주입된 환원성 가스 H2, 반응 부산물로 생성된 H2)는 Pd-Cu 합금 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 상기 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 34%를 선택적으로 분리하여 배출시키고 여과된 혼합가스(미반응 탄소원 C2H4, N2 및 H2)를 재순환배관을 통해 반응가스 공급라인으로 재순환시켜 CNT를 제조하였다.
상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 2460 %의 수율((수집된 CNT 중량-투입된 촉매 중량/투입된 촉매 중량X 100)을 나타내었다.
실시예 7
상기 실시예 6에서 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:2:1로 변경하고, Pd-Cu합금 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 42%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 12.2%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 73%에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 1860 %의 수율을 나타내었다.
실시예 8
상기 실시예 6에서 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:3:1로 변경하고, Pd-Cu합금 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 33%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된 H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 11.7%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 73%에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 1460 %의 수율을 나타내었다.
실시예 9
<CNT 촉매의 제조>
Fe(NO3)2-6H2O을 54.25g을 200 ㎖ 수용액에 용해시킨 플라스크 A와 (NH4)6Mo7O24-4H2O를 32.20g을 200 ㎖ 수용액에 용해시킨 플라스크 B를 준비하여, 이들을 SiO2(D50=55 micron, surface area: 550 ㎡/g, Merck 9385) 5g에 첨가시켜 60분 이상 교반하며 촉매 활성 금속 전구체를 충분히 SiO2에 담지시킨 후, 10마이크론 필터 페이퍼(10 micron filter paper)를 이용하여 감압 여과하여 필터 케이크를 분리한 다음 증류수로 세척하여 회수하였다. 회수된 필터 케이크를 120℃ 오븐에서 24시간 건조시켰다. 건조된 촉매를 800℃에서 3시간 소성시켜 CNT 촉매를 제조하였다.
<CNT 제조>
상기 CNT 촉매 5 g을 직경 55 ㎜, 높이1 m의 수직형(vertical type) 유동층 반응기 저부에 tapered 형태 튜브 7개를 도 3과 같이 육각형태로 배치시킨 분산판을 위치시키고 튜브 내부에는 다공성의 소결된 금속(sintered metal)을 삽입하였다.
그런 다음 반응가스(C2H4:H2:N2=1:1:1)를 상기 반응기의 하부에 연결된 반응가스 공급관을 통해 6000 ㎖/min의 속도로 상기 반응기에 주입하였으며, 반응기 저부(低部)의 냉각매체 유입관을 통해 20℃의 냉각수를 300 ㎖/min로 공급하면서 750 ℃에서 1 시간 동안 CNT를 합성하였다.
상기 반응은 연속 반응으로 사이클론(cyclone)을 통해 CNT 생성물과 분리된 혼합가스(미반응 탄소원 C2H4, 불활성 가스 N2, 초기 주입된 환원성 가스 H2, 반응 부산물로 생성된 H2)는 Pd-Ag 합금 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 상기 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 60.3%를 선택적으로 분리하여 배출시키고 여과된 혼합가스(미반응 탄소원 C2H4, N2 및 H2)를 재순환배관을 통해 반응가스 공급 라인으로 재순환시켜 CNT를 제조하였다.
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 2510 %의 수율((수집된 CNT 중량-투입된 촉매 중량)/ 투입된 촉매 중량 X 100)을 나타내었다.
상기 여과된 혼합가스를 GC(Gas Chromatography)에 의한 분석결과 초기 투입된 반응가스 성분 중 H2와 N2의 추가 공급 없이 에틸렌 부족분만을 추가 공급하는 것만으로 안정적인 운전이 가능하여 CNT를 연속적으로 생산할 수 있었다.
실시예 10
상기 실시예 9에서 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:2:1로 변경하고, Pd-Ag합금 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 43.2%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된 H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 12.3%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 76%에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 1880 %의 수율을 나타내었다.
실시예 11
상기 실시예 9에서 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:3:1로 변경하고, Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 34%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된 H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 11.7%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 77%에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 1500 %의 수율을 나타내었다.
실시예 12
상기 실시예 1과 같은 방식으로 제조된 Co 15중량%와 Mo 5중량%(순수 메탈 함량)가 담지된 Al2O3 금속담지촉매 30g을 반응기에 충진하고 반응가스로 에틸렌을 시간당 42.3gmol, 질소를 시간당 42.3gmol, 수소를 시간당 42.3gmol의 유량으로 각각 반응기에 주입하여 700℃로 조정한 후 목적하는 CNT가 합성되도록 조작하였다. 그 결과 반응기에서는 시간당 0.762㎏의 CNT가 생성되었으며, 상기 반응기의 출구부분에서는 반응에 의하여 반응가스 중에서 에틸렌이 소모되고 부산물로 수소가 발생함으로 인하여 가스(혼합가스)의 조성이 바뀌어 에틸렌은 시간당 9.7gmol, 질소는 시간당 42.3gmol, 수소는 시간당 107.4gmol의 유량으로 각각 상기 반응기로부터 배출되었다. 배출된 CNT는 반응기 상부 측면의 CNT 배출관으로 배출되고 혼합가스는 반응기 상부 신장부의 싸이클론을 통해 분리되고, 분리된 혼합가스는 7기압(atm)으로 가압된 후 Pd-Cu합금 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 상기 반응기에서 부산물로 발생한 양만큼의 수소만을 선택적으로 분리하여 배출시키고, 여과된 혼합가스를 재순환배관을 통해 상기 반응기로 재공급함으로써 이후 상기 반응기에 공급되는 에틸렌 가스의 양이 시간당 32.6gmol로 획기적으로 감소하였다.
한편, 상기 반응기 입구로 재순환되는 혼합가스는 에틸렌은 시간당 9.73gmol, 질소는 시간당 42.3gmol, 수소는 시간당 42.3gmol인 것으로 측정되었다. 이는 기존의 배기가스 전량을 소각 처리한 경우에 비하여 반응가스의 원천 공급량이 에틸렌 23%, 질소 98%, 수소 99%의 비율로 대폭 감소하여 목적하는 CNT 제조비용을 현저히 줄일 수 있었다.
하기 표 1은 상기 반응기로부터 배출되는 혼합가스의 유량과 조성을 나타내고, 하기 표 2는 상기 Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛으로부터 배출되는 혼합가스의 유량과 조성을 나타낸다.
| 반응기 출구 가스(혼합가스) | |
| 반응기 배출가스량 | 3.57 N㎥/h |
| Hydrogen in Feed Gas: | 67.4 % |
| C2H4 in Feed Gas: | 6.1 % |
| N2 in Feed Gas: | 26.5 % |
상기 반응기 출구 가스 유량은 반응기에서 배출되는 가스의 총 부피로 가스분리유닛에 들어가는 혼합가스의 총 부피에 해당한다.
| 가스분리유닛(Pd 멤브레인) 출구 가스(분리 방출되는 수소 가스) | |
| Hydrogen in Product Gas: | > 98.6 % (hydrogen recovery 61.2 %) |
| C2H4 Residual in Product Gas: | ~ 0.2 % |
| N2 Residual in Product Gas: | ~ 1.2 % |
| 분리 유닛을 통해 선택적으로 분리된 Product gas 유량 | 1.46 N㎥/h |
표 1, 2는 모두 분리 유닛에 들어가는 유입가스와 분리 유닛에서 분리 후 배출되는 선택적 수소 분리 후의 가스의 유량과 조성을 의미한다.
실시예 13
상기 실시예 1과 같은 방식으로 제조된 Co 15중량%와 Mo 5중량%가 담지된 Al2O3 금속담지촉매 30g을 반응기에 충진하고 반응가스로 에틸렌을 시간당 31.7gmol, 질소를 시간당 31.7 gmol, 수소를 시간당 63.45gmol의 유량으로 각각 반응기에 주입하여 700℃로 조정한 후 목적하는 CNT가 합성되도록 조작하였다. 그 결과 반응기에서는 시간당 0.580㎏의 CNT가 생성되었으며, 상기 반응기의 출구부분에서는 반응에 의하여 반응가스 중에서 에틸렌이 소모되고 부산물로 수소가 발생함으로 인하여 가스(혼합가스)의 조성이 바뀌어 에틸렌은 시간당 7.0gmol, 질소는 시간당 31.7gmol, 수소는 시간당 112.8gmol의 유량으로 각각 상기 반응기로부터 배출되었다. 배출된 CNT와 혼합가스는 반응기 상부 측면의 카본나노튜브 회수배관을 통해 분리되고, 반응기 상부의 신장부에 위치한 사이클론을 통해 분리된 혼합가스는 10기압으로 가압된 후 Pd-Ag 합금 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 상기 반응기에서 부산물로 발생한 양만큼의 수소만을 선택적으로 분리하여 배출시키고, 여과된 혼합가스를 재순환배관을 통해 상기 반응기로 재공급함으로써 이후 상기 반응기에 공급되는 에틸렌 가스의 양이 시간당 24.7gmol로 획기적으로 감소하였다.
한편, 상기 반응기 입구로 재순환되는 혼합가스는 에틸렌은 시간당 6.9gmol, 질소는 시간당 31.7gmol, 수소는 시간당 63.3gmol인 것으로 측정되었다. 이는 기존의 배기가스 전량을 소각 처리한 경우에 비하여 반응가스의 원천 공급량이 에틸렌 22%, 질소 98%, 수소 99%의 비율로 대폭 감소하여 목적하는 CNT 제조비용을 현저히 줄일 수 있었다.
하기 표 3은 상기 반응기로부터 배출되는 혼합가스의 유량과 조성을 나타내고, 하기 표 4는 상기 Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛으로부터 배출되는 혼합가스의 유량과 조성을 나타낸다.
| 반응기 출구 가스(혼합가스) | |
| 반응기 배출가스량 | 3.39 N㎥/h |
| Hydrogen in Feed Gas: | 74.5 % |
| C2H4 in Feed Gas: | 4.6 % |
| N2 in Feed Gas: | 20.9 % |
| 가스분리유닛(Pd 멤브레인) 출구 가스(분리 방출되는 수소 가스) | |
| Hydrogen in Product Gas: | > 98.6 %(hydrogen recovery 43.8 %) |
| C2H4 Residual in Product Gas: | ~ 0.2 % |
| N2 Residual in Product Gas: | ~ 1.2 % |
| 분리 유닛을 통해 선택적으로 분리된 Product Gas 유량 | 1.11 N㎥/h |
비교예 1
상기 실시예 2에서 싸이클론에 의하여 분리된 혼합가스를 Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛을 통과시키지 않고 100% 재순환시키고, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 75%에 해당하는 에틸렌(C2H4)만을 부가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
본 반응에서 연속운전을 시도하였으나, 에틸렌 1몰당 반응 부산물로 생성되는 2 몰의 수소(H2)가 반응기에 지속적으로 축적되어 반응기내 압력을 상승시키고 원활한 C2H4 주입을 어렵게 하여 20분 이내에 안정적인 운전이 불가능하게 되었다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛 및 재순환배관을 생략하고, 동일한 조성 및 함량의 반응가스를 계속 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
본 반응은 상기 실시예 2에 비하여 에틸렌 소비량이 3~7배, 질소 소비량이 80~100배, 수소 소비량이 100 배 이상 증가하여 CNT 제조비용이 현저히 높았다.
상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 1530 %의 수율을 나타내었고, 전환율은 74 %이었다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 13의 반응조건, 탄소원의 전환율 및 CNT 수율을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 4에 나타내었다.
* 탄소원의 전환율: 반응기로의 에틸렌 가스 투입량과 반응기 출구에서의 에틸렌가스 배출량을 가스크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
* 탄소원의 전환율= (반응기 투입 에틸렌 가스 유량(gmol/hr) - 반응기 배출 에틸렌 유량(gmol/hr)/반응기 투입 에틸렌 유량(gmol/hr)
* CNT 수율(%): 정밀 전자 저울을 이용하여 반응후 회수된 CNT량의 중량에서 촉매중량을 차감하여 측정하였다.
* 촉매 수율(%): (회수된 탄소생성물 총 중량(g) - 촉매질량(g)) X 100/촉매질량(g)
| 실시예 |
반응기 type |
촉매 |
촉매 |
gas feed composition | feed rate (㎖/min) |
H2 separation 효율(%) |
CNT yield (%) |
||
| 사용량 | C2H4 | H2 | N2 | ||||||
| 1 | FBR |
CoMo/Al2O3 |
5g | 1 | 1 | 1 | 6000 | 58.0 | 2480 |
| 2 | 5g | 1 | 2 | 1 | 6000 | 43.0 | 1870 | ||
| 3 | 5g | 1 | 3 | 1 | 6000 | 33.0 | 1470 | ||
| 4 | 5g | 1 | 4 | 1 | 6000 | 27.3 | 1250 | ||
| 5 | 5g | 1 | 5 | 1 | 6000 | 23.5 | 1080 | ||
| 6 | FBR |
CoMo/MgO |
5g | 1 | 1 | 1 | 6000 | 34.0 | 2460 |
| 7 | 5g | 1 | 2 | 1 | 6000 | 42.0 | 1860 | ||
| 8 | 5g | 1 | 3 | 1 | 6000 | 33.0 | 1460 | ||
| 9 | FBR |
CoMo/SiO2 |
5g | 1 | 2 | 1 | 6000 | 60.3 | 2510 |
| 10 | 5g | 1 | 3 | 1 | 6000 | 43.2 | 1880 | ||
| 11 | 5g | 1 | 4 | 1 | 6000 | 34 | 1500 | ||
| 12 | FBR | CoMo/Al2O3 | 30g | 1 | 1 | 1 | 47376 | 61.2 | 2440 |
| 13 | FBR | CoMo/Al2O3 | 30g | 1 | 2 | 1 | 47338 | 43.8 | 1830 |
상기 각 실시예와 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 CNT 제조장치 및 제조방법
(실시예 1 내지 13)은 종래의 CNT 제조장치 및 제조방법(비교예 1 및 2)에 비하여 탄소원(carbon source)의 전환율이 현저히 뛰어나고, CNT 수율이 월등히 높아 제조원가가 획기적으로 절감되며, 폐가스를 발생시키지 않아 친환경적임을 확인할 수 있었다.
100: 반응기 200: 신장부
300: 분리기 400: 여과기
500: 이송관 600: 재순환배관
700: 생성물 배출관 800: CNT회수기
900: 촉매공급기 1000: 예열기
1100: 반응기 저부
300: 분리기 400: 여과기
500: 이송관 600: 재순환배관
700: 생성물 배출관 800: CNT회수기
900: 촉매공급기 1000: 예열기
1100: 반응기 저부
Claims (26)
- i) 카본나노튜브가 합성되는 반응기와;
ii) 상기 반응기의 상부에 연결되는 신장부(expander)와;
iii) 상기 반응기의 상부 측면에 부착되어 상기 반응기로부터 이송된 카본나노튜브와 혼합가스를 분리하는 분리기와;
iv) 분리기로부터 배출된 혼합가스에서 하나 또는 둘 이상의 성분가스를 일부 또는 전부 제거시키는 여과기와;
v) 상기 여과기에서 여과된 혼합가스를 외부로 배출시키는 이송관과;
vi) 상기 혼합가스의 일부는 상기 반응기로 재순환시키는 재순환배관을 포함하여 구성되며,
상기 i) 반응기는 내부 공간을 갖는 본체와;
본체의 저부에 위치한 분산판(distributor)과;
상기 분산판(distributor)위에 배치되는 원료 가스 공급을 위한 카트리지 모듈로 구성되며,
상기 카트리지 모듈은 가스의 유입부가 좁고 유출부가 넓은 tapered 형태의 다수의 가스 공급용 튜브로 구성되어 있고, 상기 분산판(distributor)이 위치한 본체의 저부에는 냉각매체 유입관과 유출관이 형성되어 있는 것을 특징으로 하고,
상기 iii)분리기로부터 분리된 혼합가스는 촉매공급관을 통해 상기 반응기의 하부로 공급되며,
상기 ii)신장부(expander)는 상기 반응기 내부의 촉매와 카본나노튜브가 반응기 밖으로 배출되는 것을 막기 위한 한 개의 분리기 또는 2단 이상의 다단 분리기(cyclone)와 혼합가스를 반응가스 공급관으로 이송시키는 재순환 배관으로 구성되어,
상기 반응기 내부의 카본나노튜브 생성 수율이 증가함에 따라 촉매와 카본나노튜브의 체류시간을 연장할 수 있는 연속식 카본나노튜브 제조장치 - 제 1항에 있어서,
상기 냉각매체 유입관은 유출관보다 낮은 위치에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조장치 - 제 1항 또는 제2항에 있어서,
상기 튜브 내부에는 다공성의 sieve, 소결된 금속 또는 metal foam이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조장치 - 제 3항에 있어서,
상기 다공성의 sieve, 소결된 금속 또는 metal foam은 상기 튜브 내부의 면적이 좁은 저부에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조장치 - 제 1항에 있어서,
상기 iv) 여과기는 상기 분리기로부터 배출된 혼합가스에서 일정량의 환원성 가스를 분리시키는 가스분리유닛인 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조장치. - 제 5항에 있어서,
상기 환원성 가스는, 수소인 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조장치. - 제 1항에 있어서,
상기 iv)의 분리기로부터 배출되는 혼합가스는 상기 i) 반응기에서 생성된 부산물 가스와 미반응 탄소원, 불활성가스, 환원성 가스로 구성된 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조장치. - 제 1항에 있어서,
상기 i)반응기는, 화학기상증착 반응기(chemical vapor deposition reactor)인 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조장치. - 제 8항에 있어서,
상기 화학기상증착 반응기는, 로터리 킬른 반응기(rotary kiln reactor) 또는 유동층 반응기(fluidized bed reactor)인 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조장치. - 제 9항에 있어서,
상기 로터리 킬른 반응기 및 유동층 반응기는, 촉매가 공급되는 촉매공급관 탄소원(carbon source), 환원성 가스 및 불활성 가스가 공급되는 반응가스 공급관 및 생성된 탄소나노튜브와 혼합가스가 배출되는 생성물 배출관이 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조장치. - 제 1항에 있어서,
상기 iii) 분리기는 싸이클론(cyclone)인 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조장치. - 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
상기 iv) 여과기는 금속 멤브레인인 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조장치. - 제 12항에 있어서,
상기 금속 멤브레인은 600℃ 미만의 온도에서 수소가 선택적으로 분리되는 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조장치. - 제 13항에 있어서,
상기 금속 멤브레인은 Pd, Ir, Rh, Pd-Ni 합금, Pd-Ag 합금, Pd-Cu 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조장치. - 제 1항에 있어서,
상기 연속식 카본나노튜브 제조장치는, 상기 반응기에 공급되는 반응가스의 양과 상기 여과기에서 제거되는 성분가스의 양을 조절하는 제어수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조장치. - 제 1항에 있어서,
상기 연속식 카본나노튜브 제조장치는, 상기 반응기에 공급되는 환원성 가스의 양과 상기 여과기를 통과하는 환원성 가스의 양을 조절하는 제어수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조장치. - 제 16항에 있어서,
상기 제어수단은, 상기 반응기에 공급되는 환원성 가스의 양과 상기 여과기를 통과하는 환원성 가스의 양이 일치되도록 조절하는 제어수단인 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조장치. - 제 1항에 있어서,
상기 연속식 카본나노튜브 제조장치는, 상기 iii) 분리기와 상기 iv) 여과기 사이에 필터, 스크러버(scrubber) 또는 이들 모두가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조장치. - 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 연속식 카본나노튜브 제조장치는, 폐가스 소각수단을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조장치. - i) 저부에 분산판(distributor)이 부착되며; 상기 분산판(distributor)위에는 유입부가 좁고 유출부가 넓은 tapered 형태의 다수의 가스 공급용 튜브로 구성되는 카트리지 모듈이 배치되며, 상기 분산판(distributor)이 위치한 반응기 저부에는 냉각매체 유입관과 유출관이 형성되어 있고, 상부에 신장부(expander)가 부착되어 있는 반응기 내부에서 촉매와 원료가스를 반응시켜 카본나노튜브를 합성하는 단계와; ii) 상기 합성된 카본나노튜브와 혼합가스를 상기 반응기의 상부 측면에 부착된 분리기로 이송하는 단계와;
iii) 상기 분리기로부터 분리된 혼합가스를 촉매공급관을 통해 반응기의 하부로 재순환시키는 단계와;
iv) 상기 반응기의 상부에 부착된 여과기를 통해 상기 분리기로부터 배출된 혼합가스로부터 하나 이상의 성분가스를 일부 또는 전부 제거시키는 단계와;
v) 상기 여과기에서 여과된 혼합가스의 일부는 이송관을 통해 외부로 배출시키고 일부는 재순환배관을 통해 상기 반응기의 저부로 재순환시키는 단계로 구성되며;
상기 iv)여과기에서 제거되는 하나 이상의 성분가스는 수소가스로서 상기 i)의 반응에서 생성되는 수소가스의 양과 동일한 양만큼 제거되는 것을 특징으로 한 연속식 카본나노튜브의 제조방법. - 제 20항에 있어서,
상기 반응기의 상부에 부착된 신장부(expander) 에 형성된 분리기를 통해 미반응 촉매와 낮은 수율의 카본나노튜브를 분리하여 반응기로 재주입시켜 체류시간을 연장하는 단계가 추가되는 것을 특징으로 한 연속식 카본나노튜브의 제조방법. - 제 21항에 있어서,
상기 i)에서 탄소원과 환원성 가스의 몰비는, 1:0.5 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조방법. - 제 21항에 있어서,
상기 iv)여과단계의 여과기는 금속 멤브레인 타입의 가스분리유닛을 사용하여 600℃ 미만의 온도에서 수소가 선택적으로 분리되는 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조방법. - 제 23항에 있어서,
상기 금속 멤브레인은 Pd, Ir, Rh, Pd-Ni 합금, Pd-Ag 합금, Pd-Cu 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조방법. - 제 22항에 있어서,
상기 연속식 카본나노튜브 제조방법은, 상기 iv)의 여과된 혼합가스에 i)의 반응에서 소비된 양 만큼의 탄소원(carbon source)을 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조방법. - 제 20항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 연속식 카본나노튜브 제조방법은, 폐가스를 소각하는 단계가 없는 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20120074601A KR101487975B1 (ko) | 2012-07-09 | 2012-07-09 | 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20120074601A KR101487975B1 (ko) | 2012-07-09 | 2012-07-09 | 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140007197A true KR20140007197A (ko) | 2014-01-17 |
| KR101487975B1 KR101487975B1 (ko) | 2015-01-28 |
Family
ID=50141765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR20120074601A KR101487975B1 (ko) | 2012-07-09 | 2012-07-09 | 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101487975B1 (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210018083A (ko) * | 2019-08-09 | 2021-02-17 | 주식회사 엘지화학 | 탄소나노튜브의 제조방법 및 제조 시스템 |
| KR20210071835A (ko) * | 2019-12-06 | 2021-06-16 | 주식회사 엘지화학 | 탄소나노튜브 제조 시스템 및 제조방법 |
| CN116477608A (zh) * | 2023-05-19 | 2023-07-25 | 重庆中润新材料股份有限公司 | 一种可循环利用催化剂的碳纳米管生长系统 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT405522B (de) * | 1996-05-17 | 1999-09-27 | Voest Alpine Ind Anlagen | Verfahren zum behandeln teilchenförmigen materials im wirbelschichtverfahren sowie gefäss und anlage zur durchführung des verfahrens |
| ATE517058T1 (de) | 2006-03-20 | 2011-08-15 | Res Inst Of Petroleum Industry Ripi | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von kohlenstoffnanoröhren |
| KR100977147B1 (ko) * | 2007-12-31 | 2010-08-23 | 세메스 주식회사 | 유동층 탄소나노튜브 생성 장치 및 그것을 사용한탄소나노튜브 생성 설비 및 방법 |
-
2012
- 2012-07-09 KR KR20120074601A patent/KR101487975B1/ko active IP Right Grant
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210018083A (ko) * | 2019-08-09 | 2021-02-17 | 주식회사 엘지화학 | 탄소나노튜브의 제조방법 및 제조 시스템 |
| KR20210071835A (ko) * | 2019-12-06 | 2021-06-16 | 주식회사 엘지화학 | 탄소나노튜브 제조 시스템 및 제조방법 |
| CN114040814A (zh) * | 2019-12-06 | 2022-02-11 | 株式会社Lg化学 | 生产碳纳米管的系统和方法 |
| US11993516B2 (en) | 2019-12-06 | 2024-05-28 | Lg Chem, Ltd. | System and method for producing carbon nanotubes |
| CN114040814B (zh) * | 2019-12-06 | 2024-06-14 | 株式会社Lg化学 | 生产碳纳米管的系统和方法 |
| CN116477608A (zh) * | 2023-05-19 | 2023-07-25 | 重庆中润新材料股份有限公司 | 一种可循环利用催化剂的碳纳米管生长系统 |
| CN116477608B (zh) * | 2023-05-19 | 2023-12-19 | 重庆中润新材料股份有限公司 | 一种可循环利用催化剂的碳纳米管生长系统 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101487975B1 (ko) | 2015-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5549941B2 (ja) | ナノ炭素の製造方法及び製造装置 | |
| US9630160B2 (en) | Apparatus and method for continuously producing carbon nanotubes | |
| US10081002B2 (en) | Continuous manufacturing apparatus and method for carbon nanotubes having gas separation units | |
| US10457556B2 (en) | Carbon nanostructure preparation method, carbon nanostructure prepared by means of same, and composite material comprising same | |
| KR101201523B1 (ko) | 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법 | |
| KR101486821B1 (ko) | 메탈 멤브레인을 이용한 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법 | |
| KR101487975B1 (ko) | 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법 | |
| KR101800309B1 (ko) | 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법 | |
| KR101771290B1 (ko) | 탄소 나노구조물의 제조장치 및 제조방법 | |
| KR102095517B1 (ko) | 온도조절 수단이 구비된 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소나노구조물의 제조방법 | |
| KR101602685B1 (ko) | 연속식 카본나노튜브 제조방법 | |
| KR101201525B1 (ko) | 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법 | |
| KR101834612B1 (ko) | 탄소 나노구조물의 제조방법, 이에 의해 제조된 탄소 나노구조물 | |
| KR101783512B1 (ko) | 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법 | |
| KR101784043B1 (ko) | 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법 | |
| KR101773653B1 (ko) | 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법 | |
| KR101741298B1 (ko) | 탄소 나노구조물의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180116 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190116 Year of fee payment: 5 |