KR20210018083A - 탄소나노튜브의 제조방법 및 제조 시스템 - Google Patents

탄소나노튜브의 제조방법 및 제조 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR20210018083A
KR20210018083A KR1020200094630A KR20200094630A KR20210018083A KR 20210018083 A KR20210018083 A KR 20210018083A KR 1020200094630 A KR1020200094630 A KR 1020200094630A KR 20200094630 A KR20200094630 A KR 20200094630A KR 20210018083 A KR20210018083 A KR 20210018083A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction
carbon nanotube
fine powder
gas
fluidized bed
Prior art date
Application number
KR1020200094630A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102517481B1 (ko
Inventor
김옥신
김욱영
김세현
김연지
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20210018083A publication Critical patent/KR20210018083A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102517481B1 publication Critical patent/KR102517481B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/32—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with introduction into the fluidised bed of more than one kind of moving particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/008—Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00029—Batch processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
    • B01J2219/00583—Features relative to the processes being carried out
    • B01J2219/0059—Sequential processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00905—Separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/30—Purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/32—Specific surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/36—Diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 유동층 반응기 외부의 분리기를 이용하여 반응 도중 및 이후에 발생하는 저성장 탄소나노튜브 입자 및 미반응 촉매를 포함하는 미분을 수집하고, 이를 다음 반응 사이클 이전에 베드로 투입함으로써 반응의 전체적인 효율성 및 경제성을 개선할 수 있는 탄소나노튜브 제조방법 및 제조 시스템에 관한 것이다.

Description

탄소나노튜브의 제조방법 및 제조 시스템{Method and System for Manufacturing Carbon Nanotubes}
본 발명은 효율적 및 경제적으로 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 탄소나노튜브의 제조방법 및 제조 시스템에 관한 것이다.
탄소나노소재는 소재의 모양에 따라 퓰러렌(Fullerene), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT), 그래핀(Graphene), 흑연 나노 플레이트(Graphite Nano Plate) 등이 있으며, 이 중 탄소나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연 면이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 거대 분자이다.
탄소나노튜브는 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며, 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지 않다. 말려진 형태에 따라서 단층벽 탄소나노튜브(Single-Walled Carbon Nanotube; SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube; MWCNT), 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube)로 구분되기도 한다.
이러한 탄소나노튜브는 우수한 물리적 특성으로 인해 대전 방지용 고분자 복합소재, 전자파 차폐용 고분자 복합소재, 방열 고분자 복합소재 및 고강도 고분자 복합소재 등 여러 가지 고분자 복합소재의 필러로서 각광받고 있으며, 탄소나노튜브를 이용한 고분자 복합소재의 상용화를 위한 많은 연구와 개발이 진행되고 있다.
한편, 탄소나노튜브 제조를 위한 방법으로 다양한 방법들이 연구되고 있으나, 대량 합성이 가능하다는 관점에서 유동층 반응기를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 방법이 널리 사용되고 있다. 다만, 유동층 반응기를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 경우 최종적으로 수득된 탄소나노튜브 제품 중 일부를 반응기 내 베드로 사용하기 위해서 다시 반응기로 투입하여야 하고, 반응 중 지속적으로 발생 및 방출되는 저성장 탄소나노튜브를 포함하는 가스 등의 영향으로, 실제 반응에 참여하는 탄소나노튜브의 양이 적어져 탄소나노튜브 생성 효율이 떨어지는 문제점을 가진다. 또한, 이를 해결하기 위해 반응기 내부에 저성장 탄소나노튜브를 포집하기 위한 분리기를 설치하는 방안이 연구된 바 있으나, 이 경우에는 반응기 내부의 분리기의 물리적인 구조로 인해 분체 침적 및 부식과 같은 현상이 발생되는 또 다른 문제가 발생하였다. 또 다른 방안으로는 외부에 분리기를 설치하여 반응 도중에 분리된 입자를 연속적으로 반응기 내부로 순환시키는 방안이 연구된 바 있으나, 이 경우에 있어서는 최종 제품 상에 저성장 탄소나노튜브가 불순물로 존재하여 제품의 품질이 균일하지 않을 수 있다는 문제점이 발생하였다.
따라서, 반응 중 발생하는 저성장 탄소나노튜브를 적절하게 활용하여 탄소나노튜브 제조 공정의 효율성을 높일 수 있으면서도, 최종적으로 수득되는 탄소나노뷰트 제품의 품질 역시 우수하게 유지할 수 있는 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 연구가 필요한 실정이다.
KR 10-1487975 PCT/KR2016/002342
본 발명은 종래의 탄소나노튜브 제조방법의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 반응 도중 및 이후에 발생하는 미분을 유동층 반응기 외부에서 포집한 후, 다음 반응을 위한 베드로 사용함으로써 생산성을 개선할 수 있는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 촉매와 탄소원 가스 및 유동 가스를 포함하는 반응 가스를 유동층 반응기 내에서 반응시켜 탄소나노튜브를 수득하는 단계(S1), S1 단계의 반응 도중 및 종료 이후에 발생하는 혼합 가스를 유동층 반응기 외부에 구비된 분리기로 포집하고 혼합 가스 내 미분을 분리하는 단계(S2) 및 분리된 미분을 다음 반응 개시 이전에 유동층 반응기 내 베드의 일부로 투입하는 단계(S3)를 포함하며, 상기 S3 단계에서 투입되는 미분의 중량은 전체 베드 중량의 1 내지 30%인 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법을 수행하기 위한 시스템으로서, 촉매를 투입하기 위한 촉매 투입부, 탄소원 가스 및 유동 가스를 포함하는 반응 가스를 투입하기 위한 가스 투입부, 탄소나노튜브 생성 반응이 수행되는 내부 반응 공간 및 혼합 가스를 배출하기 위한 혼합 가스 배출부를 구비하는 유동층 반응기, 상기 유동층 반응기 외부에 구비되며, 유동층 반응기의 혼합 가스 배출부와 연결되어 혼합 가스 내 미분의 분리가 수행되는 분리 공간 및 분리된 미분을 저장하는 저장 공간을 구비하는 분리기 및 상기 분리기의 저장 공간과 연결되어 저장된 미분을 반응 개시 이전에 상기 유동층 반응기의 내부 반응 공간으로 투입하는 회수부를 포함하는 탄소나노튜브 제조 시스템을 제공한다.
본 발명의 제조방법을 이용할 경우, 반응 도중 유동층 반응기 내에서 불순물로 작용할 수 있는 미분을 별도 포집 후 다음 반응의 베드로 사용함으로써, 탄소나노튜브의 전체적인 생산성을 높임과 동시에 최종 제품에서도 저성장 탄소나노튜브 함량이 적어 고품질의 탄소나노튜브를 생산할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
탄소나노튜브의 제조방법
본 발명은 촉매와 탄소원 가스 및 유동 가스를 포함하는 반응 가스를 유동층 반응기 내에서 반응시켜 탄소나노튜브를 수득하는 단계(S1), S1 단계의 반응 도중 및 종료 이후에 발생하는 혼합 가스를 유동층 반응기 외부에 구비된 분리기로 포집하고 혼합 가스 내 미분을 분리하는 단계(S2) 및 분리된 미분을 다음 반응 개시 이전에 유동층 반응기 내 베드의 일부로 투입하는 단계(S3)를 포함하며, 상기 S3 단계에서 투입되는 미분의 중량은 전체 베드 중량의 1 내지 30%인 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
탄소나노튜브 합성 단계(S1)
본 발명의 제조방법 중 S1 단계는 유동층 반응기를 이용하여 촉매 존재 하에서 탄소원 가스를 반응시킴으로써 탄소나노튜브를 생성하는 단계이다. 본 단계는 종래 기술과 같이 유동층 반응기를 통해 탄소나노튜브를 제조하는 단계로, 하기에서 설명한 것 이외에도 유동층 반응기를 통해 탄소나노튜브를 제조하는 것에 적용될 수 있는 것이라면, 특별한 제한 없이 본 단계에 적용이 가능하다.
상기 촉매는 본 기술 분야에서 탄소나노튜브 제조에 사용되는 것으로 알려진 것이라면, 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 통상적으로 사용될 수 있는 활성금속과 담지체의 복합구조로 이루어진 불균일계 촉매일 수 있고, 보다 구체적으로는 담지촉매 또는 공침촉매 형태의 촉매를 사용할 수 있다.
상기 촉매로 담지촉매를 사용되는 경우 벌크밀도가 공침촉매보다 높고, 공침촉매와 달리 10 미크론(micron) 이하의 미분이 적어 미세 입자의 뭉침 현상 발생을 억제 할 수 있으며, 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모에 의한 미분 발생 가능성을 줄일 수 있고, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있다는 점에서 장점이 있다.
한편, 상기 촉매로 공침촉매를 사용하는 경우, 촉매의 제조 방법이 간단하고, 촉매 원료로 바람직한 금속염들의 가격이 낮아 제조원가상 유리한 측면이 있으며, 비표면적이 넓어 촉매활성이 높은 장점이 있다.
상기 탄소원 가스는 고온 상태에서 분해되어 탄소나노튜브를 형성할 수 있는 탄소 함유 가스이고, 구체적인 예로 지방족 알칸, 지방족 알켄, 지방족 알킨, 방향족 화합물 등 다양한 탄소 함유 화합물이 사용 가능하며, 보다 구체적으로는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 일산화탄소, 프로판, 부탄, 벤젠, 시클로헥산, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 에틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세틸렌, 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 화합물을 사용할 수 있다.
특히, 상기 탄소원 가스로 메탄, 에탄, 일산화탄소, 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 프로판, 부탄 및 혼합물인 액화석유가스(LPG)를 사용하는 경우, 반응기 내로의 투입이 용이하고, 공정 경제성 측면에서도 우수하다는 장점이 있다.
본 단계에서 사용되는 유동 가스는 합성되는 탄소나노튜브의 유동성을 부여하기 위한 것으로, 탄소원 가스와 반응하지 않으면서도 유동성을 부여할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예컨대 불활성 가스를 사용할 수 있고, 구체적으로는 질소 또는 아르곤 가스를 사용할 수 있다.
본 단계에 있어서, 탄소원 가스와 유동 가스를 포함하는 반응 가스는 환원 가스를 더 포함할 수 있다. 상기 환원 가스는 탄소나노튜브의 생성을 도울 수 있는 가스로, 환원성을 갖는 가스이면 사용 가능하고, 구체적으로는 수소 가스를 사용할 수 있다.
본 단계에서 투입되는 반응 가스 유량 중 탄소원 가스의 비율은 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 0.15 내지 0.3, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.25일 수 있다. 탄소원 가스의 비율이 이보다 작거나 많을 경우, 탄소나노튜브 합성에 필요한 양에 비해 적거나 많은 탄소원 가스가 투입되게 되어 반응에 참여하지 않는 탄소원 가스가 발생하여 반응의 전체적인 효율성 및 경제성이 떨어진다는 문제점이 발생한다.
본 단계의 반응은 600 내지 750℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응의 온도가 이보다 낮을 경우, 탄소나노튜브 생성에 필요한 충분한 에너지가 공급되지 못하며, 이보다 높은 경우 촉매 등의 열분해가 발생하여 반응이 원활하게 진행되지 않을 수 있다.
본 단계의 반응은 30분 내지 2시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 반응 시간이 너무 짧을 경우, 저성장 탄소나노튜브가 다량 생성되며 목적하는 정도의 길이 및 직경을 갖는 탄소나노튜브가 생성되지 않는 문제점이 있으며, 너무 긴 경우에는 전체 반응의 효율성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에서 사용되는 유동층 반응기는 통상적으로 탄소나노튜브 합성에 이용되는 유동층 반응기라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로 상기 유동층 반응기는 하부에 분산판 및 상부에 익스팬더를 구비하며, 하부로 촉매 및 반응 가스를 투입하기 위한 가스 투입부와 상부로 생성된 탄소나노튜브를 포함하는 혼합 가스를 배출하기 위한 혼합 가스 배출부를 구비한 것일 수 있다.
미분 분리 단계(S2)
본 발명의 제조방법 중 S2 단계는 S1 단계의 반응 도중 및 종료 이후에 발생하는 혼합 가스를 유동층 반응기 외부에 구비된 분리기로 포집하고 혼합 가스 내 미분을 분리하는 단계이다. 촉매 입자를 반응기 내부에서 유동시켜 반응 원료 가스와 반응시키는 유동층 반응기의 특성상, S1 단계에서 탄소나노튜브를 합성하기 위한 반응이 수행되는 동안과 반응이 종료된 이후, 상대적으로 가벼운 저성장 탄소나노튜브와 미반응 촉매 입자를 포함하는 미분 입자들이 지속적으로 유동층 반응기 상부에 부유하게 된다. 이와 같은 저성장 탄소나노튜브와 미반응 촉매 입자를 포함하는 미분은 쉽게 반응기 내부로 투입되는 유동 가스와 함께 혼합 가스의 형태로 반응기 상부를 통해 반응기 외부로 배출될 수 있고, 본 단계에서는 반응기 외부에 구비된 분리기를 통하여 상기 혼합 가스를 포집한 후, 혼합 가스 내의 미분을 분리한다.
본 단계에서 분리되는 미분은 저성장 탄소나노튜브 및 미반응 촉매 입자를 포함하는 것이며, 이후 다시 유동층 반응기로 투입되어 베드로 활용될 수 있다. 상기 미분을 다시 베드로 활용할 경우, 각 반응 사이클에 앞서 새로 투입되어야 하는 베드의 양이 절감되어, 전체적인 반응 생산성이 개선될 수 있으며, 반응 도중에 발생하는 미반응 탄소나노튜브를 제거하여 베드로 사용하는 것이기 때문에, 최종 제품으로 수득되는 탄소나노튜브 내의 저성장 탄소나노튜브의 비율도 줄어들어, 일정하고 높은 품질의 탄소나노튜브를 생산할 수 있다는 장점이 있다.
본 단계에서의 분리기는 혼합 가스 내에 존재하는 고체 입자를 분리할 수 있는 것이라면 그 형태나 종류가 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 사이클론일 수 있다. 사이클론을 통해 분리된 미분은 사이클론 하부에서 수집되게 되며, 나머지 기체들은 상부를 통해 배출될 수 있다. 사이클론 하부에 수집된 미분은 별도의 저장 공간에 저장된 후, 새로운 반응 사이클 시작 전에 유동층 반응기로 다시 투입되게 되며, 상기 저장 공간은 재투입되는 미분 입자의 무게를 확인하기 위한 무게 측정 수단을 구비한 것일 수 있다.
재투입 단계(S3)
본 발명의 제조방법 중 S3 단계는 분리된 미분을 다음 반응 개시 이전에 유동층 반응기 내 베드의 일부로 투입하는 단계이다. 앞서 설명한 바와 같이, 분리기를 통해 분리된 미분은 별도의 저장 공간에 저장되게 되며, 이후의 새로운 반응 사이클 시작 전 유동층 반응기의 베드로 투입된다.
본 발명에서 이와 같이 새로운 반응 사이클 시작 이전 시점에 한하여 미분을 투입하는 것은 만약 반응 도중에 연속적으로 상기 미분 입자들을 투입하게 될 경우, 반응 종료 시점에 수득되는 탄소나노튜브 내에 저성장 탄소나노튜브가 일정량 존재하게 되어 탄소나노튜브 제품의 품질이 일정하지 않을 수 있기 때문이다. 또한 이와 같이 비연속적으로 미분 입자들을 투입할 경우, 수득된 입자의 무게로부터 새로 투입되어야 하는 베드의 양을 쉽게 계산하여 투입할 수 있어 공정 운전이 용이하다는 추가적인 장점이 있다.
본 단계에서 투입되는 미분의 중량은 전체 베드 중량의 1 내지 30%, 바람직하게는 2 내지 20%, 특히 바람직하게는 3 내지 10%일 수 있다. 반응 도중 및 이후에 배출되는 미분의 양을 고려할 때, 이와 같은 범위로 투입하는 것이 전체 공정의 효율성 측면에서 바람직하다. 특히 본 단계에서 투입되는 미분의 중량이 너무 적은 경우에는 실질적인 효율성 개선 효과가 미미하고, 너무 많은 경우에는 여전히 저성장 탄소나노튜브가 최종 제품에 잔존할 수 있어, 제품의 균일한 품질이 달성되지 않을 수 있으며, 최종적인 제품 탄소나노튜브의 순도와 비표면적이 감소할 수 있다.
또한 본 단계에서 투입되는 미분에 포함되는 저성장 탄소나노튜브 입자는 1 내지 30nm, 바람직하게는 1 내지 25nm, 특히 바람직하게는 1 내지 20nm의 평균 직경을 갖는 것일 수 있다. 본 발명의 특징은 최종적으로 제조된 탄소나노튜브의 제품을 다시 반응기로 투입하는 것이 아닌, 반응 도중 및 이후에 배출되는 저성장 탄소나노튜브와 미반응 촉매 입자를 재투입하는 것이므로, 재투입되는 탄소나노튜브의 직경은 상대적으로 작다. 만약 이보다 큰 직경의 탄소나노튜브를 재투입하는 경우, 이는 이전 반응 사이클에서 충분히 성장한 탄소나노튜브를 다시 베드로 재투입하게 되는 것이므로, 전체 공정의 효율성 및 경제성 측면에서 바람직하지 못하다.
본 단계에서 투입되는 미분의 순도는 85 내지 95%, 바람직하게는 87 내지 93%일 수 있다. 상기 순도는 Ash test 방법, 구체적으로는 빈 도자기에 무게 A인 미분 입자 투입 후 700℃ 이상의 오븐에서 탄소나노튜브가 모두 제거될 때까지 태운 후 도자기에 남은 촉매의 무게 B를 측정한 후 하기 식으로 순도를 계산할 수 있다.
순도(%) = (A-B)/A*100
일반적으로 유동층 반응기를 통해 최종적으로 제조되는 제품 입자의 순도는 95% 이상이나, 본 발명에서는 저성장 탄소나노튜브를 포함하는 미분를 재투입하는 것이기 때문에, 상기 미분의 순도는 상술한 범위 내인 것이 바람직하다. 재투입되는 미분의 순도가 상술한 범위보다 낮은 경우에는 재투입되는 미분에서의 탄소나노튜브 성장이 충분하지 못해 최종 제품에도 저성장 탄소나노튜브가 혼합되어 있을 가능성이 있고, 순도가 상술한 범위보다 높은 경우에는 이미 충분히 성장한 탄소나노튜브가 재투입되는 것이기 때문에 탄소나노튜브의 제조 효율이 떨어진다.
본 단계에서 투입되는 미분의 비표면적은 200m2/g 내지 240m2/g일 수 있고, 바람직하게는 220m2/g 내지 240m2/g일 수 있다. 상기 비표면적은 일반적으로 비표면적 측정에 사용되는 방법을 사용하여 측정될 수 있고, 예컨대 비표면적 측정 장비인 BELSORP BET 측정기를 이용하여 측정될 수 있다.
순도와 마찬가지로, 일반적인 유동층 반응기를 이용하여 최종적으로 제조되는 제품 입자의 비표면적은 240m2/g 초과, 예컨대 240m2/g 초과 및 275m2/g 이하인 반면, 본 발명에서는 저성장 탄소나노튜브를 포함하는 미분을 재투입하는 것이기 때문에 재투입되는 미분의 비표면적은 최종 제품의 비표면적보다 작다. 재투입되는 미분의 비표면적이 상술한 범위보다 작은 경우에는 재투입되는 미분으로부터 탄소나노튜브가 충분히 성장하지 못해 최종 제품의 비표면적이 원하는 범위 내로 제어되지 않을 수 있고, 비표면적이 상술한 범위보다 큰 경우에는 이미 충분히 성장한 탄소나노튜브가 재투입되는 것이기 때문에 탄소나노튜브의 제조 효율이 떨어진다.
본 발명의 탄소나노튜브 제조방법을 통해 제조되는 탄소나노튜브의 부피 평균 입도는 400 내지 600㎛, 수 평균 밀도는 100 내지 150㎛일 수 있다. 본 발명의 제조방법을 이용할 경우, 상대적으로 크기가 작은, 즉 수 평균 입도가 작은 저성장 탄소나노튜브가 베드로 작용하기 때문에 미분을 재투입하지 않는 경우 대비 더 낮은 수 평균 입도를 갖는 탄소나노튜브가 제조될 수 있다.
탄소나노튜브 제조 시스템
본 발명은 앞서 설명한 탄소나노튜브의 제조방법을 수행하기 위한 제조 시스템을 함께 제공하며, 구체적으로 상기 제조 시스템은 촉매를 투입하기 위한 촉매 투입부, 탄소원 가스 및 유동 가스를 포함하는 반응 가스를 투입하기 위한 가스 투입부, 탄소나노튜브 생성 반응이 수행되는 내부 반응 공간 및 혼합 가스를 배출하기 위한 혼합 가스 배출부를 구비하는 유동층 반응기, 상기 유동층 반응기 외부에 구비되며, 유동층 반응기의 혼합 가스 배출부와 연결되어 혼합 가스 내 미분의 분리가 수행되는 분리 공간 및 분리된 미분을 저장하는 저장 공간을 구비하는 분리기 및 상기 분리기의 저장 공간과 연결되어 저장된 미분을 반응 개시 이전에 상기 유동층 반응기의 내부 반응 공간으로 투입하는 회수부를 포함한다.
상기 시스템에서의 유동층 반응기는 앞서 설명한 탄소나노튜브의 제조방법 중 S1 단계가 수행되는 영역으로, 촉매를 투입하기 위한 촉매 투입부, 반응 원료에 해당하는 탄소원 가스 및 유동성을 부여하기 위한 유동 가스, 필요한 경우 환원 가스를 함께 투입하기 위한 가스 투입부를 구비하고, 탄소원 가스의 반응을 통해 탄소나노튜브가 생성되는 내부 반응 공간 및 반응 도중 및 이후에 지속적으로 발생하는 미분을 포함하는 혼합 가스를 배출하기 위한 혼합 가스 배출부를 구비한다.
상기 촉매 투입부, 가스 투입부 및 혼합 가스 배출부의 형태는 각 부분이 수행하고자 하는 역할을 원활하게 수행할 수 있는 것이라면 특별하게 제한되지 않으며, 예컨대 이송관 같은 형태일 수 있다. 한편, 유동층 반응기의 특성상 촉매 투입부 및 가스 투입부는 유동층 반응기 하부에 구비되는 것이 바람직하며, 혼합 가스 배출부는 유동층 반응기 상부에 구비되는 것이 바람직하다. 특히 상기 혼합 가스 배출부가 상부에 위치할 경우, 상대적으로 가벼운 저성장 탄소나노튜브와 미반응 촉매 입자를 포함하는 미분을 선택적으로 원활하게 배출할 수 있다는 기술적 이점이 있다.
상기 유동층 반응기의 내부 반응 공간은 분산판을 구비한다. 가스 투입부를 통해 투입된 탄소원 가스 및 유동 가스, 또는 환원 가스는 분산판을 통과한 후 촉매와 접촉하여 표면에서 탄소나노튜브를 형성한다. 상기 분산판의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 위치는 가스 투입부보다 높은 위치라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 시스템에서의 분리기는 앞서 설명한 탄소나노튜브의 제조방법 중 S2 단계가 수행되는 영역이다. 본 발명의 분리기는 유동층 반응기의 외부에 위치한다. 분리기가 유동층 반응기 내부에 위치할 경우, 분리기의 물리적인 구조 자체가 탄소나노튜브 형성에 방해 요인으로 작용할 수 있으며, 특히 분리기 구조에 형성되는 탄소나노튜브 입자가 침적되어 부식을 야기하는 등의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 분리기는 다양한 형태 및 종류를 가질 수 있으며, 예컨대 사이클론일 수 있다. 본 발명의 분리기가 사이클론일 경우, 혼합 기체 내의 고체 입자 분리 성능이 우수하며, 공정 운전이 용이하다는 장점이 있다.
또한 본 발명의 분리기는 별도의 저장 공간을 구비할 수 있다. 본 발명의 분리기에서 분리된 미분은 바로 유동층 반응기로 투입되지 않고, 이후 새로운 반응 사이클의 시작 이전에 유동층 반응기의 베드로 투입되기 때문에, 이를 별도로 저장해 둘 공간이 필요하며, 이에 본 발명의 분리기는 별도의 저장 공간을 구비한다. 상기 저장 공간은 분리기 내부에 구비된 것일 수 있고, 분리기와 연결된 별도의 장치로 구비된 것일 수도 있다. 분리기에서 분리된 기체를 배출하고, 기체 대비 무거운 고체를 저장한다는 관점에서, 상기 저장 공간은 분리기의 하부에 위치하는 것이 바람직하다.
상기 저장 공간은 재투입되는 미분 입자의 무게를 확인하기 위한 무게 측정 수단을 구비한 것일 수 있다. 유동층 반응기를 회분식으로 운전할 경우, 반응 개시 이전에 일정한 양의 베드를 투입하여야 하며 이에 따라 분리기에서 수집된 미분 입자들의 무게를 확인하여야 할 필요가 있다. 통상의 기술자는 상기 무게 측정 수단을 통해 측정된 무게를 고려하여, 다음 반응 사이클에 새로 투입하여야 할 베드의 양을 결정할 수 있다.
상기 시스템에서의 회수부는 앞서 설명한 탄소나노튜브의 제조방법 중 S3 단계가 수행되는 영역이다. 구체적으로, 상기 회수부는 상기 분리기의 저장 공간과 연결되어 저장된 미분을 반응 개시 이전에 상기 유동층 반응기의 내부 반응 공간으로 투입하는 역할을 수행한다. 상기 회수부는 고체 입자를 유동층 반응기로 투입하기 위한 수단이라면, 특별히 그 형태나 종류가 제한되지 않는다. 또한 상기 회수부는 미분을 유동층 반응기의 촉매 투입부를 통해 투입하는 것일 수 있다. 이와 같이 회수부를 설계할 경우, 미분을 투입하기 위한 별도의 라인을 신설하지 않고, 기존의 촉매 투입부를 활용할 수 있다는 점에서 바람직하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 및 비교예
탄소원 가스로 에틸렌 가스 및 유동 가스로 질소 가스를 사용하고, 전체 투입되는 반응 가스 유량 중 탄소원 가스의 비율을 0.2로 투입하였다. 또한 촉매로는 Co계 담지촉매를 투입되는 에틸렌 가스의 질량 대비 1/24만큼 사용하였으며, 반응 온도는 670℃ 및 반응 시간은 1시간으로 하여 반응을 수행하였다. 또한 실시예 1 내지 12에서는 반응 개시 이전에 하기 표 1과 같은 비율로 이전 반응 사이클에서 수집된 미분을 베드로 투입하였으며, 비교예 1에서는 상기 미분 입자를 투입하지 않았고, 비교예 2에서는 입자 투입 없이 내부에 분리기를 설치한 유동층 반응기를 사용하여 탄소나노튜브를 합성하였다.
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
전체 베드 대비 재투입 미분 질량 % 5.7 4.0 5.6 5.1 4.8 5.0 4.1 4.4 5.3 5.6 7.3 9.8
실험예 1. 실시예 및 비교예에서 제조된 탄소나노튜브의 순도 및 비표면적 확인
상기 실시예 및 비교예 1에서 제조된 탄소나노튜브의 순도 및 비표면적과, 실시예의 각 경우에서 재투입되는 미분의 순도 및 비표면적을 확인하였으며, 이를 표 2로 나타내었다. 상기 순도 및 비표면적은 아래의 방법으로 측정하였다.
1) 순도: Ash test 방법, 빈 도자기에 무게 A인 미분을 투입한 후 700℃ 이상 오븐에서 미분에 포함되는 탄소나노튜브가 모두 제거될 때까지 태운 후 도자기에 남은 촉매의 무게 B를 측정한 후 하기 식으로 순도를 계산하였다.
순도(%) = (A-B)/A*100
2) 비표면적: 일반적인 비표면적 측정 방법에 따라 측정하였으며, BELSORP BET 측정기를 이용하였다.
구분 비교예 실시예
번호 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
최종 탄소나노튜브 순도(%) 95.5 95.5 95.5 95.8 95.8 95.8 95.5 95.7 95.3 95.7 95.7 95.7 95.7
최종 탄소나노튜브 비표면적(m2/g) 255 254 255 244 249 256 250 247 253 248 247 245 252
재투입 미분 순도
(%)		 - 90.6 91.8 89.7 92.5 91.7 91.7 90.0 90.9 89.8 90.2 88.0 87.2
재투입 미분 비표면적(m2/g) - 233 225 217 239 235 234 228 226 229 241 226 220
상기 표 2의 결과로부터, 미분을 다시 재투입하여 베드로 사용하는 경우에도, 그렇지 않은 경우와 비교하여 유사한 순도의 탄소나노튜브가 제조되며, 제조되는 탄소나노튜브의 비표면적 역시 유사하여, 이와 같은 입자의 재투입이 최종적으로 제조되는 탄소나노튜브 제품의 품질에 악영향을 미치지 않는다는 점을 확인하였다.
또한, 본 발명에서 재투입되는 미분의 순도 및 비표면적은 최종 제품의 순도 및 비표면적과 다른 값을 나타내어, 기존에 제품을 베드로 활용하던 방법과 본 발명의 제조방법은 차이가 있음을 확인하였다.
실험예 2. 실시예 및 비교예의 생산성 비교
상기 실시예 및 비교예 1 및 2에서 제조한 탄소나노튜브의 생산성, 즉 반응 1 사이클(1 배치) 당 생산되는 탄소나노튜브의 양을 비교하여, 하기 표 3으로 나타내었다. 실시예의 생산성의 경우, 실시예 1 내지 12의 생산성 평균 값을 기재하였다.
실시예 비교예 1 비교예 2
생산성(kg/batch) 9.71 9.15 9.35
상기 표 3으로부터 확인할 수 있듯이, 본 발명에서와 같이 미분을 다시 베드로 사용할 경우, 그렇지 않은 비교예 1에 비하여 생산성이 6% 가량 개선되며, 내부에 분리기를 구비하여 일부 저성장 탄소나노튜브 및 미반응 촉매 입자를 활용한 비교예 2와 비교하여서도 생산성이 4% 가량 개선된다는 점을 확인하였다.
실험예 3. 실시예 및 비교예에서 제조된 탄소나노튜브의 입도 확인
상기 실시예 1 내지 12에서 제조된 탄소나노튜브의 부피 평균 입도와 수 평균 입도를 확인하였으며, 비교예 1의 방법에서 제조된 탄소나노튜브에 대해서도 부피 평균 입도와 수 평균 입도를 확인하였다. 상기 부피 평균 입도와 수 평균 입도의 측정은 일반적으로 입도 측정에 사용되는 입도 측정기(Microtrac Bluewave사) 제품을 사용하여 수행되었으며, 측정 결과를 하기 표 4로 나타내었다.
부피 평균 입도(㎛) 수 평균 입도(㎛)
실시예 1-12 455.98 106.3
비교예 1 451.45 139.7
상기 표 4로부터, 본 발명의 제조방법을 사용할 때 기존의 방법과 유사한 부피 평균 입도를 갖는 탄소나노튜브가 제조됨을 확인하였다. 한편 수 평균 입도의 경우, 본 발명에서 수 평균 입도가 낮은 미분을 재투입하고, 재투입된 미분이 베드로 작용하여, 더 낮은 수 평균 입도를 갖는 탄소나노튜브가 제조됨을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 촉매와 탄소원 가스 및 유동 가스를 포함하는 반응 가스를 유동층 반응기 내에서 반응시켜 탄소나노튜브를 수득하는 단계(S1);
    S1 단계의 반응 도중 및 종료 이후에 발생하는 혼합 가스를 유동층 반응기 외부에 구비된 분리기로 포집하고 혼합 가스 내 미분을 분리하는 단계(S2); 및
    분리된 미분을 다음 반응 개시 이전에 유동층 반응기 내 베드의 일부로 투입하는 단계(S3);를 포함하며,
    상기 S3 단계에서 투입되는 미분의 중량은 전체 베드 중량의 1 내지 30%인 탄소나노튜브의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 S3 단계에서 투입되는 미분의 중량은 전체 베드 중량의 3 내지 10%인 탄소나노튜브의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 미분은 저성장 탄소나노튜브와 미반응 촉매 입자를 포함하는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 S3 단계에서 투입되는 미분에 포함되는 저성장 탄소나노튜브 입자는 1 내지 20nm의 평균 직경을 갖는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 S3 단계에서 투입되는 미분의 순도는 85 내지 95%인 탄소나노튜브의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 S3 단계에서 투입되는 미분의 비표면적은 200m2/g 내지 240m2/g인 탄소나노튜브의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응 가스는 환원 가스를 더 포함하는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 S1 단계에서 투입되는 반응 가스 유량 중 탄소원 가스의 비율은 0.1 내지 0.5인 탄소나노튜브의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 S1 단계에서의 반응은 600 내지 750℃의 온도에서 수행되는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 S1 단계에서의 반응은 30분 내지 2시간 동안 수행되는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  11. 촉매를 투입하기 위한 촉매 투입부, 탄소원 가스 및 유동 가스를 포함하는 반응 가스를 투입하기 위한 가스 투입부, 탄소나노튜브 생성 반응이 수행되는 내부 반응 공간 및 혼합 가스를 배출하기 위한 혼합 가스 배출부를 구비하는 유동층 반응기;
    상기 유동층 반응기 외부에 구비되며, 유동층 반응기의 혼합 가스 배출부와 연결되어 혼합 가스 내 미분의 분리가 수행되는 분리 공간 및 분리된 미분을 저장하는 저장 공간을 구비하는 분리기; 및
    상기 분리기의 저장 공간과 연결되어 저장된 미분을 반응 개시 이전에 상기 유동층 반응기의 내부 반응 공간으로 투입하는 회수부;를 포함하는 탄소나노튜브 제조 시스템.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 혼합 가스 배출부는 유동층 반응기의 상부에 구비되는 것인 탄소나노튜브 제조 시스템.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 회수부는 미분을 유동층 반응기의 촉매 투입부를 통해 투입하는 것인 탄소나노튜브 제조 시스템.
  14. 제11항에 있어서,
    회분식으로 운전되는 것인 탄소나노튜브 제조 시스템.
KR1020200094630A 2019-08-09 2020-07-29 탄소나노튜브의 제조방법 및 제조 시스템 KR102517481B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190097217 2019-08-09
KR20190097217 2019-08-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210018083A true KR20210018083A (ko) 2021-02-17
KR102517481B1 KR102517481B1 (ko) 2023-04-05

Family

ID=74571013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200094630A KR102517481B1 (ko) 2019-08-09 2020-07-29 탄소나노튜브의 제조방법 및 제조 시스템

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220203320A1 (ko)
EP (1) EP3943448A4 (ko)
KR (1) KR102517481B1 (ko)
CN (1) CN113727942A (ko)
WO (1) WO2021029579A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114471384B (zh) * 2021-12-31 2023-10-27 佛山市格瑞芬新能源有限公司 提高碳纳米管生产效率的流化床反应系统和碳纳米管生产方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140007197A (ko) * 2012-07-09 2014-01-17 주식회사 엘지화학 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법
KR20140007195A (ko) * 2012-07-09 2014-01-17 주식회사 엘지화학 메탈 멤브레인을 이용한 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법
KR20140129639A (ko) * 2013-04-30 2014-11-07 주식회사 엘지화학 유동층 반응기 및 이를 이용한 카본나노구조물의 제조방법
WO2016002342A1 (ja) 2014-06-30 2016-01-07 株式会社コナミデジタルエンタテインメント 管理装置、端末装置、制御方法、およびプログラム
KR101797809B1 (ko) * 2015-03-09 2017-11-14 주식회사 엘지화학 탄소 나노구조물의 제조방법, 이에 의해 제조된 탄소 나노구조물 및 이를 포함하는 복합재

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4160781B2 (ja) * 2002-05-27 2008-10-08 三菱重工業株式会社 繊維状ナノ炭素の製造方法及び装置
US6905544B2 (en) * 2002-06-26 2005-06-14 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Manufacturing method for a carbon nanomaterial, a manufacturing apparatus for a carbon nanomaterial, and manufacturing facility for a carbon nanomaterial
KR100905259B1 (ko) * 2007-08-01 2009-06-29 세메스 주식회사 탄소나노튜브 합성 방법 및 장치
DE102007062421A1 (de) * 2007-12-20 2009-06-25 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen
CN102076605A (zh) * 2008-06-30 2011-05-25 昭和电工株式会社 制造碳纳米材料的方法和制造碳纳米材料的系统
KR101102814B1 (ko) * 2008-12-22 2012-01-05 제일모직주식회사 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기, 그 제조방법 및 이를 통해 합성된 탄소나노튜브
TW201400407A (zh) * 2012-04-18 2014-01-01 Exxonmobil Upstream Res Co 用於形成碳同素異形體之觸媒的製造
CN105271164B (zh) * 2014-07-17 2019-08-20 山东大展纳米材料有限公司 一种连续化制备碳纳米管的装置及方法
KR101834612B1 (ko) * 2015-03-09 2018-03-05 주식회사 엘지화학 탄소 나노구조물의 제조방법, 이에 의해 제조된 탄소 나노구조물

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140007197A (ko) * 2012-07-09 2014-01-17 주식회사 엘지화학 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법
KR20140007195A (ko) * 2012-07-09 2014-01-17 주식회사 엘지화학 메탈 멤브레인을 이용한 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법
KR101487975B1 (ko) 2012-07-09 2015-01-28 주식회사 엘지화학 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법
KR20140129639A (ko) * 2013-04-30 2014-11-07 주식회사 엘지화학 유동층 반응기 및 이를 이용한 카본나노구조물의 제조방법
WO2016002342A1 (ja) 2014-06-30 2016-01-07 株式会社コナミデジタルエンタテインメント 管理装置、端末装置、制御方法、およびプログラム
KR101797809B1 (ko) * 2015-03-09 2017-11-14 주식회사 엘지화학 탄소 나노구조물의 제조방법, 이에 의해 제조된 탄소 나노구조물 및 이를 포함하는 복합재

Also Published As

Publication number Publication date
US20220203320A1 (en) 2022-06-30
EP3943448A4 (en) 2022-05-18
KR102517481B1 (ko) 2023-04-05
EP3943448A1 (en) 2022-01-26
WO2021029579A1 (ko) 2021-02-18
CN113727942A (zh) 2021-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10500594B2 (en) Apparatus and method for continuous preparation of carbon nanotubes
US10758898B2 (en) Method for manufacturing carbon nanotube agglomerate having controlled bulk density
KR20210036725A (ko) 탄소나노튜브 제조용 촉매
US20210167364A1 (en) System and method of producing a composite product
KR102517481B1 (ko) 탄소나노튜브의 제조방법 및 제조 시스템
US20210147228A1 (en) A process for producing hydrogen and carbon products
AU2019251704B2 (en) A process for producing hydrogen and carbon products
KR102633576B1 (ko) 탄소나노튜브 제조 시스템 및 제조방법
EP4261185A1 (en) Carbon nanotube manufacturing apparatus and manufacturing method
KR101486821B1 (ko) 메탈 멤브레인을 이용한 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법
US11993516B2 (en) System and method for producing carbon nanotubes
Zhang et al. Few walled carbon nanotube production in large-scale by nano-agglomerate fluidized-bed process
JP4468206B2 (ja) ナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法、ナノカーボン材料製造用触媒粒子
KR20220015147A (ko) 탄소나노튜브 제조 시스템 및 제조방법
EP4365129A1 (en) Hydrogen producing device and hydrogen producing method
KR20220083595A (ko) 탄소나노튜브의 제조방법
US20240157350A1 (en) Method for preparing catalyst for producing carbon nanotubes
KR20230055993A (ko) 탄소나노튜브 합성장치
KR20220161847A (ko) 탄소나노튜브 제조용 촉매 조성물
Silvy Particle Morphology Changes Occurring During the Synthesis of Carbon Nanotubes in a Fluidized Bed Reactor
CN112675790A (zh) 一种自蓄热联产碳纳米管的反应器和方法
Highfield et al. Carbon nanofiber growth from low temperature methane decomposition over skeletal transition metal catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right