KR20220015147A - 탄소나노튜브 제조 시스템 및 제조방법 - Google Patents

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KR20220015147A
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Abstract

본 발명은 복수 개의 직렬 연결된 유동층 반응기를 포함하는 탄소나노튜브 제조 시스템에 관한 것으로, 본 발명의 제조 시스템을 이용할 경우 탄소나노튜브를 베드로 사용할 필요 없이 효율적으로 우수한 물성의 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.

Description

탄소나노튜브 제조 시스템 및 제조방법{System and Method for Manufacturing Carbon Nanotubes}
본 발명은 베드로 탄소나노튜브를 사용하지 않고도 우수한 물성의 탄소나노튜브를 경제적 및 효율적으로 제조할 수 있는 탄소나노튜브 제조 시스템 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노소재는 소재의 모양에 따라 퓰러렌(Fullerene), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT), 그래핀(Graphene), 흑연 나노 플레이트(Graphite Nano Plate) 등이 있으며, 이 중 탄소나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연 면이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 거대 분자이다. 탄소나노튜브는 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며, 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지 않다. 말려진 층 수에 따라서 단층벽 탄소나노튜브(Single-Walled Carbon Nanotube; SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube; MWCNT)로 구분되고, 튜브의 성장 형태에 따라 Bundle형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube)와 Entangle형 탄소나노튜브로 구분되기도 한다.
탄소나노튜브는 우수한 물리적 특성으로 인해 대전 방지용 고분자 복합소재, 전자파 차폐용 고분자 복합소재, 방열 고분자 복합소재 및 고강도 고분자 복합소재 등 여러 가지 고분자 복합소재의 필러로서 각광받고 있으며, 탄소나노튜브를 이용한 고분자 복합소재의 상용화를 위한 많은 연구와 개발이 진행되고 있다.
이러한 탄소나노튜브의 제조는 예컨대 아크 방전법, 레이저 증발법 또는 화학 기상 성장법과 같은 다양한 방법을 통해 제조될 수 있으며, 일반적으로 산업 분야에서는 다량의 탄소나노튜브를 제조할 수 있다는 장점이 있는 유동층 반응기를 이용한 제조방법을 이용한다.
구체적으로, 상기 유동층 반응기를 이용한 제조방법에서는 탄소나노튜브 제조용 촉매를 유동층 반응기 내 투입하고, 상기 촉매와 더불어 이미 합성해 둔 탄소나노튜브 일부를 베드로써 상기 촉매와 함께 투입한 후, 반응기 하부로부터 반응 기체를 투입함으로써 반응기 내부에 형성된 유동층을 이용하여 탄소나노튜브를 제조한다. 이 과정에서 제조된 탄소나노튜브 입자는 반응기 상부를 통해 수득되고, 수득된 탄소나노튜브 입자 중 일부는 다시 다음 반응을 위한 베드로써 사용된다.
한편, 유동층 반응기를 이용하는 경우에 이와 같이 수득된 탄소나노튜브 입자 중 일부를 베드로써 사용하는 이유는 탄소나노튜브 제조에 사용되는 촉매 입자의 부피보다 상기 촉매로부터 제조되는 탄소나노튜브 입자의 부피가 훨씬 크기 때문이다. 구체적으로, 동일한 양의 베드를 형성시키기 위해서는 촉매 입자만을 사용하는 경우가 탄소나노튜브와 촉매를 혼합하여 사용하는 경우 대비 투입되는 촉매의 양이 과도해질 수 밖에 없고, 이 경우에는 제조되는 탄소나노튜브의 양 또한 폭발적으로 많아지기 때문에 충분한 성장이 이루어진 탄소나노튜브를 수득하기 위해서는 매우 큰 부피와 높이를 갖는 반응기가 필요하나, 실제 산업 분야에서 반응기의 부피와 높이는 제한될 수 밖에 없다. 한편, 이러한 문제를 방지하기 위해 투입되는 촉매 자체의 양을 줄이는 것 역시 고려할 수 있으나, 이 경우에는 유동층 반응기 내 충분한 베드가 형성될 수 없기 때문에 반응기 외부로부터 가해지는 열이 촉매 입자로 충분히 전달될 수 없고, 이는 불완전한 반응을 야기하여 제조되는 탄소나노튜브의 물성이 저하되는 더욱 큰 문제점이 발생한다. 따라서, 기존의 경우에는 탄소나노튜브와 촉매 입자를 혼합하여 베드로 활용함으로써 반응기의 부피나 높이가 너무 커지는 것을 제한하고, 우수한 물성을 갖는 탄소나노튜브가 제조될 수 있게 하였다.
다만 이와 같이 탄소나노튜브 입자 일부를 베드로 활용하는 경우에도, 제조되는 탄소나노튜브 전량을 제품으로 수득할 수 없어서 실제 공정의 생산량이 떨어지는 문제가 있고, 촉매 사용량 역시 제한되기 때문에 기존 설비를 이용하여 생산량을 늘리는 것에도 한계가 있었다. 따라서, 유동층 반응기를 이용한 탄소나노튜브 제조방법에서, 촉매 활용도를 극대화하고 경제성 및 효율성을 더욱 개선할 수 있는 탄소나노튜브 제조 시스템 및 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
KR 10-2015-0130045 A
본 발명은 기존에 탄소나노튜브 입자를 유동층 반응기의 베드로 활용하던 탄소나노튜브 제조방법의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명에서는 복수 개의 직렬 연결된 유동층 반응기를 채용함으로써 실질적으로 활용될 수 있는 반응기의 부피 및 높이를 극대화하고, 탄소나노튜브 입자를 베드로 사용하지 않아 탄소나노튜브의 생산량 역시 극대화할 수 있는 탄소나노튜브 제조 시스템과 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 전단 반응기의 상부와 후단 반응기의 하부가 연결되도록 직렬 연결된 N개의 유동층 반응기를 포함하며, 하기 식 1 및 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조 시스템을 제공한다:
[식 1]
Vn≤Vn+1
[식 2]
0.001≤V1/VN≤0.01
상기 식 중에서, Vn은 n번째 반응기의 부피이고,
n은 1 내지 N의 정수이며,
N은 2 이상의 정수이다.
본 발명의 탄소나노튜브 제조 시스템 및 방법을 이용할 경우, 다량의 촉매를 이용할 수 있어 다량의 탄소나노튜브를 수득할 수 있고, 합성된 탄소나노튜브 일부를 베드로 활용할 필요가 없어 제조 공정의 탄소나노튜브 생산량을 극대화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 제조 시스템을 간략화한 도이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 탄소나노튜브 제조 시스템을 간략화한 도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명할 것이나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
탄소나노튜브 제조 시스템
본 발명은 전단 반응기의 상부와 후단 반응기의 하부가 연결되도록 직렬 연결된 N개의 유동층 반응기를 포함하며, 하기 식 1 및 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조 시스템을 제공한다:
[식 1]
Vn≤Vn+1
[식 2]
0.001≤V1/VN≤0.01
상기 식 중에서, Vn은 n 번째 반응기의 부피이고,
n은 1 내지 N의 정수이며,
N은 2 이상의 정수이다.
단일 유동층 반응기에서 탄소나노튜브와 촉매를 함께 베드로 이용하는 기존의 탄소나노튜브 제조 시스템에서는 유동층 반응기 내부로의 열 전달을 위한 매체로써 탄소나노튜브를 사용한다. 베드로 촉매만을 이용할 경우, 생성되는 탄소나노튜브의 급격한 부피 팽창으로 인해 원하는 물성을 갖는 탄소나노튜브를 제조하기 위해서는 유동층 반응기의 부피가 몹시 커야 하는 문제점이 있고, 따라서 유동층 반응기를 적절한 크기로 유지하기 위해서는 탄소나노튜브를 촉매와 함께 사용하는 것이 일반적이었다. 이러한 점에 착안하여, 본 발명의 발명자는 유동층 반응기의 크기를 적절한 범위로 유지하면서, 탄소나노튜브를 베드로 투입할 필요 없이 촉매 투입만으로 원하는 물성을 갖는 탄소나노튜브를 원활하게 제조할 수 있는 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명이 제공하는 탄소나노튜브 제조 시스템은 전단 반응기의 상부와 후단 반응기의 하부가 연결되도록 직렬 연결된 N개의 유동층 반응기를 포함한다. 앞서 설명한 바와 같이, 탄소나노튜브 베드 없이 촉매만을 투입하게 되면, 합성되는 탄소나노튜브의 부피가 촉매의 부피보다 월등히 크기 때문에 반응기 내부에서의 급격한 부피 팽창이 발생하게 되고, 유동층 반응기의 부피가 작은 경우에는 상부에서 탄소나노튜브가 충분히 성장되지 못한 채로 수득된다. 이에 본 발명의 탄소나노튜브 제조 시스템에서는 첫 번째 반응기의 상부에서 수득되는 충분히 성장되지 못한 탄소나노튜브를 추가로 성장시키기 위해 직렬 연결된 N개의 유동층 반응기를 사용한다.
한편, 상기 직렬 연결된 N개의 유동층 반응기는 전단 반응기의 상부와 후단 반응기의 하부가 연결되는 방식으로 연결된다. 유동층 반응기의 작동 원리 상, 유동층 반응기의 하부에서 반응 기체가 투입되어 촉매 입자가 유동한 후, 유동하는 촉매 입자로부터 탄소나노튜브가 제조되기 때문에 탄소나노튜브가 수득되는 영역은 유동층 반응기의 상부이다. 따라서, 전단의 유동층 반응기 상부와 후단의 유동층 반응기 하부가 연결되어야만 전단의 유동층 반응기에서 합성된 탄소나노튜브가 다음 반응기로 원활하게 이송될 수 있으며, 각 유동층 반응기에서 순차적으로 성장할 수 있다. 한편, 본 발명에서의 “전단” 및 “후단”은 탄소나노튜브가 제조되는 과정에서의 시계열적 순서에 따른 것으로, 전단 유동층 반응기에서 제조된 탄소나노튜브는 후단 유동층 반응기로 이송된다.
본 발명의 탄소나노튜브 제조 시스템에 있어서, 전단 반응기로부터 후단 반응기로 이송되는 것은 성장 중인 탄소나노튜브 입자와 반응 기체이며, 따라서 각 유동층 반응기 사이에는 고체 입자와 기체를 함께 이송시키기 위한 장치가 구비될 수 있다. 상기 장치로는 펌프 등을 사용할 수 있으며, 상술한 기능을 수행할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 탄소나노튜브 제조 시스템에 있어서, 직렬 연결된 N개의 유동층 반응기들은 식 1 및 2를 만족하여야 하며, 상기 식 1 및 2는 각 유동층 반응기의 부피에 관한 것이다. 촉매로부터 탄소나노튜브가 합성되는 과정은 급격하게 부피가 성장하는 부피 성장 단계와 이후에 탄소나노튜브가 번들 형태로 성장하는 질량 성장 단계로 구성되며, 특히 부피 성장 단계에서의 부피 증가는 급속하게 이루어지기 때문에 후단의 유동층 반응기일수록 그 부피가 커져야 한다. 따라서, 본 발명의 탄소나노튜브 제조 시스템은 식 1을 만족하여야 하며, 만약 상기 식 1을 만족하지 못한다면 탄소나노튜브의 성장이 충분히 수행될 수 없어 최종적으로 제조되는 탄소나노튜브의 물성이 열위할 수 있다.
또한, 촉매 입자의 부피 대비 촉매로부터 성장하는 탄소나노튜브 입자의 최종 부피가 월등하게 크기 때문에, 최종적으로 탄소나노튜브 입자가 수득되는 유동층 반응기인 N 번째 반응기의 부피는 최초로 촉매 입자가 투입되는 첫 번째 반응기의 부피보다 월등히 커야 하고, 따라서 본 발명의 탄소나노튜브 제조 시스템은 식 2를 만족하여야 한다. 특히 N 번째 반응기의 부피는 첫 번째 반응기의 부피보다 적어도 100배 이상이어야 하며, 100배 내지 1000배인 것이 바람직하다. 만약 첫 번째 반응기의 부피와 N 번째 반응기의 부피가 상술한 식 2를 만족하지 못하면, 충분한 수율이 달성되지 못하며, 이에 따라 제조되는 탄소나노튜브의 전반적인 물성 역시 열위할 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브 제조 시스템은 상기 식 1 및 2와 더불어 하기 식 3을 더 만족하는 것일 수 있다:
[식 3]
1/15≤D1/DN≤1/5
상기 식 중에서, Dn은 n번째 반응기의 직경이다.
상기 식 2에서 설명한 바와 같이, N번째 반응기의 부피는 첫 번째 반응기의 부피보다 월등히 커야 하고, 이는 직경의 경우에도 마찬가지이다. 특히 탄소나노튜브 제조 시스템이 상기 식 3을 만족하는 경우에는 각 유동층 반응기에서의 탄소나노튜브 성장이 더욱 원활할 수 있다.
본 발명이 제공하는 탄소나노튜브 제조 시스템에 있어서, 유동층 반응기의 직경에 대한 높이의 비(높이/직경)는 5 내지 30이고, 유동층 반응기의 직경에 대한 높이의 비(높이/직경)은 후단으로 갈수록 감소하는 것일 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이 탄소나노튜브의 부피 성장은 초반에 급격하게 수행되고, 반응 후반으로 갈수록 부피 성장률이 감소하기 때문에, 유동층 반응기의 직경에 대한 높이의 비는 후단으로 갈수록 작아지는 것이 바람직하고, 유동층 반응기의 직경에 대한 높이의 비가 5 내지 30 범위 내인 경우에는 반응기 내부로의 열전달 및 탄소나노튜브의 성장이 더욱 효율적일 수 있다.
본 발명이 제공하는 탄소나노튜브 제조 시스템에 있어서, N개의 반응기 중 첫 번째 반응기의 높이는 0.3 내지 3m, 바람직하게는 0.5 내지 2m일 수 있다. 첫 번째 반응기의 높이가 상술한 범위 내일 때 최초로 투입되는 촉매로부터 형성되는 베드 높이가 적절하여 반응기 내부로의 원활한 열전달이 수행될 수 있다.
본 발명이 제공하는 탄소나노튜브 제조 시스템에 있어서, 유동층 반응기의 개수인 N은 2 이상의 정수이며, 바람직하게는 3 내지 5의 정수일 수 있다. 각 반응기의 부피와 목적하는 탄소나노튜브의 물성에 따라 유동층 반응기의 개수가 달라질 수 있으나, 유동층 반응기의 개수가 너무 많은 경우에는 공정 운전이 어렵다는 단점이 있다.
본 발명의 탄소나노튜브 제조 시스템에 있어서, 상기 N개의 유동층 반응기는 각각 반응 기체가 투입되기 위한 기체 투입구를 구비하는 것일 수 있다. 첫 번째 반응기에서는 촉매와 반응 기체가 투입되어야 하기 때문에 기체 투입구가 구비되는 것이 당연하며, 이후의 반응기에서는 저성장된 탄소나노튜브를 추가 성장시키기 위한 반응 기체가 투입되어야 하기 때문에 모든 유동층 반응기에는 기체 투입구가 구비되어야 한다. 상기 기체 투입구는 반응 원료가 되는 반응 기체를 적절한 유량과 유속으로 투입할 수 있는 것이라면 그 형태나 종류가 특별히 제한되지 않는다.
본 발명이 제공하는 탄소나노튜브 제조 시스템은 연속 운전되는 것일 수 있다. 탄소나노튜브를 베드로 활용하는 경우에는 제조 공정이 회분식으로 운전되어 1 사이클 운전 이후에는 최종 제품으로 수득되는 탄소나노튜브 일부를 베드로 유동층 반응기 내에 남겨 두어야 하나, 본 발명에서는 탄소나노튜브를 베드로 이용하지 않기 때문에 초기 촉매 투입 이후에는 각 반응기로의 반응 기체를 연속적으로 투입하여 최종 제품인 탄소나노튜브를 연속적으로 수득할 수 있다.
탄소나노튜브의 제조방법
본 발명은 앞서 설명한 탄소나노튜브 제조 시스템을 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 전단 반응기의 상부와 후단 반응기의 하부가 연결되도록 직렬 연결된 N개의 유동층 반응기 중 첫 번째 반응기에 촉매 및 반응 기체를 투입하여 반응을 개시하는 단계(S1), 반응 개시 이후 첫 번째 반응기를 제외한 나머지 반응기에 반응 기체를 추가적으로 투입하여 반응을 수행하는 단계(S2) 및 최종 반응기로부터 탄소나노튜브를 수득하는 단계(S3)를 포함하며, 하기 식 1 및 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다:
[식 1]
Vn≤Vn+1
[식 2]
0.001≤V1/VN≤0.01
상기 식 중에서, Vn은 n번째 반응기의 부피이고,
n은 1 내지 N의 정수이며,
N은 2 이상의 정수이다.
상기 S1 단계에서 투입되는 촉매는 본 기술 분야에서 유동층 반응기를 이용한 탄소나노튜브 제조에 사용되는 것으로 알려진 것이라면, 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 통상적으로 사용될 수 있는 활성금속과 담지체의 복합구조로 이루어진 불균일계 촉매일 수 있고, 보다 구체적으로는 담지촉매 또는 공침촉매 형태의 촉매를 사용할 수 있다.
상기 촉매로 담지촉매를 사용되는 경우 벌크 밀도가 공침촉매보다 높고, 공침촉매와 달리 10 미크론(micron) 이하의 미분이 적어 미세 입자의 뭉침 현상 발생을 억제 할 수 있으며, 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모에 의한 미분 발생 가능성을 줄일 수 있고, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있다는 점에서 장점이 있다.
한편, 상기 촉매로 공침촉매를 사용하는 경우, 촉매의 제조 방법이 간단하고, 촉매 원료로 바람직한 금속염들의 가격이 낮아 제조원가상 유리한 측면이 있으며, 비표면적이 넓어 촉매활성이 높은 장점이 있다.
상기 S1 단계에서 투입되는 반응 기체는 반응 원료에 해당하는 탄소원 기체, 환원 기체 및 불활성 기체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 탄소원 기체는 고온 상태에서 분해되어 탄소나노튜브를 형성할 수 있는 탄소 함유 기체이고, 구체적인 예로 지방족 알칸, 지방족 알켄, 지방족 알킨, 방향족 화합물 등 다양한 탄소 함유 화합물이 사용 가능하며, 보다 구체적으로는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 일산화탄소, 프로판, 부탄, 벤젠, 시클로헥산, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 에틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세틸렌, 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 화합물을 사용할 수 있다.
특히, 상기 탄소원 기체로 메탄, 에탄, 일산화탄소, 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 프로판, 부탄 및 혼합물인 액화석유가스(LPG)를 사용하는 경우, 반응기 내로의 투입이 용이하고, 공정 경제성 측면에서도 우수하다는 장점이 있다.
상기 환원 기체는 탄소원 가스와 반응하여 탄소나노튜브를 생성하기 위한 가스로, 환원성을 갖는 가스이면 사용 가능하고, 구체적으로는 수소 기체 또는 암모니아 기체를 사용할 수 있다.
본 단계에서 탄소원 기체 및 환원 기체와 함께 사용되는 불활성 기체는 합성되는 탄소나노튜브의 유동성을 부여하기 위한 것으로, 탄소원 가스 및 환원 가스와 반응하지 않으면서도 유동성을 부여할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예컨대 질소 또는 아르곤 기체를 사용할 수 있다.
투입되는 반응 기체 중 탄소원 기체의 비율은 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 일 수 있다. 탄소원 기체의 비율이 이보다 작거나 많을 경우, 탄소나노튜브 합성에 필요한 양에 비해 적거나 많은 탄소원 기체가 투입되게 되어 반응에 참여하지 않는 탄소원 기체 또는 환원 기체가 발생하고, 이에 따라 반응의 전체적인 효율성 및 경제성이 떨어진다는 문제점이 발생한다.
상기 S1 단계에서 반응을 개시하기 위해서, 반응기를 가열하는 과정이 수반될 수 있다. 가열된 반응기 내부의 온도는 600 내지 900℃인 것이 바람직하다. 반응기 내부의 온도가 이보다 낮을 경우, 탄소나노튜브 생성에 필요한 충분한 에너지가 공급되지 못하며, 이보다 높은 경우 촉매 등의 열분해가 발생하여 오히려 반응이 원활하게 진행되지 않을 수 있다.
S1 단계에서 반응이 개시된 이후 첫 번째 반응기에서는 지속적으로 탄소나노튜브가 합성되며, 합성된 탄소나노튜브는 성장이 미처 완료되지 못한 채로 다음 반응기로 이송된다. 따라서 이후의 반응기에서 탄소나노튜브를 더욱 성장시켜 주기 위해 S2 단계에서 나머지 반응기들로도 반응 기체가 투입되며, 이후의 반응기들에서도 반응이 수행된다. 상기 반응 기체는 S1 단계에서 설명한 것과 같고, 반응이 수행되는 온도 역시 동일하다.
상기 S2 단계에서 지속적으로 성장한 탄소나노튜브는 최종 반응기에서 성장이 완료되어 S3 단계를 통해 수득될 수 있다. 본 발명의 제조방법을 통해 제조되는 탄소나노튜브의 벌크 밀도는 17 내지 25kg/m3일 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명을 통해 제조되는 탄소나노튜브는 부피 성장과 질량 성장의 단계를 거치며, 상기 단계를 모두 거쳐 제조된 탄소나노튜브의 벌크 밀도는 상술한 범위 내일 수 있다.
실시예 및 비교예
실시예에서는 도 1과 같이 같이 구성한 본 발명의 탄소나노튜브 제조 시스템을 이용하고, 비교예에서는 도 2와 같이 구성한 탄소나노튜브 제조 시스템을 이용하여 탄소나노튜브를 제조하였다. 각 경우에 있어서, 최초 투입된 촉매의 중량은 11.5kg이었고, 각 반응기의 온도는 700℃로 설정하였다. 반응기의 크기는 표 1로, 각 반응기로 투입되는 반응 기체의 유량(L/min)은 표 2로 정리하였다.
구분 반응기 반응기 지름(m) 반응기 높이(m) 반응기 부피(m3)
실시예 반응기 1 0.1 2 0.02
반응기 2 0.35 3 0.29
반응기 3 1.0 6 4.71
반응기 4 1.4 8 12.31
비교예 반응기 1 0.1 2 0.02
반응기 2 0.1 2 0.02
반응기 3 0.1 2 0.02
반응기 4 0.1 2 0.02
구분 반응기 총 투입 유량 Gas in ① 질소 in ① 에틸렌 in ① 질소 out 에틸렌 out 수소 out Gas in ②
실시예 반응기 1 26.2 26.2 19.6 6.5 19.6 0.3 12.4 0
반응기 2 320.5 288.2 208.4 79.8 228.0 4.0 164.7 32.4
반응기 3 2616.7 2220.0 1569.8 650.2 1797.8 32.7 1407.6 396.7
반응기 4 5128.7 1890.5 641.1 1249.5 2438.9 64.1 3843.7 3238.1
비교예 반응기 1 26.2 26.2 19.6 6.5 19.6 0.3 12.4 0
반응기 2 26.2 26.2 19.6 6.5 19.6 0.3 12.4 32.4
반응기 3 26.2 26.2 19.6 6.5 19.6 0.3 12.4 32.4
반응기 4 26.2 26.2 19.6 6.5 19.6 0.3 12.4 32.4
한편, 반응 기체로 에틸렌 기체가 사용되는 경우, 반응 결과 생성되는 수소 기체의 부피가 반응 기체의 부피보다 크기 때문에 반응기에서 배출되는 기체의 유량이 크고, 이에 따라 동일한 크기의 유동층 반응기를 채용한 비교예의 탄소나노튜브 제조 시스템에서는 전단 반응기에서 배출되는 기체 전량이 다음 반응기로 투입될 수 없다. 따라서, 비교예에서 원활하게 탄소나노튜브를 제조하기 위해서는 각 반응기 사이에서 가스 일부를 빼내는 조작이 필요하며, 이를 위해 비교예에서는 각 반응기 사이에 벤트를 구비하였고, 표 2 중 비교예에서의 Gas in ②는 벤트 전의 가스 유량, 즉 도 2 중 Gas & CNT out 에서의 가스 유량을 의미한다.
실험예 - 실시예 및 비교예에서의 탄소나노튜브 성장 과정 확인
상기 실시예 및 비교예에서 탄소나노튜브가 제조되는 과정에서, 각 반응기에서의 탄소 전환율 및 평균 수율과 각 반응기에서 체류하는 탄소나노튜브의 평균 벌크 밀도 및 탄소나노튜브 부피를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3으로 나타내었다.
구분 반응기 탄소 전환율
(kg/min)		 평균 수율 평균 벌크 밀도
(kg/m3)		 탄소나노튜브 부피
(m3)
실시예 반응기 1 0.007 0.07 728 0.016
반응기 2 0.082 0.6 84 0.22
반응기 3 0.666 5.5 17.7 3.6
반응기 4 1.305 20 24.5 9.4
비교예 반응기 1 0.007 0.07 728 0.016
반응기 2 0.007 0.12 424 0.030
반응기 3 0.007 0.17 299 0.045
반응기 4 0.007 0.22 230 0.061
한편, 본 실험예에서 측정한 탄소 전환율, 평균 수율, 평균 벌크 밀도 및 탄소나노튜브 부피는 하기 방법으로 측정 및 계산되었다.
1) 탄소 전환율(kg/min)
상기 탄소 전환율은 각 반응기로 투입되는 탄소로부터 단위 시간에 어느 정도 양의 탄소나노튜브가 제조되었는 지 확인하기 위한 지표로, 평균적인 탄소나노튜브 전환율을 95%로 가정하여, 투입 에틸렌의 탄소량 * 95%로 계산되었다.
2) 평균 수율
투입된 촉매 질량 대비 제조된 탄소나노튜브의 질량의 양을 확인하여 평균 수율을 도출하였다.
3) 평균 벌크 밀도
상기 벌크 밀도는 탄소나노튜브의 단위 부피 당 질량을 의미하며, 겉보기 밀도 측정기를 이용하여 측정되었다.
4) 탄소나노튜브 부피
상기 탄소나노튜브 부피는 반응 중 각 반응기 내에서 체류하는 탄소나노튜브의 부피를 측정한 것이다.
상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 탄소나노튜브 제조 시스템을 이용할 경우 탄소나노튜브의 부피 성장 및 질량 성장이 충분히 이루어져 벌크 밀도의 감소 및 증가가 원활하게 이루어지는 반면, 복수 개의 유동층 반응기를 이용하되, 각 반응기의 부피를 동일하게 설정한 비교예에서는 탄소나노튜브의 성장이 충분히 이루어지지 않아 마지막 반응기에서도 탄소나노튜브가 질량 성장 단계에 이르지 못함을 확인하였다.
또한 탄소나노튜브 제조의 효율성 및 경제성을 의미하는 탄소 전환율, 수율 및 탄소나노튜브 부피에 있어서도 본 발명의 제조 시스템을 이용한 경우에 많은 양의 탄소나노튜브가 효율적으로 제조됨을 확인할 수 있었고, 반면 비교예의 제조 시스템을 이용한 경우에는 촉매의 수율이 낮다는 점으로부터 투입되는 촉매를 충분히 활용할 수 없고, 이에 따라 탄소나노튜브 제조의 경제성 및 효율성이 본 발명 대비 열위함을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 전단 반응기의 상부와 후단 반응기의 하부가 연결되도록 직렬 연결된 N개의 유동층 반응기를 포함하며,
    하기 식 1 및 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조 시스템:
    [식 1]
    Vn≤Vn+1
    [식 2]
    0.001≤V1/VN≤0.01
    상기 식 중에서, Vn은 n번째 반응기의 부피이고,
    n은 1 내지 N의 정수이며,
    N은 2 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 식 3을 더 만족하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조 시스템:
    [식 3]
    1/15≤D1/DN≤1/5
    상기 식 중에서, Dn은 n번째 반응기의 직경이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유동층 반응기의 직경에 대한 높이의 비(높이/직경)는 5 내지 30인 탄소나노튜브 제조 시스템.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유동층 반응기의 직경에 대한 높이의 비(높이/직경)은 후단으로 갈수록 감소하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조 시스템.
  5. 제1항에 있어서,
    N개의 유동층 반응기는 각각 반응 기체가 투입되기 위한 기체 투입구를 구비하는 것인 탄소나노튜브 제조 시스템.
  6. 제1항에 있어서,
    N개의 반응기 중 첫 번째 반응기의 높이는 0.5 내지 2m인 탄소나노튜브 제조 시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 N은 3 내지 5의 정수인 탄소나노튜브 제조 시스템.
  8. 제1항에 있어서,
    연속 운전되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조 시스템.
  9. 전단 반응기의 상부와 후단 반응기의 하부가 연결되도록 직렬 연결된 N개의 유동층 반응기 중 첫 번째 반응기에 촉매 및 반응 기체를 투입하여 반응을 개시하는 단계(S1);
    반응 개시 이후 첫 번째 반응기를 제외한 나머지 반응기에 반응 기체를 추가적으로 투입하여 반응을 수행하는 단계(S2); 및
    최종 반응기로부터 탄소나노튜브를 수득하는 단계(S3);를 포함하며,
    하기 식 1 및 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법:
    [식 1]
    Vn≤Vn+1
    [식 2]
    0.001≤V1/VN≤0.01
    상기 식 중에서, Vn은 n번째 반응기의 부피이고,
    n은 1 내지 N의 정수이며,
    N은 2 이상의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서,
    최종 반응기로부터 수득되는 탄소나노튜브의 벌크 밀도는 17 내지 25kg/m3인 탄소나노튜브의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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