KR102633576B1 - 탄소나노튜브 제조 시스템 및 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응 도중 배출되는 고체 입자 중 저성장 탄소나노튜브만을 선택적으로 분리한 후 반응기에 재투입함으로써 제조되는 탄소나노튜브 제품의 품질과 탄소나노튜브 제조 공정의 생산성을 개선할 수 있다.

Description

탄소나노튜브 제조 시스템 및 제조방법{System and Method for Manufacturing Carbon Nanotubes}
본 발명은 효율적 및 경제적으로 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 탄소나노튜브의 제조 시스템 및 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노소재는 소재의 모양에 따라 퓰러렌(Fullerene), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT), 그래핀(Graphene), 흑연 나노 플레이트(Graphite Nano Plate) 등이 있으며, 이 중 탄소나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연 면이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 거대 분자이다.
탄소나노튜브는 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며, 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지 않다. 말려진 형태에 따라서 단층벽 탄소나노튜브(Single-Walled Carbon Nanotube; SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube; MWCNT), 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube)로 구분되기도 한다.
이러한 탄소나노튜브는 우수한 물리적 특성으로 인해 대전 방지용 고분자 복합소재, 전자파 차폐용 고분자 복합소재, 방열 고분자 복합소재 및 고강도 고분자 복합소재 등 여러 가지 고분자 복합소재의 필러로서 각광받고 있으며, 탄소나노튜브를 이용한 고분자 복합소재의 상용화를 위한 많은 연구와 개발이 진행되고 있다.
한편, 종래의 경우 유동층 반응기를 통해 탄소나노튜브를 합성하였으며, 이 경우 반응 중 지속적으로 발생 및 방출되는 저성장 탄소나노튜브를 포함하는 가스 등의 영향으로, 실제 반응에 참여하는 탄소나노튜브의 양이 적어져 탄소나노튜브 생성 효율이 떨어지는 문제가 있었고, 이를 해결하기 위해 반응기 내부에 저성장 탄소나노튜브를 포집하기 위한 분리부를 설치하는 경우에는 분리부의 구조로 인해 분체 침적 및 부식과 같은 현상이 발생되는 문제가 있다. 또한, 외부에 분리부를 설치하여 분리된 입자를 연속적으로 반응기 내부로 순환시키는 경우에는, 최종 제품 상에 저성장 탄소나노튜브가 불순물로 존재하여 제품의 품질이 균일하지 않을 수 있다는 문제가 있다.
KR 10-1487975 PCT/KR2016/002342
본 발명은 종래의 탄소나노튜브 제조방법의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 반응 도중 유동층 반응기 외부로 유출되는 고체 입자 형태의 탄소나노튜브를 포집한 후, 이를 크기에 따라 분리하고, 분리된 탄소나노튜브 중 저성장 탄소나노튜브는 더 반응시키기 위해 유동층 반응기 내부로, 충분히 성장한 탄소나노튜브는 최종 제품으로 수득함으로써 생산성을 개선할 수 있는 탄소나노튜브의 제조 시스템 및 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 탄소나노튜브 합성 반응이 수행되는 내부 공간 및 고체 입자를 포함하는 혼합 가스를 배출하기 위한 배출부를 구비하는 유동층 반응기, 상기 배출부와 연결되어 혼합 가스를 수용하고, 혼합 가스 내 고체 입자를 입경에 따라 분리하기 위한 분리부 및 상기 분리부에서 분리된 입경 중 기준 입경 이하의 입경을 갖는 탄소나노튜브를 유동층 반응기로 재투입하기 위한 재투입부를 포함하는 탄소나노튜브 제조 시스템을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명은 촉매와 탄소원 가스 및 유동 가스를 포함하는 반응 가스를 유동층 반응기 내에서 반응시켜 탄소나노튜브 고체 입자를 수득하는 단계(S1), S1 단계 중 반응기 외부로 유출되는 혼합 가스를 유동층 반응기 외부에 구비된 분리부로 포집하고 혼합 가스 내 고체 입자를 분리하는 단계(S2) 및 분리된 고체 입자를 크기에 따라 분리하여 입경이 X 이하인 입자는 유동층 반응기로 재투입하고, 입경이 X 초과인 입자는 제품으로 수득하는 단계(S3)를 포함하며, 상기 X는 50 내지 500㎛이고, 상기 S2 단계에서 분리되는 고체 입자의 벌크 밀도는 20kg/m3 이하인 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조 시스템 및 제조방법을 이용할 경우, 최종적으로 수득되는 탄소나노튜브 중의 저성장 탄소나노튜브의 함량을 줄일 수 있어 우수한 품질의 탄소나노튜브를 수득할 수 있고, 저성장 탄소나노튜브를 다시 반응 원료로 사용함으로써 효율적인 탄소나노튜브의 제조가 가능하다.
도 1은 본 발명의 탄소나노튜브 제조 시스템을 간략화한 도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
탄소나노튜브의 제조 시스템
탄소나노튜브의 경우 유동층 반응기를 이용하여 제조하는 것이 일반적이며, 구체적으로는 저성장 탄소나노튜브와 정상 성장 탄소나노튜브를 포함한 다양한 입자들을 유동층 반응기 내 베드로 사용하고, 별도의 탄소원 가스와 촉매 등을 유동층 반응기 내로 투입 및 반응시킴으로써 탄소나노튜브를 제조한다. 한편, 이와 같은 탄소나노튜브 제조 시스템을 사용하여 탄소나노튜브를 제조할 경우, 유동층 반응기의 특성상 상기의 베드 입자들이나, 반응 과정에서 합성되는 탄소나노튜브 입자들이 반응 도중 지속적으로 반응기 외부로 유출되는 문제점이 있다. 특히 함께 사용되는 촉매 입자 대비 탄소나노튜브의 벌크 밀도가 낮기 때문에 상대적으로 탄소나노튜브 입자의 유출이 더 많이 발생하고, 탄소나노튜브 중에서도 반응 초기의 폭발적인 부피 성장으로 인해 생성되는 저밀도의 저성장 탄소나노튜브 입자가 특히 더 많이 유출된다. 이 경우 유출되는 탄소나노튜브의 양은 최종적으로 생성되는 탄소나노튜브 양의 약 5-7 중량%에 해당하는 양으로, 이는 전체 공정의 경제성을 약화시킬 수 있다.
종래의 유동층 반응기를 이용한 탄소나노튜브 제조 시스템에서는, 이와 같은 반응 중 지속적으로 유출되는 탄소나노튜브 입자들을 별도 분리부 등을 통해 포집하여, 최종 제품으로 함께 수득하게 되는데, 다량으로 유출되는 저성장 탄소나노튜브는 성장이 부족하여 불순물의 함량이 높고, 원하는 정도의 물성이 구현되지 않는 경우가 많다. 따라서, 최종 제품에 포함되는 저성장 탄소나노튜브의 함량을 줄이는 것이 현재의 중요한 기술적 과제이다.
이를 해결하기 위해 제시된 종래 기술로는 저성장 탄소나노튜브가 반응 초기 다량으로 유출된다는 점을 고려하여, 초기에 포집되는 입자들을 폐기하고, 반응 후기에 생성되는 탄소나노튜브만을 선택적으로 제품화하는 방안이 있다. 그러나, 이는 저성장 탄소나노튜브의 재활용이 가능함에도 불구하고, 이를 활용하지 않고 폐기하는 것이므로 사용되는 반응 원료의 손실을 야기하여 전체적인 제조 공정의 생산성을 악화시키는 문제점이 있고, 반응 후기에도 반응 초기에 비해 적은 양이지만 저성장 탄소나노튜브가 여전히 발생된다는 점에서 여전히 품질 약화의 문제점이 존재한다.
또 다른 해결 방안으로 제시된 것은 반응 도중 반응기 외부로 유출되는 저성장 탄소나노튜브를 비롯한 입자들을 포집한 후, 이를 모두 다음 반응을 위한 베드로 사용하거나, 바로 반응기로 재투입하는 방안이나, 이 경우 충분히 성장한 정상 성장 탄소나노튜브도 함께 재활용하게 되므로 불필요한 에너지가 소모되고, 오히려 정상 성장 탄소나노튜브의 유동층 반응기 내 체류 시간이 지나치게 길어지게 되어 정상 성장 탄소나노튜브의 물성 저하를 야기할 수 있는 문제점이 있다.
따라서, 상기에서 언급한 종래 기술의 문제점과, 이를 해결하기 위한 방안으로 제시되었던 종래 기술의 문제점들을 해결할 필요가 있으며, 이러한 문제점들을 해결하기 위해 본 발명의 발명자는 반응 도중 유출되는 고체 입자들을 전량 포집하되, 이를 크기에 따라 분리한 후, 저성장 탄소나노튜브에 해당하는 입자들만 선택적으로 반응기로 재투입하는 것인 본 발명의 탄소나노튜브 제조 시스템 및 제조방법을 발명하였다. 본 발명에서는 상기와 같이 저성장 탄소나노튜브에 해당하는 입자들만 선택적으로 재투입함으로써, 최종 제품 내에서의 저성장 탄소나노튜브 함량을 낮춰 우수한 물성을 구현할 수 있으면서도, 정상 성장 탄소나노튜브가 반응기로 재투입될 때 불필요하게 소모될 수 있는 에너지 사용량을 줄여 효율적으로 탄소나노튜브를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
구체적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명은 탄소나노튜브 합성 반응이 수행되는 내부 공간 및 고체 입자를 포함하는 혼합 가스를 배출하기 위한 배출부를 구비하는 유동층 반응기, 상기 배출부와 연결되어 혼합 가스를 수용하고, 혼합 가스 내 고체 입자를 입경에 따라 분리하기 위한 분리부 및 상기 분리부에서 분리된 입경 중 기준 입경 이하의 입경을 갖는 탄소나노튜브를 유동층 반응기로 재투입하기 위한 재투입부를 포함하는 탄소나노튜브 제조 시스템을 제공한다.
상기 시스템에서의 유동층 반응기는 탄소나노튜브의 합성이 수행되는 영역으로, 탄소나노튜브 합성에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 유동층 반응기는 탄소나노튜브 합성 반응이 수행되는 내부 공간 및 고체 입자를 포함하는 혼합 가스를 배출하기 위한 배출부를 구비한 것일 수 있고, 이외에도 촉매를 투입하기 위한 촉매 투입부, 반응 원료에 해당하는 탄소원 가스 및 유동성을 부여하기 위한 유동 가스를 투입하고, 필요한 경우에는 환원 가스까지 함께 투입할 수 있는 가스 투입부를 구비한 것일 수 있다.
상기 촉매 투입부, 가스 투입부 및 배출부의 형태는 각 부분이 수행하고자 하는 역할을 원활하게 수행할 수 있는 것이라면 특별하게 제한되지 않으며, 예컨대 이송관의 형태일 수 있다. 한편, 유동층 반응기의 특성상 촉매 투입부 및 가스 투입부는 유동층 반응기 하부에 구비되는 것이 바람직하며, 배출부는 유동층 반응기 상부에 구비되는 것이 바람직하다. 특히 상기 배출부가 상부에 위치할 경우, 상대적으로 가벼운 저성장 탄소나노튜브를 선택적으로 원활하게 배출할 수 있다는 기술적 이점이 있다.
상기 유동층 반응기의 내부 공간은 분산판을 구비한 것일 수 있다. 가스 투입부를 통해 투입된 탄소원 가스 및 유동 가스, 또는 환원 가스는 분산판을 통과한 후 촉매와 접촉하여 표면에서 탄소나노튜브를 형성한다. 상기 분산판의 형태는 유동층 반응기에 적용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 위치는 그 기능상 가스 투입부보다 높은 위치인 것이 바람직하다.
상기 시스템에서의 분리부는 앞서 설명한 유동층 반응기로부터 배출되는 혼합 가스를 수용하고, 혼합 가스 내 고체 입자를 크기, 구체적으로는 입경에 따라 분리하기 위한 것이다. 본 발명에서 분리부는 유동층 반응기의 외부에 위치하여 이송관 등의 설비로 유동층 반응기와 연결된 것일 수 있다. 분리부가 유동층 반응기의 내부에 위치하여 별도 이송관 등의 설비 없이 유동층 반응기의 내부 일부 공간이 분리부의 역할을 수행하는 형태인 것을 고려할 수도 있으나. 분리부가 유동층 반응기 내부에 위치하는 경우, 분리부의 구조가 탄소나노튜브 형성에 방해 요인으로 작용할 수 있으며, 특히 분리부 구조에 형성되는 탄소나노튜브 입자가 침적되어 부식을 야기하는 등의 문제가 발생할 수 있다는 점에서 외부에 위치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 분리부는 다양한 형태 및 종류를 가질 수 있으며, 혼합 가스로부터 고체 입자를 분리해낼 수 있고, 분리해낸 고체 입자를 입경에 따라 분리할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 상기 분리부는 혼합 가스로부터 고체 입자를 분리해내는 기능을 수행할 수 있는 것으로, 사이클론을 포함할 수 있다. 본 발명의 분리부가 사이클론을 포함할 경우, 혼합 가스 내의 고체 입자 분리 성능이 우수하며, 공정 운전이 용이하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 분리부는 기준 입경을 기준으로 하여, 고체 입자를 분리하는 것일 수 있다. 혼합 가스 내의 고체 입자는 가스와의 밀도 차로 별 다른 장치 없이도 분리부의 내부 공간에서 분리될 수 있으나, 저성장 탄소나노튜브와 정상 성장 탄소나노튜브는 상대적으로 유사한 밀도를 갖기 때문에 별도의 분리 장치를 통해 분리하여야 한다. 저성장 탄소나노튜브와 정상 성장 탄소나노튜브는 입경 면에서 차이를 갖기 대문에 상기 분리부는 기준 입경을 기준으로 고체 입자를 분리할 수 있는 것이어야 한다.
상기 분리부는 입경을 기준으로 하여 고체 입자를 분리할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 상기 분리부는 기공 직경이 기준 입경인 필터를 포함하는 것일 수 있다. 상기 분리부가 필터를 포함할 경우, 별도의 조작 없이 중력만을 이용하여 기준 입경보다 큰 입경을 갖는 고체 입자와 기준 입경보다 작은 입경을 갖는 고체 입자를 용이하게 분리해낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 분리부로 필터를 적용할 경우, 기준 입경보다 작은 입경을 갖는 입자는 필터를 통과하고, 기준 입경보다 큰 입경을 갖는 입자는 통과되지 못하여 저성장 탄소나노튜브만 이후 재투입부를 통해 선택적으로 재투입할 수 있다. 한편, 상기 분리부는 유동층 반응기의 배출부보다 낮게 위치하는 것일 수 있다. 분리부를 유동층 반응기의 배출부보다 낮게 위치시킬 경우, 배출부로부터 유입되는 혼합 가스 중 고체 입자가 밀도 차로 인해 자연스럽게 기체와 분리될 수 있다.
상기 재투입부는 분리부에서 분리된 탄소나노튜브 중 입경이 작은 저성장 탄소나노튜브만을 다시 유동층 반응기 내부로 투입하기 위한 것이다. 상기 재투입부는 분리부에서 분리된 저성장 탄소나노튜브를 저장할 수 있는 공간을 구비한 것일 수 있고, 저장된 고체 입자를 반응기 내부로 이송하기 위한 이송 장치를 구비한 것일 수 있다. 상기 이송 장치로는 분말 형태를 이송하는 것에 사용되는 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 적용이 가능하다.
본 발명이 제공하는 탄소나노튜브 제조 시스템은 연속식 또는 회분식으로 운전될 수 있다. 상기 제조 시스템이 연속식으로 운전되는 경우, 분리부에서 분리되는 저성장 탄소나노튜브는 재투입부를 통해 연속적으로 재투입되며, 정상 성장 탄소나노튜브는 연속적으로 분리부로부터 배출되어 저장되거나 바로 제품화될 수 있다. 한편, 상기 제조 시스템이 회분식으로 운전되는 경우에는 분리부에서 분리되는 저성장 탄소나노튜브는 재투입부의 저장 공간에 저장되었다가 다음 반응 사이클 이전에 반응기로 재투입되어 베드 등으로 활용될 수 있다.
탄소나노튜브의 제조방법
본 발명은 상술한 탄소나노튜브 제조 시스템을 통해 구현될 수 있는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 촉매와 탄소원 가스 및 유동 가스를 포함하는 반응 가스를 유동층 반응기 내에서 반응시켜 탄소나노튜브 고체 입자를 수득하는 단계(S1), S1 단계 중 반응기 외부로 유출되는 혼합 가스를 유동층 반응기 외부에 구비된 분리부로 포집하고 혼합 가스 내 고체 입자를 분리하는 단계(S2) 및 분리된 고체 입자를 크기에 따라 분리하여 입경이 X 이하인 입자는 유동층 반응기로 재투입하고, 입경이 X 초과인 입자는 제품으로 수득하는 단계(S3)를 포함하며, 상기 X는 50 내지 500㎛이고, 상기 S2 단계에서 분리되는 고체 입자의 벌크 밀도는 20kg/m3 이하인 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법 중 S1 단계는 유동층 반응기를 이용하여 촉매 존재 하에서 탄소원 가스를 반응시킴으로써 탄소나노튜브를 생성하는 단계이다. 본 단계는 종래 기술과 같이 유동층 반응기를 통해 탄소나노튜브를 제조하는 단계로, 하기에서 설명한 것 이외에도 유동층 반응기를 통해 탄소나노튜브를 제조하는 반응에 적용될 수 있는 것이라면, 특별한 제한 없이 본 단계에 적용이 가능하다.
상기 촉매는 본 기술 분야에서 탄소나노튜브 제조에 사용되는 것으로 알려진 것이라면, 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 통상적으로 사용될 수 있는 활성금속과 담지체의 복합구조로 이루어진 불균일계 촉매일 수 있고, 보다 구체적으로는 담지촉매 또는 공침촉매 형태의 촉매를 사용할 수 있다.
상기 촉매로 담지촉매를 사용되는 경우 벌크밀도가 공침촉매보다 높고, 공침촉매와 달리 10 미크론(micron) 이하의 미분이 적어 미세 입자의 뭉침 현상 발생을 억제 할 수 있으며, 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모에 의한 미분 발생 가능성을 줄일 수 있고, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있다는 점에서 장점이 있다.
한편, 상기 촉매로 공침촉매를 사용하는 경우, 촉매의 제조 방법이 간단하고, 촉매 원료로 바람직한 금속염들의 가격이 낮아 제조원가상 유리한 측면이 있으며, 비표면적이 넓어 촉매활성이 높은 장점이 있다.
상기 탄소원 가스는 고온 상태에서 분해되어 탄소나노튜브를 형성할 수 있는 탄소 함유 가스이고, 구체적인 예로 지방족 알칸, 지방족 알켄, 지방족 알킨, 방향족 화합물 등 다양한 탄소 함유 화합물이 사용 가능하며, 보다 구체적으로는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 일산화탄소, 프로판, 부탄, 벤젠, 시클로헥산, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 에틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세틸렌, 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 화합물을 사용할 수 있다.
특히, 상기 탄소원 가스로 메탄, 에탄, 일산화탄소, 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 프로판, 부탄 및 혼합물인 액화석유가스(LPG)를 사용하는 경우, 반응기 내로의 투입이 용이하고, 공정 경제성 측면에서도 우수하다는 장점이 있다.
본 단계에서 사용되는 유동 가스는 합성되는 탄소나노튜브의 유동성을 부여하기 위한 것으로, 탄소원 가스와 반응하지 않으면서도 유동성을 부여할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예컨대 불활성 가스를 사용할 수 있고, 구체적으로는 질소 또는 아르곤 가스를 사용할 수 있다.
본 단계에 있어서, 탄소원 가스와 유동 가스를 포함하는 반응 가스는 환원 가스를 더 포함할 수 있다. 상기 환원 가스는 탄소나노튜브의 생성을 도울 수 있는 가스로, 환원성을 갖는 가스이면 사용 가능하고, 구체적으로는 수소 가스를 사용할 수 있다.
상기 반응 가스 중 탄소원 가스의 비율은 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 0.15 내지 0.3, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.25일 수 있다. 탄소원 가스의 비율이 이보다 작거나 많을 경우, 탄소나노튜브 합성에 필요한 양에 비해 적거나 많은 탄소원 가스가 투입되게 되어 반응에 참여하지 않는 탄소원 가스가 발생하여 반응의 전체적인 효율성 및 경제성이 떨어진다는 문제점이 발생한다.
본 단계에서, 반응 가스의 반응은 600 내지 750℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응의 온도가 이보다 낮을 경우, 탄소나노튜브 생성에 필요한 충분한 에너지가 공급되지 못하며, 이보다 높은 경우 촉매 등의 열분해가 발생하여 반응이 원활하게 진행되지 않을 수 있다.
본 단계에서, 반응 가스의 반응은 30분 내지 2시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 반응 시간이 너무 짧을 경우, 저성장 탄소나노튜브가 다량 생성되며 목적하는 정도의 길이 및 직경을 갖는 탄소나노튜브가 생성되지 않는 문제점이 있으며, 너무 긴 경우에는 전체 반응의 효율성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에서 사용되는 유동층 반응기는 통상적으로 탄소나노튜브 합성에 이용되는 유동층 반응기라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로 상기 유동층 반응기는 하부에는 분산판을, 상부에는 익스팬더를 구비하며, 하부로 촉매 및 반응 가스를 투입하기 위한 가스 투입부와 상부로 생성된 탄소나노튜브를 포함하는 혼합 가스를 배출하기 위한 배출부를 구비한 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법 중 S2 단계는 S1 단계 중 반응기 외부로 유출되는 혼합 가스를 유동층 반응기 외부에 구비된 분리부로 포집하고 혼합 가스 내 고체 입자를 분리하는 단계이다. 촉매 입자를 유동시켜 반응 원료 가스와 반응시키는 유동층 반응기의 특성상, S1 단계에서 합선되는 탄소나노튜브 중 상대적으로 질량 및 밀도가 낮은 저성장 탄소나노튜브 입자들은 쉽게 유동 가스와 함께 혼합 가스의 형태로 반응기 상부를 통해 반응기 외부로 유출될 수 있고, 본 단계에서는 반응기 외부에 구비된 분리부를 통하여 상기 혼합 가스를 포집한 후, 혼합 가스 내의 고체 입자들을 분리한다.
본 단계에서 분리되는 고체 입자는 이후 S3 단계에서 크기에 따라 분리되어, 저성장 탄소나노튜브에 해당하는 경우 다시 반응기 내부로, 정상 성장 탄소나노튜브에 해당하는 경우에는 최종 제품화될 수 있다. 본 S2 단계에서 분리되는 고체 입자는 20kg/m3 이하, 바람직하게는 15kg/m3 이하의 벌크 밀도를 갖는 것일 수 있다. 벌크 밀도가 이보다 높은 경우에는 상대적으로 무거워 반응 도중 반응기 외부로 유출되는 경향이 적다. 또한 벌크 밀도가 상술한 조건 대비 높은 고체 입자들을 다시 반응기로 투입할 경우, 이미 충분히 성장한 탄소나노튜브가 반응기로 재투입되는 것이므로 최종적으로 얻어지는 제품의 수율이 낮을 수 있고, 탄소나노튜브 제조 공정의 경제성이 떨어질 수 있다.
본 단계에서의 분리부는 혼합 가스 내에 존재하는 고체 입자를 분리할 수 있는 것이라면 그 형태나 종류가 특별히 제한되지 않으며, 사이클론이 높은 빈도로 사용될 수 있다. 사이클론을 통해 분리된 고체 입자들은 사이클론 하부에서 수집되게 되며, 나머지 기체들은 상부를 통해 배출될 수 있다. 사이클론 하부에 수집된 고체 입자들은 이후 S3 단계에서 크기에 따라 분리되며, 정상 성장 탄소나노튜브는 별도의 저장 공간에 저장되어 제품화될 수 있고, 저성장 탄소나노튜브는 연속 운전인 경우 반응 도중에, 또는 회분식 운전인 경우에는 다음 반응 사이클 시작 전에 유동층 반응기로 다시 투입되게 된다.
본 발명의 제조방법 중 S3 단계는 분리된 고체 입자를 크기에 따라 분리하여 입경이 X 이하인 입자는 유동층 반응기로 재투입하고, 입경이 X 초과인 입자는 제품으로 수득하는 단계이다. 앞서 설명한 바와 같이, 분리부를 통해 분리된 고체 입자들은 이후 크기에 따라 분리되고, 기준 입경보다 작은 입경을 갖는 저성장 탄소나노튜브는 다시 반응기의 반응 원료 및 베드로, 기준 입경보다 큰 입경을 갖는 정상 성장 탄소나노튜브는 최종 제품화된다.
본 단계에서의 기준 입경에 해당하는 상기 X는 50 내지 500㎛, 바람직하게는 80 내지 400㎛, 특히 바람직하게는 100 내지 300㎛일 수 있다. X를 상술한 범위로 설정할 경우, 재투입되는 저성장 탄소나노튜브와 제품화되는 정상 성장 탄소나노튜브의 구별이 명확하여, 최종 제품의 우수한 물성을 확보할 수 있으면서도 탄소나노튜브 제조 공정의 우수한 생산성을 확보할 수 있다.
한편, 본 단계를 수행하기 위해 분리부는 기공 크기가 상기 기준 입경에 해당하는 필터를 포함하는 것일 수 있다.
본 단계에서의 저성장 탄소나노튜브는 연속적 또는 회분식으로 투입될 수 있다. 예컨대, 탄소나노튜브가 합성되는 반응이 연속적으로 수행되고, 연속적으로 혼합 가스가 배출될 때, 분리부에서의 저성장 탄소나노튜브 역시 연속적으로 재투입될 수 있고, 연속적으로 배출되는 혼합 가스로부터 고체 입자를 모아둔 뒤, 다음 반응 사이클 시작 이전에 분리하여 반응기에 재투입할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
탄소원 가스로 에틸렌 가스 및 유동 가스로 질소 가스를 사용하고, 전체 투입되는 반응 가스 중 탄소원 가스의 비율을 0.2로 투입하였다. 또한 촉매로는 Co계 담지 촉매를 투입되는 에틸렌 가스의 질량 대비 1/24만큼 사용하였으며, 반응 온도는 670℃ 및 반응 시간은 1시간으로 하여 반응을 수행하였다. 그 후, 상기 반응 수행 중 발생하는 혼합 기체 내의 고체 입자를 분리부에서 분리한 후, 기공 크기가 100㎛인 필터를 통과하도록 하여, 입경이 100㎛ 이하인 저성장 탄소나노튜브 입자들을 반응기 내 연속적으로 재투입하였다. 상기 과정을 거쳐 탄소나노튜브를 최종 수득하였다.
실시예 2
실시예 1에서 필터 기공 크기를 300㎛로 하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 탄소나노튜브를 수득하였다.
비교예 1
실시예 1의 과정 중 분리부에서 분리된 고체 입자를 전량 폐기하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 탄소나노튜브를 수득하였다.
비교예 2
실시예 1의 과정 중 분리부에서 분리된 고체 입자를 필터 통과 없이 전량 반응기 내로 재투입하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 탄소나노튜브를 수득하였다.
비교예 3
실시예 1의 과정 중 분리부에서 분리된 고체 입자를 반응기로 투입하는 것 대신, 벌크 밀도가 20kg/m3 초과인 탄소나노튜브 입자를 반응기로 투입하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 탄소나노튜브를 수득하였다.
실험예 1. 분리부에서 분리된 고체 입자의 물성 확인
상기 실시예 1의 과정 중 분리부에서 분리된 고체 입자를 별도로 취하여, 취한 입자의 벌크 밀도, 비표면적 및 순도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1로 나타내었다.
상기 벌크 밀도는 부피가 35.37ml인 용기에 수득된 탄소나노튜브를 가득 채운 후, 그 무게를 재고, 측정된 무게를 상기 용기의 부피로 나누어 계산하였다.
상기 비표면적은 BELSORP사의 비표면적 측정기를 이용하였으며, 순도는 하기 방법으로 측정하였다.
순도: 수득한 탄소나노튜브 분체를 700℃에서 연소시킨 후, 남은 재의 무게를 측정하고, 하기 식을 이용하여 계산하였다. 순도는 수득된 탄소나노튜브 분체 중 연소 가능한 것인 탄소나노튜브의 함량을 의미하며, 연소 후 남은 재는 탄소나노튜브가 아닌 촉매 등을 의미한다.
순도 = (최종 수득된 탄소나노튜브 분체의 무게 - 재의 무게) / 최종 수득된 탄소나노튜브 분체의 무게 * 100%
벌크 밀도(kg/m3) 비표면적(m2/g) 순도(%)
실시예 1 중 분리부에서 분리된 고체 입자 18 220 95
상기 표 1의 결과로부터 유동층 반응기 내부의 탄소나노튜브 합성 반응 중 반응기 외부로 유출되는 입자는 상대적으로 낮은 벌크 밀도를 가져 반응기 외부로 유출된 것임을 확인하였다.
실험예 2. 실시예 및 비교예에서 제조된 탄소나노튜브의 물성 확인
상기 실시예 및 비교예에서 최종적으로 제조된 탄소나노튜브의 벌크 밀도, 비표면적, 순도 및 평균 입경을 확인하였으며, 이를 하기 표 2로 정리하였다.
한편, 상기 평균 입경은 전계 방사형 주사전자 현미경을 이용하여 개별 탄소나노튜브의 입경을 측정한 후, 총 300개의 값에 대한 평균 값을 계산하여 얻었다.
벌크 밀도(kg/m3) 비표면적(m2/g) 순도(%) 평균 직경(nm)
실시예 1 23 250 95 9
실시예 2 25 260 95 9
비교예 1 29 264 95 10
비교예 2 20 238 95 8
비교예 3 25 257 95 9
상기 결과로부터, 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소나노튜브는 적절한 벌크 밀도, 비표면적, 순도 및 평균 직경 범위를 나타냄을 확인하였다. 한편, 필터의 입자를 재투입하지 않은 비교예 1의 경우, 상대적으로 높은 벌크 밀도를 갖는 탄소나노튜브가 제조되었으며, 필터의 입자를 전량 재투입한 비교예 2에서는 낮은 벌크 밀도를 갖는 탄소나노튜브가 제조됨을 확인하였다.
실험예 3. 실시예 및 비교예에서 제조된 탄소나노튜브의 전기 저항 확인
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 탄소나노튜브의 함량을 1.5 중량%로 하여 폴리카보네이트와 혼합한 후, 이를 사출하여 복합재로 제조하였다. 제조된 복합재의 전기 저항을 확인하여 하기 표 3으로 나타내었다. 전기 저항은 WOLFGANG WRMBIE 사의 표면 저항 측정기를 사용하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
전기 저항[ohm/sq.] 9-10 9-10 10 10 10
상기 표 3의 결과로부터, 반응 중 반응기 외부로 유출되는 입자들을 전량 재투입하거나, 전혀 재투입하지 않는 경우에 비해, 크기에 따라 선택적으로 재투입하는 본 발명에서 더 낮은 전기 저항을 나타냄을 확인하였다. 또한, 높은 벌크 밀도를 갖는 입자를 재투입한 비교예 3 역시 본 발명의 실시예 대비 높은 전기 저항을 나타냄을 확인하였다. 낮은 전기 저항은 탄소나노튜브의 전기적 특성이 우수함을 나타내는 것으로, 본 발명의 제조방법으로 제조한 탄소나노튜브가 비교예의 제조방법으로 제조한 탄소나노튜브 대비 우수한 전기적 특성을 나타냄을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 촉매와 탄소원 가스 및 유동 가스를 포함하는 반응 가스를 유동층 반응기 내에서 반응시켜 탄소나노튜브 고체 입자를 수득하는 단계(S1);
    S1 단계 중 반응기 외부로 유출되는 혼합 가스를 유동층 반응기 외부에 구비된 분리부로 포집하고 혼합 가스 내 고체 입자를 분리하는 단계(S2); 및
    분리된 고체 입자를 크기에 따라 분리하여 입경이 X 이하인 입자는 유동층 반응기로 재투입하고, 입경이 X 초과인 입자는 제품으로 수득하는 단계(S3);를 포함하며,
    상기 X는 50 내지 500㎛이고,
    상기 S2 단계에서 분리되는 고체 입자의 벌크 밀도는 20kg/m3 이하이고,
    최종적으로 제조되는 탄소나노튜브의 벌크 밀도는 23 내지 25kg/m3인 탄소나노튜브의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 X는 80 내지 400㎛인 탄소나노튜브의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 반응 가스는 환원 가스를 더 포함하는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 반응 가스 중 탄소원 가스의 비율은 0.1 내지 0.5인 탄소나노튜브의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 S1 단계에서의 반응은 600 내지 750℃의 온도에서 수행되는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 S1 단계에서의 반응은 30분 내지 2시간 동안 수행되는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
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