CN109205592A - 在流化床反应器中制造碳纳米管的方法 - Google Patents

在流化床反应器中制造碳纳米管的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了通过向流化床反应器供应催化剂和碳源来制造碳纳米管的方法，其中流化床反应器具有扩大区，其中供应到流化床反应器的原料的流动速度(线速度)等于或高于流化床反应器中内部物料的终端速度。

Description

在流化床反应器中制造碳纳米管的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年7月3日向韩国知识产权局提交的第10-2017-0084234号韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及在流化床反应器中制造碳纳米管的方法。
背景技术
由Iijima博士在1991年发现的碳纳米管是具有管形状和几纳米直径的碳材料。根据具有圆柱形状的筒形壁的数量，可以将碳纳米管分类为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
单壁碳纳米管可以为简单地用石墨片的单壁卷绕的结构，并且可以具有0.5nm-3nm的直径。双壁碳纳米管可以是单壁碳纳米管的两个壁同轴的结构，并且具有1.4nm-3nm的直径。多壁碳纳米管可以具有壁数为3-15层并且直径为5nm-100nm的结构。
由于石墨固有的一维结构以及电性结构，碳纳米管具有相对较低的电阻值。例如，单壁碳纳米管的电阻值可以仅为铜的1/100。另外，碳纳米管的载流能力可以为铜的1,000倍，具有独特的电性特征。此外，碳纳米管可以在碳和碳之间具有sp2键，因此具有相对较高的刚度和强度。碳纳米管的特征在于其导热率高达金刚石的2倍，并且碳纳米管在大气中具有高达750℃的优异的热稳定性。
根据卷曲形状，碳纳米管可以具有导体或半导体的特性。此外，碳纳米管的能隙可以根据其直径而变化，并且由于其一维结构，可以表现出独特的量子效应。由于碳纳米管具有如此独特的结构和特性，在显示器、存储器件、储氢材料和纳米复合材料领域正在对其进行积极研究。此外，碳纳米管可以通过为工程塑料复合材料提供导电性而应用于电气和电子产品，并且由于电磁波屏蔽性能、抗静电性能等，可以用作高附加值材料。
这样的碳纳米管通常可能是昂贵的，因此仍然需要以相对低的成本大量合成碳纳米管以便用于各个领域。
碳纳米管可以通过各种方法来合成，例如放电法、激光沉积法、等离子体化学气相沉积法、热化学气相沉积法、气相沉积法等。
实施放电方法，使得当在两个电极之间发生放电时，来源于用作正极的石墨棒的碳簇在用作负极的低温石墨电极上被冷凝并收集。
在激光沉积方法中，可以通过在1200℃的烘箱中用激光照射石墨靶来汽化石墨。汽化的石墨可吸附、冷凝并被收集在收集器上。在等离子体化学气相沉积法中，可以在下电极上设置将于基底上产生碳纳米管的该基底(通过在Si、SiO2或玻璃基板上沉积催化金属而获得的材料)，原料气体从上电极的方向供应，利用射频(RF)辉光放电在基底上合成纳米管。在热化学气相沉积法中，可以通过向反应器中的沉积有催化金属的基底供应烃气体来合成碳纳米管，该反应器维持在碳纳米管的合成温度。
然而，使用这种技术的碳纳米管的合成方法具有难以批量生产的缺点。同时，近来普遍使用流化床反应器的碳纳米管的合成方法(KR2007-0141265、KR2007-0077714、JP2006-116111)或使用直立化学气相沉积(CVD)装置用于连续加工的合成技术(US2005-663451)，因为它们具有可以大量合成碳纳米管的优点。
应用于批量生产的直立CVD可能具有停留时间非常短并且难以控制停留时间的缺点。然而，使用碳源气体使催化剂在流化床室中流动的同时在催化剂的表面上合成碳纳米管的方法可能具有各种优点：可以控制催化剂的停留时间(合成时间)，并且可以进行批量生产。
然而，碳纳米管的形成和所形成的碳纳米管的性能仍然以复杂的方式主要取决于用作催化剂的金属组分或各种金属组分的组合、所用的载体材料、相互作用、反应物气体、催化剂与载体材料之间的分压、氢气或其他气体的混合、反应温度和停留时间以及所用的反应器。制造过程的优化对于工业过程是一个特别的挑战。
通常，在流化床中制造碳纳米管的情况下，本领域中通常以等于或低于终端速度Ut的流动速度(flow velocity)操作，以维持鼓泡流化状态(图1中(b)-(d)的情况)。鼓泡流化状态对于稳定的操作条件可能是有利的，因为颗粒可能不会散落在床外，但是碳纳米管产量的增加仍然存在限制。
例如，在韩国专利公开第2014-0110100号中，旨在公开一种通过将流化床反应器中的气体速度设定为低于颗粒的下降速度或通过使用用于回收排出的颗粒的装置来制造碳纳米管的方法。
日本专利公开第2016-0108175号公开了一种由乙炔制造碳纳米管的方法，其中从碳纳米管剥落抑制的观点来看，原料气体的线性流动速度为20cm/s以下，更优选15cm/s以下。
在韩国专利公开第2012-0001448号中，旨在使用具有隔断的特殊流化床反应器来制造碳纳米管。
发明内容
本发明的一个方面是提供制造具有改进的产率和纯度的碳纳米管的方法。
根据本发明的一个方面，提供一种通过向流化床反应器供应催化剂和碳源来制造碳纳米管的方法，其中流化床反应器具有扩大区，其中供应到流化床反应器的原料的流动速度(线速度)等于或高于流化床反应器中内部物料的终端速度。
原料的流动速度在扩大区减小的量可等于或低于终端速度。
原料的流动速度可为内部物料的最小流化速度的10倍以上。
原料的流动速度可为20cm/s以上。
碳源可为选自具有1-4个碳原子的饱和烃和不饱和烃中的一种或多种。
催化剂可为金属催化剂。
金属催化剂可以为选自铁(Fe)、钼(Mo)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、镉(Cd)、锌(Zn)、钌(Ru)、铅(Pd)、银(Ag)、铂(Pt)和金(Au)中的任一种金属，或它们的合金中的任何一种。
碳纳米管的直径可为0.4nm-10nm。
碳纳米管可包括1-10层。
附图说明
结合附图，通过以下详细描述，将更清楚地理解本发明的上述和其他方面、特征和优点，其中：
图1A-1H示意性地示出流化床反应器的系统；
图2A和2B示出流化床反应器中流动速度相对较高的情况；
图3示意性地示出具有扩大区的流化床反应器；
图4A-4C示意性地示出根据具有扩大区的流化床反应器中的流动速度，内部物料的行为；
图5和图6示出从流化床反应器获得的碳纳米管的产率和量；以及
图7示出从流化床反应器获得的碳纳米管的纯度。
具体实施方式
在下文中，将参照附图描述本发明中各种示例性实施方案。然而，可以对本发明中的示例性实施方案进行各种修改，并且本发明的范围不限于下面描述的示例性实施方案。
在本发明中，流化床反应器可以设置有扩大区，供应到流化床反应器的原料的流动速度(线速度)优选等于或高于流化床反应器中的内部物料的终端速度。
在流动速度维持鼓泡流化区域的情况下，由于床的扩大，密相床的高度可能相对增加。然而，在气流速度高于上述速度的情况下，碳纳米管(CNT)中颗粒的分散量可以迅速增加以保持或略微降低密相的高度，并增加包括过渡区在内的高度，其中密相和疏相在过渡区混合。可以将开始出现上述现象的流动速度定义为相关CNT的终端速度。
当流动速度快速增加至高于鼓泡流化速度并达到等于或高于终端速度Ut时(图1中的(g)-(h)的情况)，反应床中的流型(flow regime)可能改变。例如，可以更有力地混合颗粒和流体，并且颗粒开始分散到床外(图2和图3)。当向上流入稀释区域(在床层顶部具有较少颗粒的部分)的颗粒进入扩大区时，流动速度可迅速下降至落入低于终端速度Ut的条件中，然后向下流动。可以看出，这种向上和向下的流动在重复进行(图4)。在这种情况下，内部物料重复进行聚集和分开。
当催化颗粒和制备的碳纳米管的颗粒对流化速度的影响相近时，例如当最小流化速度Umf和终端速度Ut基本相近时，在终端速度Ut或更高速度的情况下，混合特性将有利于显著增加碳纳米管的产率(图5和图6)。因此，与常规流动速度区域相比，优选在终端速度Ut或更高的速度下操作碳纳米管以有利于提高生产量。
对供给至流化床反应器的原料的流动速度没有特别的限定，只要其等于或高于在流化床反应器中的内部物料的终端速度即可。原料的流动速度优选不小于最小流化速度的10倍，更具体地说，原料的流动速度优选为20cm/s以上。同时，其上限可以根据扩大区的设计标准而变化，但是优选扩大区具有等于或低于终端速度的流动速度。
流化床反应器可以在大气压下或在超过大气压的压力下制造碳纳米管。该方法可以在0.05巴·g-1.5巴·g的绝对压力下进行，0.5巴·g-1.0巴·g的压力是特别优选的。
可外部加热反应器，温度可以在300℃-1600℃的温度范围内变化。这个温度应当足够高以使通过分解生成的碳以足够的速率沉积，并且该温度不应导致气态烃的显著自热解。这将导致所得材料具有不希望的高含量的无定形碳。有利的温度范围可以为500℃-800℃，500℃-600℃的分解温度是特别优选的。
催化剂可以在进入实际反应室之前被还原。催化剂可主要以催化活性金属的氧化物的形式添加，或者甚至以沉淀的氢氧化物或碳酸盐的形式添加。在现有技术中提到的文献中广泛描述的过渡金属或其合金通常适合作为催化剂。在本发明中，将仅提及一些实例而不限制一般性质。
该方法优选使用含有锰、铁、钴和载体材料的催化剂，其中基于金属形式的活性组分的含量，铁、钴和锰的含量为2摩尔％至98摩尔％。进一步优选地，该方法使用进一步包含钼的催化剂。
负载在载体材料上的催化剂的直径优选为0.2nm-2000nm，更优选10nm-1000nm。催化剂的直径可以通过原子力显微镜(AFM)测量。从碳纳米管的生产率的观点来看，作为催化剂负载层和催化剂的组合，优选催化剂负载层为Al2O3，催化剂为Fe。从有效获得具有小直径的碳纳米管的观点来看，优选催化剂负载层为Al2O3，催化剂为Co。
载体由具有耐热性的耐热珠组成。作为载体材料，优选包含选自Si、Al、Mg、Zr、Ti、O、N、C、Mo、Ta和W中的一种或多种元素。这些材料的具体实例可以包括氧化物，例如SiO2、Al2O3和MgO；氮化物，例如SiN4和AlN；以及碳化物，例如SiC等。诸如Al2O3-SiO2的复合氧化物也是优选的。
载体的直径优选为100μm-2000μm，更优选为200μm-2000μm。当载体具有100μm以上的直径时，载体易于稳定地负载在反应管中并有效地流动，而且载体和碳纳米管倾向于容易地从相同的反应管中分离。同时，当载体的直径为2000μm以下时，载体易于流动。
在本发明的一个实施方案中，可以包括载体上的催化剂负载材料。在一些实施方案中，在催化剂负载操作中在载体上形成催化剂负载层，催化剂可以负载在催化剂负载层上，或者催化剂可以负载在没有催化剂负载层的载体上。
催化剂负载材料优选包含选自Si、Al、Mg、O、C、Mo和N中的一种或多种元素。特别地，催化剂负载材料的前体可以为用于形成催化剂负载材料层的那些，所述催化剂负载材料层包含氧化物，例如SiO2、Al2O3或MgO；氮化物，例如如Si3N4或AlN；或者碳化物，例如如SiC。催化剂负载材料的前体也可以为包含Al2O3-SiO2的复合氧化物的催化剂负载材料层。特别地，从催化剂颗粒的稳定性的观点来看，催化剂负载材料的前体优选可以形成由Al2O3组成的催化剂负载层。催化剂的前体的具体实例可以包括醇盐，例如异丙醇铝和仲丁醇铝；烷基铝，例如三乙基铝和三异丁基铝；以及氯化铝等。
形成在载体上的催化剂负载层的平均厚度优选为1nm-100nm，更优选为1nm-50nm。当催化剂负载层的厚度为1nm以上时，催化剂颗粒可以稳定地负载在催化剂负载层上，不容易产生奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)，并且碳纳米管倾向于沿纵向方向生长。同时，当催化剂负载层的厚度为100nm以下时，催化剂粒子在合成时不太可能被催化剂负载层接受，碳纳米管倾向于沿纵向方向生长。
为了制造碳纳米管，可以将脂族烃和诸如烯烃的轻质气态烃单独地或作为混合物分解。然而，可以使用醇、碳氧化物特别是CO、杂芳族和芳族化合物以及官能化烃例如醛或酮，只要它们在催化剂上分解即可。也可以使用上述烃的混合物。
特别合适的反应物气体可以包括例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或分子量更高的脂肪族化合物，乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯或更高分子量的烯烃，或芳香烃或碳氧化物，或具有醇或杂原子的烃。例如，优选使用各自具有1或2-10个碳原子的脂肪族烃或烯烃，或单核或双核芳族烃。特别优选使用脂肪族烃(CxH2x+2)和烯烃(CxHy)，其中碳原子数x为1-4或2-4。
在实施该方法时，通过加入惰性气体例如氮气、氢气或氩气，可使气体混合物通过合适的气体分配器进入设置在反应器下端的装置。惰性气体在气体混合物中的摩尔比优选为0.1-0.5。
在下文中，将参照附图描述本发明的优选实施方案。本发明的实施方案可以被修改为各种其他形式，并且本发明的范围不限于下面描述的实施方案。
实施例
用于反应的流化床反应器包括在竖直方向上线性延伸并具有0.15m的内径和2.0m的长度的入口部分、与入口部分倾斜连接并具有0.30m的内径和0.65m的长度的扩大区、形成有内径为25mm的通孔以在反应结束后排出碳纳米管(CNT)的分散板以及在分散板的下端供应气体并且在分散板的上端排出气体的结构。此外，加热部分为用于覆盖入口部分和扩大区的预定高度位置以加热入口部分和扩大区的加热装置。
将具有130微米粒径和1300kg/m3密度的催化剂(其中铁和钴负载在Al2O3载体上)装入具有如图3所示结构的流化床反应器中。将反应器中的催化剂温度保持在690℃，并将作为惰性气体的氢气(摩尔比为0.2)和乙烯在530℃的温度下引入到反应器中。表1中示出所使用的催化剂和碳纳米管的物理性质。
作为在冷态模型(cold model)中确认的水力特性的结果，Ut值预计为22-24cm/s。由于预期流动状态在该流动速度附近变化，所以反应进行30分钟，同时按表2中的描述，改变烃和催化剂的流化速度。
随着流动速度增加，及流速(flow rate)增加(即流化速度越高)，同一系统中的反应压力按比例关系稍微增加。填充通过相同方法制造的250g碳纳米管以进行平稳流化。根据流动速度填充催化剂以保持相同的比速率。
[表1]
催化剂 碳纳米管
尺寸[微米] 130 400
颗粒密度[kg/m<sup>3</sup>] 1300 150
[表2]
作为反应实验的结果，确认了当数值低于预测的Ut值时，每单位催化剂的碳纳米管的产率和量显著增加(参见图4和图5)。确认了最终产品的纯度也因这一点大幅改变(参见图6)。
根据本发明公开的内容，在通过流化床中的催化反应制备碳纳米管的情况下，当湍流流化区或快速流化区中流动速度的增加至高于鼓泡流化区时，碳纳米管的产率和纯度可能显著增加。
虽然以上内容已经示出和描述了示例性实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行修改和变化。

Claims (9)

1.通过向流化床反应器供应催化剂和碳源来制造碳纳米管的方法，
其中所述流化床反应器具有扩大区，
其中供应到所述流化床反应器的原料的流动速度(线速度)等于或高于流化床反应器中内部物料的终端速度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料的流动速度在所述扩大区减小的量等于或低于所述终端速度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料的流动速度等于或大于所述内部物料的最小流化速度的10倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料的流动速度为20cm/s以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳源为选自具有1-4个碳原子的饱和烃和不饱和烃中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂为金属催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述金属催化剂为选自铁(Fe)、钼(Mo)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、镉(Cd)、锌(Zn)、钌(Ru)、铅(Pd)、银(Ag)、铂(Pt)和金(Au)中的任一种金属，或选自它们的合金中的任何一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳纳米管的直径为0.4nm-10nm。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳纳米管包括1-10层。
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