DE102018115956A1

DE102018115956A1 - VERFAHREN ZUM HERSTELLEN VON KOHLENSTOFF-NANORÖHRCHEN IN FLIEßBETTREAKTOREN

Info

Publication number: DE102018115956A1
Application number: DE102018115956.0A
Authority: DE
Inventors: Sung Real Son; Ji Min Kim; Min Ji SUNG; Sang Uk Kim; Jung Yul Son
Original assignee: SK Innovation Co Ltd; SK Global Chemical Co Ltd
Current assignee: SK Innovation Co Ltd; SK Geo Centric Co Ltd
Priority date: 2017-07-03
Filing date: 2018-07-02
Publication date: 2019-01-03
Also published as: US20190002285A1; KR102388564B1; US11053123B2; JP2019014645A; KR20190004096A; CN109205592A; JP7433752B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren durch Zuführen eines Katalysators und einer Kohlenstoffquelle zu einem Fließbettreaktor, wobei der Fließbettreaktor eine erweiterte Zone aufweist, wobei eine Fließgeschwindigkeit (lineare Geschwindigkeit) eines dem Fließbetttreaktor zugeführten Rohmaterials gleich oder höher ist als eine Endgeschwindigkeit eines im Fließbettreaktor enthaltenem Materials.

Description

QUERVERWEIS AUF ZUGEHÖRIGE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2017-0084234 , die am 03. Juli 2017 beim Koreanischen Amt für geistiges Eigentum eingereicht wurde und deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird.
HINTERGRUND
GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff-Nanoröhren in einem Fließbettreaktor.
BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK
Kohlenstoff-Nanoröhren, 1991 von Dr. lijima entdeckt, sind ein Kohlenstoffmaterial mit einer Röhrenform und einem Durchmesser von mehreren Nanometern. Kohlenstoff-Nanoröhren können nach Anzahl der gerollten Wände mit einer zylindrischen Form in einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren, doppelwandige Kohlenstoff-Nanoröhren oder mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren klassifiziert werden.
Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren können Strukturen sein, die mit einer einzigen Wand aus einer Graphitplatte gerollt werden und einen Durchmesser von 0,5 nm bis 3 nm haben. Doppelwandige Kohlenstoff-Nanoröhren können Strukturen sein, in denen zwei Wände des einwandigen Kohlenstoff-Nanorohres konzentrisch sind und einen Durchmesser von 1,4 nm bis 3 nm haben. Mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren können Strukturen mit einer Wandstärke von 3 bis 15 Lagen und einem Durchmesser von 5 nm bis 100 nm sein.
Kohlenstoff-Nanoröhren haben sehr niedrige Widerstandswerte auf Grund ihrer eindimensionalen Struktur und einer elektrischen Struktur, die inhärent für Graphit ist. Zum Beispiel beträgt der Widerstandswert von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren nur 1/100 von dem von Kupfer.
Zusätzlich weist die Ladekapazität von Kohlenstoff-Nanoröhren eine einzigartige elektrische Eigenschaft auf, die 1000-mal so groß ist wie die von Kupfer. Darüber hinaus haben Kohlenstoff-Nanoröhren eine sp2-Bindung zwischen Kohlenstoff und Kohlenstoff und haben daher eine relativ hohe Steifigkeit und Festigkeit. Kohlenstoff-Nanoröhren sind dadurch gekennzeichnet, dass ihr Wärmeleitfähigkeitsgrad doppelt so hoch ist wie der von Diamant und die Kohlenstoff-Nanoröhren eine ausgezeichnete thermische Stabilität von bis zu 750 °C in der Atmosphäre aufweisen.
Kohlenstoff-Nanoröhren haben die Eigenschaften eines Leiters oder eines Halbleiters in Abhängigkeit von einer Windungsform. Ferner variieren die Energielücken von Kohlenstoff-Nanoröhren in Abhängigkeit von Durchmessern und ein einzigartiger Quanteneffekt kann auf Grund der eindimensionalen Struktur auftreten. Kohlenstoff-Nanoröhren werden im Bereich von Displays, Speichervorrichtungen, Wasserstoffspeichermaterialien und Nanoverbundswerkstoffmaterialien auf Grund ihrer einzigartigen Struktur und Eigenschaften aktiv erforscht. Ferner können Kohlenstoff-Nanoröhren bei elektrischen und elektronischen Produkten durch Bereitstellen von elektrischer Leitfähigkeit zu technischen Kunststoffverbundwerkstoffen angewendet werden und sie können als ein hochwertiges Material zum Abschirmen von elektromagnetischen Wellen und zum Verhindern von elektrostatischen Aufladungen und dergleichen verwendet werden.
Solche Kohlenstoff-Nanoröhren sind üblicherweise teuer und daher ist es erforderlich Kohlenstoff-Nanoröhren in einer großen Menge bei relativ geringen Kosten zu synthetisieren, damit sie in verschiedenen Bereichen einsetzbar sind.
Kohlenstoff-Nanoröhren können durch verschiedene Verfahren synthetisiert werden, beispielsweise durch elektrische Entladung, eine Laserabscheidungsmethode, eine plasmachemische Dampfabscheidungsmethode, eine thermochemische Dampfabscheidungsmethode, eine Dampfphasenabscheidungsmethode oder ähnliches.
Das elektrische Entladungsverfahren kann so durchgeführt werden, dass bei einer Entladung zwischen zwei Elektroden Kohlenstoffcluster, die von einem als positive Elektrode verwendeten Graphitstab stammen, kondensiert und auf einer als negative Elektrode verwendeten Niedrigtemperatur-Graphitelektrode gesammelt werden.
Bei der Laserbeschichtungsmethode kann Graphit durch Bestrahlung eines Graphit-Targets mit einem Laser in einem Ofen bei 1200°C verdampft werden.
Der verdampfte Graphit kann adsorbiert, kondensiert und auf einem Kollektor gesammelt werden. Bei der plasmachemischen Gasphasenabscheidung kann ein Substrat, auf dem Kohlenstoff-Nanoröhren gezüchtet werden sollen (ein Material, das durch Abscheidung eines katalytischen Metalls auf Si, SiO₂ oder einem Glassubstrat erhalten wird), auf einer unteren Elektrode angeordnet werden, ein Rohgas wird aus einer Richtung einer oberen Elektrode zugeführt und durch eine Hochfrequenz-Glimmentladung (RF) wird ein Nanorohr auf dem Substrat synthetisiert. Bei der thermochemischen Gasphasenabscheidung können Kohlenstoffnanoröhren synthetisiert werden, indem ein Kohlenwasserstoffgas zu einem Substrat gegeben wird, auf dem ein katalytisches Metall in einem Reaktor abgeschieden wird, der auf einer Synthesetemperatur des Kohlenstoffnanorohres gehalten wird.
Allerdings können die Synthesemethoden von Kohlenstoff-Nanoröhren mit solchen Techniken einen Nachteil haben, da die Massenproduktion schwierig ist. Inzwischen sind Syntheseverfahren von Kohlenstoff-Nanoröhren ( KR2007-0141265 , KR2007-0077714 , JP2006-116111 ) unter Verwendung eines Fließbetttreaktors oder eine Synthesemethode ( US 2005-663451 ) unter Verwendung einer vertikalen chemischen Gasphasenabscheidung (CGA) für einen kontinuierlichen Prozess populär geworden, da sie Vorteile haben, die eine Massensynthese von Kohlenstoff-Nanoröhren ermöglichen.
Die für die Massenproduktion angewandte vertikale CGA kann den Nachteil haben, dass die Verweilzeit sehr kurz ist und es schwierig ist, die Verweilzeit zu kontrollieren. Das Verfahren Kohlenstoff-Nanoröhren auf einer Oberfläche des Katalysators zu synthetisieren, während des Fließens des Katalysators in der Fließbettkammer unter Verwendung des Kohlenstoffquelle-Gases kann jedoch verschiedene Vorteile haben, indem eine Verweilzeit des Katalysators (Synthesezeit) gesteuert und eine Massenproduktion durchgeführt werden kann.
Eine Bildung der Kohlenstoff-Nanoröhren und Eigenschaften der gebildeten Kohlenstoff-Nanoröhren können jedoch noch weitgehend von Metallkomponenten oder Kombination verschiedener Metallkomponenten als Katalysator, einem verwendeten Trägermaterial, Wechselwirkung, Reaktionsgas oder Partialdruck zwischen dem Katalysator und dem Trägermaterial, Mischen von Wasserstoff oder zusätzlichem Gas, Reaktionstemperatur und Verweilzeit und einem verwendeten Reaktor in komplexer Weise abhängen.
Die Optimierung des Herstellungsprozesses ist eine besondere Herausforderung für industrielle Prozesse.
Im Allgemeinen ist es bei der Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren in einem Fließbett üblich, mit einer Fließgeschwindigkeit gleich oder niedriger als die Endgeschwindigkeit Ut zu arbeiten, um einen sprudelnden Fluidisierungszustand aufrechtzuerhalten (Beispiele von (b) bis (d) in ). Der sprudelnde Fluidisierungszustand kann für stabile Betriebsbedingungen vorteilhaft sein, da die Partikel nicht außerhalb des Bettes gestreut werden dürfen, die Produktion von Kohlenstoff-Nanoröhren aber immer noch begrenzt ist.
Beispielsweise sollte in der koreanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2014-0110100 ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren offenbart werden, indem eine Gasgeschwindigkeit in einem Fließbettreaktor so eingestellt wird, dass sie langsamer ist als eine absteigende Geschwindigkeit von Partikeln, oder indem eine Vorrichtung zum Recycling erschöpfter Partikel verwendet wird.
Die japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2016-0108175 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren aus Acetylen, wobei die lineare Fließgeschwindigkeit von Rohmaterialgasen 20 cm/s oder weniger, vorzugsweise 15 cm/s oder weniger, unter dem Gesichtspunkt der Ablösehemmung von Kohlenstoff-Nanoröhren beträgt.
In der koreanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2012-0001448 sollte ein spezieller Fließbettreaktor mit einer Trennwand zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren eingesetzt werden.
ZUSAMMENFASSUNG
Ein Aspekt der vorliegenden Offenbarung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren mit verbesserter Ausbeute und Reinheit bereitzustellen.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff-Nanoröhren das Zuführen eines Katalysators und einer Kohlenstoffquelle zu einem Fließbettreaktor, wobei der Fließbettreaktor eine erweiterte Zone aufweist, wobei eine Fließgeschwindigkeit (lineare Geschwindigkeit) eines dem Fließbettreaktor zugeführten Rohmaterials gleich oder höher ist als eine Endgeschwindigkeit der enthaltenen Materialien im Fließbettreaktor.
Die Fließgeschwindigkeit des Rohmaterials kann um einen Betrag verringert werden, der gleich oder niedriger als die Endgeschwindigkeit an der erweiterten Zone ist.
Die Fließgeschwindigkeit des Rohmaterials kann mehr als das 10-fache der minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit der enthaltenen Materialien betragen.
Die Fließgeschwindigkeit des Rohmaterials kann 20 cm/s oder mehr betragen.
Die Kohlenstoffquelle kann eine oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein.
Der Katalysator kann ein Metallkatalysator sein.
Der Metallkatalysator kann ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen (Fe), Molybdän (Mo), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Nickel (Ni), Kobalt (Co), Kupfer (Cu), Cadmium (Cd), Zink (Zn), Ruthenium (Ru), Blei (Pd), Silber (Ag), Platin (Pt) und Gold (Au) sein oder jede aus diesen ausgewählte Legierung sein.
Die Kohlenstoff-Nanoröhren können einen Durchmesser von 0,4 nm bis 10 nm aufweisen.
Die Kohlenstoff-Nanoröhre kann aus 1 bis 10 Schichten bestehen.
Figurenliste
Die obigen und andere Aspekte, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Offenbarung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen klarer verständlich, in welchen:

bis schematisch Systeme von Fließbettreaktoren zeigt;
und einen Fall zeigen, in dem die Fließgeschwindigkeit in einem Fließbettreaktor relativ hoch ist;
schematisch einen Fließbettreaktor mit einer erweiterten Zone zeigt;
bis schematisch das Verhalten enthaltener Materialien entsprechend einer Fließgeschwindigkeit in einem Fließbettreaktor mit einer erweiterten Zone zeigen;
und Ausbeute und Menge von Kohlenstoff-Nanoröhren aus einem Fließbettreaktor zeigen; und
die Reinheit von Kohlenstoff-Nanoröhren aus einem Fließbettreaktor zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Im Folgenden werden verschiedene beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung unter Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen beschrieben. Jedoch können beispielhafte Ausführungsformen in der vorliegenden Offenbarung verschiedenartig modifiziert werden und der Umfang der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die nachfolgend beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen beschränkt.
In der vorliegenden Offenbarung kann ein Fließbettreaktor mit einer erweiterten Zone versehen werden und eine Fließgeschwindigkeit (lineare Geschwindigkeit) eines dem Fließbettreaktor zugeführten Rohmaterials ist vorzugsweise gleich oder höher als eine Endgeschwindigkeit der enthaltenen Materialien im Fließbettreaktor.
In einem Fall, in dem eine Fließgeschwindigkeit einen sprudelnden Fluidisierungsbereich aufrechterhält, kann die Höhe eines Bettes einer dichten Phase durch die Ausdehnung des Bettes relativ vergrößert werden. Im Falle einer Gasgeschwindigkeit, die höher als die oben beschriebene Geschwindigkeit ist, können die Streumengen in Kohlenstoff-Nanoröhren (KNR) jedoch schnell erhöht werden, um die Höhe der dichten Phase beizubehalten oder leicht zu verringern und die Höhe zu erhöhen, einschließlich eines Übergangsbereichs, in dem die dichte Phase und eine dünne Phase gemischt werden. Eine Fließgeschwindigkeit, bei der ein solches Phänomen beginnt aufzutreten, kann als Endgeschwindigkeit der betreffenden KNR definiert werden.
Der Strömungsbereich im Reaktionsbett kann geändert werden, wenn die Fließgeschwindigkeit schnell höher ansteigt als die sprudelnde Fließgeschwindigkeit, die gleich oder höher als die Endgeschwindigkeit U_t ist (Fälle von (g) bis (h) in ).
Beispielsweise können Partikel und Flüssigkeiten stärker vermischt werden und die Partikel können beginnen sich aus dem Bett streuen ( und ).
Wenn die Partikel, die nach oben in einen verdünnten Bereich (einen Teil mit weniger Partikeln am oberen Ende des Bettes) strömen, in den erweiterten Bereich gelangen, kann die Fließgeschwindigkeit schnell abnehmen um in den Zustand zu fallen, niedriger zu sein als als die Endgeschwindigkeit Ut und dann nach unten strömen. Es ist zu erkennen, dass sich solche Auf- und Abwärtsströmungen wiederholen ( ). In diesem Fall kann die Agglomeration und Teilung der enthaltenen Materialien wiederholt werden.
Wenn die Auswirkungen auf die Fluidisierungsgeschwindigkeit der katalytischen Partikel und der Partikel der präparierten Kohlenstoff-Nanoröhren ähnlich zueinander sind, z.B. wenn eine minimale Fluidisierungsgeschwindigkeit U_mf und eine Endgeschwindigkeit Ut einander im Wesentlichen ähnlich sind, kann im Fall einer Endgeschwindigkeit Ut oder höher eine Mischcharakteristik gut sein, um die Ausbeute von Kohlenstoff-Nanoröhren drastisch zu erhöhen ( und ). Dementsprechend ist es vorzuziehen, die Kohlenstoff-Nanoröhren mit der Endgeschwindigkeit Ut oder höher zu betreiben, um die Produktionsmenge im Vergleich zum konventionellen Fließgeschwindigkeitsbereich zu erhöhen.
Die Fließgeschwindigkeit des dem Fließbettreaktor zugeführten Rohmaterials ist nicht besonders begrenzt, solange sie gleich oder höher ist als die Endgeschwindigkeit der im Fließbetttreaktor enthaltenen Materialien.
Die Fließgeschwindigkeit des Rohmaterials ist vorzugsweise nicht geringer als das 10-fache der minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit, insbesondere beträgt die Fließgeschwindigkeit des Rohmaterials vorzugsweise 20 cm/s oder mehr. Währenddessen kann die obere Grenze je nach den Auslegungskriterien der erweiterten Zone variieren, aber es ist vorzuziehen, dass die erweiterte Zone eine Fließgeschwindigkeit hat, die gleich oder niedriger als die Endgeschwindigkeit ist.
Der Fließbettreaktor kann Kohlenstoff-Nanoröhren bei Atmosphärendruck oder bei Drücken über dem Atmosphärendruck erzeugen. Das Verfahren kann bei einem Absolutdruck von 0,05 bar.g bis 1,5 bar.g durchgeführt werden, wobei ein Druck von 0,5 bar.g bis 1,0 bar.g besonders bevorzugt wird.
Der Reaktor kann extern beheizt werden, die Temperatur kann im Temperaturbereich von 300°C bis 1600°C variieren. Diese Temperatur sollte hoch genug sein, um die Ablagerung von Kohlenstoff durch Zersetzung in ausreichendem Maße zu ermöglichen und sollte nicht zu einer signifikanten Selbstpyrolyse von gasförmigen Kohlenwasserstoffen führen. Dies führt im resultierenden Material zu einem unerwünscht hohen Gehalt an amorphem Kohlenstoff. Ein vorteilhafter Temperaturbereich kann 500°C bis 800°C betragen und eine Zersetzungstemperatur von 500°C bis 600°C ist besonders vorteilhaft.
Der Katalysator kann vor dem Eintritt in eine eigentliche Reaktionskammer reduziert werden. Der Katalysator kann hauptsächlich in Form eines Oxids eines katalytisch aktiven Metalls oder sogar in Form eines gefällten Hydroxids oder Carbonats zugesetzt werden. Übergangsmetalle oder deren Legierungen, die in der Literatur zum Stand der Technik allgemein beschrieben sind, können generell als Katalysator geeignet sein. In der vorliegenden Offenbarung werden nur einige Beispiele genannt, ohne die allgemeinen Eigenschaften einzuschränken.
Dieses Verfahren wird vorzugsweise für Katalysatoren verwendet, die Mangan, Eisen, Kobalt und Trägermaterialien enthalten, wobei Eisen, Kobalt und Mangan in einer Menge von 2 Mol-% bis 98 Mol-% bezogen auf den Gehalt der aktiven Komponente in Metallform enthalten sind. Vorzugsweise wird dieses Verfahren für Katalysatoren verwendet, die zudem Molybdän enthalten.
Der Durchmesser des Katalysators, der auf dem Trägermaterial gelagert ist beträgt vorzugsweise 0,2 nm bis 2000 nm, besonders bevorzugt 10 nm bis 1000 nm.
Der Durchmesser des Katalysators kann mit einem Rasterkraftmikroskop (RKM) gemessen werden. Als Kombination aus einer Katalysatorträgerschicht und dem Katalysator ist es hinsichtlich der Produktivität von Kohlenstoff-Nanoröhren vorzuziehen, dass die Katalysatorträgerschicht Al₂O₃ und der Katalysator Fe ist. Hinsichtlich der effizienten Gewinnung von Kohlenstoff-Nanoröhren mit kleinem Durchmesser ist es vorzuziehen, dass die Katalysatorträgerschicht A_l2O₃ und der Katalysator Co ist.
Der Träger besteht aus hitzebeständigen Kugeln mit Hitzebeständigkeit. Als Materialien des Trägers sind ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Si, Al, Mg, Zr, Ti, O, N, C, Mo, Ta und W vorzuziehen. Spezifische Beispiele der Materialien können Oxide wie SiO₂, Al₂O₃ und MgO, Nitride wie SiN₄ und AIN und Carbide wie SiC oder ähnliches sein. Ein komplexes Oxid wie Al₂O₃-SiO₂ wird ebenfalls bevorzugt.
Der Träger hat vorzugsweise einen Durchmesser von 100 µm bis 2000 µm, besonders bevorzugt 200 µm bis 2000 µm. Wenn der Träger einen Durchmesser von 100 µm oder mehr hat, neigt der Träger dazu, stabil im Reaktionsrohr gehalten zu werden und effizient zu fließen, und der Träger und die Kohlenstoff-Nanoröhren neigen dazu, leicht vom gleichen Reaktionsrohr abgetrennt zu werden. Wenn der Durchmesser des Trägers unterdessen 2000 µm oder weniger ist, neigt der Träger dazu, leicht zu fließen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann ein Katalysatorträgermaterial auf dem Träger enthalten sein. Bei einigen Ausführungsformen kann die Katalysatorträgerschicht auf dem Träger im Katalysatorträgerbetrieb gebildet werden, der Katalysator kann auf der Katalysatorträgerschicht getragen werden oder der Katalysator kann auf dem Träger ohne Katalysatorträgerschicht getragen werden.
Das Katalysatorträgermaterial enthält vorzugsweise eines oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Si, Al, Mg, O, C, Mo und N. Insbesondere kann ein Präkursor des Katalysatorträgermaterials derjenige sein, der eine Katalysatorträgermaterialschicht bildet, die ein Oxid wie SiO₂, Al₂O₃ oder MgO, ein Nitrid wie Si₃N₄ oder AIN oder ein Carbid wie SiC enthält. Der Präkursor des Katalysatorträgermaterials kann auch eine Katalysatorträgermaterialschicht sein, die ein Kompositoxid aus Al₂O₃-SiO₂ enthält. Insbesondere ist es bevorzugt, dass der Präkursor des Katalysatorträgermaterials unter dem Gesichtspunkt der Stabilität der Katalysatorpartikel eine Katalysatorträgerschicht aus Al₂O₃ bilden kann.
Spezifische Beispiele für den Präkursor des Katalysators können Alkoholate wie Aluminiumisopropoxid und Aluminium-sec-Butoxid, Alkylaluminium wie Triethylaluminium und Triisobutylaluminium und Aluminiumchlorid und dergleichen sein.
Die durchschnittliche Dicke der auf dem Träger gebildeten Katalysatorträgerschicht beträgt vorzugsweise 1 nm bis 100 nm, besonders bevorzugt 1 nm bis 50 nm. Wenn die Dicke der Katalysatorträgerschicht 1 nm oder mehr beträgt, können die Katalysatorpartikel stabil auf der Katalysatorträgerschicht angelagert sein, die Ostwald-Reifung kann nicht leicht erfolgen und die Kohlenstoff-Nanoröhren neigen dazu, in Längsrichtung zu wachsen. Wenn die Dicke der Katalysatorträgerschicht hingegen 100 nm oder weniger beträgt, können die Katalysatorteilchen während der Synthese weniger wahrscheinlich in der Katalysatorträgerschicht aufgenommen werden, und die Kohlenstoff-Nanoröhren neigen dazu, in Längsrichtung zu wachsen. Wenn die Dicke der Katalysatorträgerschicht hingegen 100 nm oder weniger beträgt, können die Katalysatorpartikel während der Synthese weniger wahrscheinlich in der Katalysatorträgerschicht aufgenommen werden, und die Kohlenstoff-Nanoröhren neigen dazu in Längsrichtung zu wachsen.
Zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren können aliphatische Kohlenwasserstoffe und leichte gasförmige Kohlenwasserstoffe wie Olefine einzeln oder als Gemisch zersetzt werden. Allerdings können Alkohole, Kohlenoxide, insbesondere CO, heteroaromatische und aromatische Verbindungen und funktionalisierte Kohlenwasserstoffe wie Aldehyde oder Ketone verwendet werden, solange sie sich am Katalysator zersetzen. Es können auch Mischungen der oben beschriebenen Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Besonders geeignete Reaktionsgase können beispielsweise Methan, Ethan, Propan, Butan oder höhermolekulargewichtige Aliphate, Ethylen, Propylen, Buten, Butadien oder höhermolekulargewichtige Olefine oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenstoffoxide oder Kohlenwasserstoffe, die Alkohole oder Heteroatome aufweisen, sein. Beispielsweise werden vorzugsweise aliphatische oder olefinische Kohlenwasserstoffe mit jeweils 1 oder 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder 1 kernige oder 2 kernige aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Aliphatische (C_xH_2x+2) und Olefine (C_xH_y) mit einer Kohlenstoffzahl x von jeweils 1 bis 4 oder 2 bis 4 werden besonders bevorzugt eingesetzt.
Bei der Durchführung des Verfahrens kann das Gasgemisch durch einen geeigneten Gasverteiler zu einer an einem unteren Ende eines Reaktors angeordneten Vorrichtung geleitet werden, indem ein Inertgas wie z. B. Stickstoff, Wasserstoff oder Argon zugegeben wird. Das Molverhältnis des Inertgases im Gasgemisch beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,5.
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben. Die Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung können in verschiedene andere Formen modifiziert werden, und der Umfang der vorliegenden Offenbarung ist nicht auf die nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.
Beispiel
Ein Fließbettreaktor, der für eine Reaktion verwendet wird, umfasst einen Einlassabschnitt, der sich linear in vertikaler Richtung erstreckt und einen Innendurchmesser von 0,15 m und eine Länge von 2,0 m aufweist, eine erweiterte Zone, die schräg mit dem Einlassabschnitt verbunden ist und einen Innendurchmesser von 0,30 m und eine Länge von 0,65 m aufweist, eine Dispersionsplatte mit einem Durchgangsloch mit einem Innendurchmesser von 25 mm um Kohlenstoff-Nanoröhren (KNR) nach Beendigung der Reaktion zu entladen, und eine Struktur, in welcher Gas an einem unteren Ende der Dispersionsplatte zugeführt und Gas an einem oberen Ende der Dispersionsplatte abgegeben wird. Ferner ist der Heizabschnitt eine Heizeinrichtung zur Abdeckung der vorgegebenen Höhenposition des Einlaufabschnittes und der erweiterten Zone zur Beheizung des Einlaufabschnittes und der erweiterten Zone.
Ein Katalysator mit einer Partikelgröße von 130 µm und einer Dichte von 1300 kg/m³, in welchem Eisen und Kobalt auf einem Al₂O₃-Träger aufgetragen wurden, wurde einem Fließbettreaktor Struktur zugeführt, der die in gezeigte Struktur aufweist. Die Temperatur des Katalysators im Reaktor wurde auf 690°C gehalten und Wasserstoff (Molverhältnis von 0,2) und Ethylen wurden als Inertgase bei einer Temperatur von 530°C in den Reaktor eingebracht. Die physikalischen Eigenschaften der verwendeten Katalysatoren und Kohlenstoff-Nanoröhren sind in Tabelle 1 dargestellt.
Durch die Bestätigung der hydraulischen Eigenschaften im kalten Modell wird ein Ut-Wert von 22 bis 24 cm/s erwartet. Da sich der Strömungsbereich um diese Fließgeschwindigkeit herum voraussichtlich ändern wird, wurde die Reaktion 30 Minuten lang durchgeführt, während die Fluidisierungsgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffe und des Katalysators, wie in Tabelle 2 beschrieben, geändert wurde.

Mit steigender Fließgeschwindigkeit und steigendem Durchfluss (d.h. je höher die Fluidisierungsgeschwindigkeit) steigt der Reaktionsdruck im gleichen System in einem proportionalen Verhältnis leicht an. 250 g Kohlenstoff-Nanoröhren, die nach dem gleichen Verfahren hergestellt wurden, wurden eingefüllt, um eine gleichmäßige Fluidisierung durchzuführen. Der Katalysator wurde eingefüllt, um die gleiche spezifische Geschwindigkeit entsprechend der Fließgeschwindigkeit beizubehalten. [Tabelle 1]

	Katalysator	Kohlenstoff-Nanoröhren
Größe [µm]	130	400
Partikeldichte [kg/m³]	1300	150

[Tabelle 2]

Bedingungen	Wert
Initiale Katalysatortemperatur [°C]	690
Reaktionszeit [min]	30
Molares Verhältnis des Inertgases (Wasserstoff) (Mol-Verhältnis)	0.2
Zufuhrtemperatur [°C]	530
Fließgeschwindigkeit [cm/s]	18	21	24	26	29	32
Reaktionsdruck [bar.g]	0,2	0,3	0,3	0,4	0,5	0,6
Ausbeute [%]	22,7	21,3	39,2	37,4	39,0	43,2
Kohlenstoff-Nanoröhren pro Katalysator [g]	2,6	2,5	4,5	4,3	4,5	5,0
Reinheit der Kohlenstoff-Nanoröhren [%]	72,5	70,1	84,8	85,1	84,0	85,2

Als Ergebnis des Reaktionsexperiments wurde bestätigt, dass die Ausbeute und die Menge an Kohlenstoff-Nanoröhren pro Katalysator drastisch erhöht wurden, wenn der Wert unter dem vorhergesagten U_t-Wert lag (siehe und ). Es wurde bestätigt, dass sich ab diesem Zeitpunkt auch die Reinheit des Endproduktes weitgehend verändert hat (siehe ).
Gemäß der vorliegenden Offenbarung können die Ausbeute und die Reinheit der Kohlenstoff-Nanoröhren in einem Fall, in dem Kohlenstoff-Nanoröhren durch eine katalytische Reaktion in einem Fließbett hergestellt werden, deutlich erhöht werden, wenn die Fließgeschwindigkeit im turbulenten oder schnellen Fluidisierungsbereich höher ist als im sprudelnden Fluidisierungsbereich.
Während oben beispielhafte Ausführungsformen gezeigt und beschrieben wurden, wird es für den Fachmann offensichtlich sein, dass Änderungen und Abweichungen vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der vorliegenden Offenbarung, der durch die beigefügten Ansprüche definiert ist, abzuweichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

KR 1020170084234 [0001]
KR 20070141265 [0013]
KR 20070077714 [0013]
JP 2006116111 [0013]
US 2005663451 [0013]
KR 20140110100 [0018]
JP 20160108175 [0019]
KR 20120001448 [0020]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren durch Zuführen eines Katalysators und einer Kohlenstoffquelle zu einem Fließbettreaktor, wobei der Fließbettreaktor eine erweiterte Zone aufweist, wobei eine Fließgeschwindigkeit (lineare Geschwindigkeit) eines dem Fließbettreaktor zugeführten Rohmaterials gleich oder höher ist als eine Endgeschwindigkeit der in dem Fließbettreaktor enthaltenen Materialien.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fließgeschwindigkeit des Rohmaterials um einen Wert verringert wird, der gleich oder niedriger als die Endgeschwindigkeit in der erweiterten Zone ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fließgeschwindigkeit des Rohmaterials gleich oder mehr als das 10-fache einer minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit der enthaltenen Materialien ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fließgeschwindigkeit des Rohmaterials 20 cm/s oder mehr beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoffquelle eine oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ein Metallkatalysator ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Metallkatalysator ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen (Fe), Molybdän (Mo), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Nickel (Ni), Kobalt (Co), Kupfer (Cu), Cadmium (Cd), Zink (Zn), Ruthenium (Ru), Blei (Pd), Silber (Ag), Platin (Pt) und Gold (Au), oder eine beliebige Legierung davon ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoff-Nanoröhren einen Durchmesser von 0,4 nm bis 10 nm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoff-Nanoröhren 1 bis 10 Schichten umfassen.