JP7100965B2 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
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Description
最小流動化速度間の差(ΔV、cm/s)=|Vcat-VCNT product|
前記Vcatは触媒の最小流動化速度であり、前記VCNT productは流動床を形成する段階において反応器に供給するカーボンナノチューブの最小流動化速度である。
温度差(ΔT、℃)=T1-T2
前記T1及び前記T2は、前記流動床の底から最上部までの高さ範囲の中、任意に選ばれる異なる2個の高さでそれぞれ測定される流動床の温度を意味する。
最小流動化速度間の差(ΔV、cm/s)=|Vcat-VCNT product|
前記Vcatは触媒の最小流動化速度であり、前記VCNT productは流動床を形成する段階において反応器に供給するカーボンナノチューブの最小流動化速度である。具体的に、前記VCNT productは、ソースガス及び触媒間の反応が開始する前に前記触媒上で成長するカーボンナノチューブとは別に、前記反応器に供給するカーボンナノチューブの最小流動化速度である。
温度差(ΔT、℃)=T1-T2
前記T1及び前記T2は、前記流動床の底から最上部までの高さ範囲の中、任意に選ばれる異なる2個の高さでそれぞれ測定される流動床の温度を意味する。すなわち、具体的に前記T1は、前記流動床の底から最上部までの高さ範囲の中でばれる所定の高さで測定した流動床の温度であり、前記T2は、前記高さ範囲の中で選ばれる前記T1を測定した前記所定の高さと異なる高さで測定した流動床の温度である。
カーボンナノチューブ製造装置に具備された反応器に、キャリアガスとして水素及び窒素を炭素供給源であるソースガスとしてエチレンとともに供給して、カーボンナノチューブ;及びAl2O3担体にCo及びFeが担持された触媒として、粒子密度は1,300kg/m3で、粒子径は130μmであり、最小流動化速度は1.1cm/sである触媒(SK自体製作)を供給し、これらを前記反応器内で流動化して流動床を形成した。このとき、前記キャリアガス及びソースガスを供給する前に、前記カーボンナノチューブ及び前記触媒が充填されて形成した充填層の縦横比は1であり、前記流動床内に含まれる前記カーボンナノチューブ対前記触媒の重量比は1:0.6であった。
流動床を形成する段階においてカーボンナノチューブを供給せず、カーボンナノチューブを成長させる段階において反応器内の流動床で前記エチレンを前記触媒と20分間反応させて、前記触媒上でカーボンナノチューブを成長させたことを除いては、実施例1と同じ条件及び方法でカーボンナノチューブを最終に回収しており、回収して得たカーボンナノチューブの平均長さは2.5μm、この横断面の平均直径は15nmであった。
流動床を形成する段階において、Al2O3担体にCo及びFeが担持された触媒として粒子密度は1,300kg/m3で、粒子径は375μmであり、最小流動化速度は9.5cm/sである触媒(SK自体製作)を供給したことを除いては、実施例1と同じ条件及び方法でカーボンナノチューブを最終に回収しており、回収して得たカーボンナノチューブの平均長さは2.7μm、この横断面の平均直径は15nmであった。
充填層の縦横比が0.7であるものと形成したことを除いては、実施例1と同じ条件及び方法でカーボンナノチューブを最終に回収しており、回収して得たカーボンナノチューブの平均長さは2.8μm、この横断面の平均直径は15nmであった。
前記実施例1及び前記比較例1から3による各カーボンナノチューブの様々な物性を評価して下記表1に記載した。
実験例1:カーボンナノチューブの平均直径及び長さ
測定方法:前記実施例1及び前記比較例1から3による各カーボンナノチューブ30個をSDS(Sodium Dodacyl Sulfate)2wt%溶液に超音波均質機(sonicator)を利用して分散させた後、TEM(Transmission Electron Microscopy)を利用して直径を測定し、これらの平均値を計算して平均直径を得た。
測定方法:前記実施例1及び前記比較例1から2で使用した触媒各々に対して、直径15cmの透明アクリルで製作された流動化Cold Modelで流動化速度の増加による流動床圧力降下を測定して、前記圧力降下が一定となる時点の流動化速度をそれぞれ測定し、最小流動化速度として評価した。
最小流動化速度の差(ΔV、cm/s)=|Vcat-VCNT product|
前記Vcatは触媒の最小流動化速度であり、前記Vcat-VCNT productは流動床を形成する段階において反応器に供給するカーボンナノチューブの最小流動化速度である。
測定方法:前記実施例1及び前記比較例1から3において、秤を利用して反応器に供給した触媒の重さをそれぞれ測定して、成長が完了され回収して得たカーボンナノチューブそれぞれの重さを測定し、下記計算式3に代入して合成収率を計算した。
合成収率(Yield、%)={(回収して得たカーボンナノチューブの重さ)-(触媒の重さ)}/(供給された炭化水素内の炭素の重さ)×100
実験例4:カーボンナノチューブの純度
測定方法:TGA(Thermogravimetric Analysis、TA社@500)を利用して10℃/min、Air条件下で、常温から900℃まで昇温して残留量を測定することで、前記実施例1及び前記比較例1から3による各カーボンナノチューブの純度を、この技術分野で公知された計算式に従って計算した。
Claims (6)
- 反応器にカーボンナノチューブ及び触媒を所定の順序で、又は同時に供給し、流動化して流動床を形成する段階;及び
ソースガス及び前記触媒を反応させて、前記触媒上でカーボンナノチューブを成長させる段階;を含み、
前記流動化して流動床を形成する段階において、下記計算式1による最小流動化速度(minimum fluidization velocity)の差(ΔV)は5cm/s以下であり、かつ
前記カーボンナノチューブを成長させる段階において、下記計算式2による温度差(ΔT)は20℃以下である、カーボンナノチューブの製造方法:
[計算式1]
最小流動化速度の差(ΔV、cm/s)=|Vcat-VCNT product|
前記Vcatは触媒の最小流動化速度であり、前記V CNT productは流動床を形成する段階において反応器に供給するカーボンナノチューブの最小流動化速度である。
[計算式2]
温度差(ΔT、℃)=T1-T2
前記T1及び前記T2は、前記流動床の底から最上部までの高さ範囲の中、任意に選ばれる異なる2個の高さでそれぞれ測定される流動床の温度を意味する。 - 前記触媒の最小流動化速度は0.1cm/sから10cm/sである、請求項1に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記触媒の粒子密度(particle density)は1,300kg/m3から2,200kg/m3である、請求項1に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記触媒の直径は10μmから300μmである、請求項1に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記流動床を形成する段階において、前記反応器に前記カーボンナノチューブ及び前記触媒を充填して充填層(initial bed)を形成する場合、前記充填層をこの直径に対する高さ(L/D)の比が1以上になるように形成する、請求項1に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記流動床を形成する段階において、前記流動床内に含まれる前記カーボンナノチューブ対前記触媒の重量比が1:0.5から1:1になるようにこれらを前記反応器に供給する、請求項1に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
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