CN105236381B - 气固相快速制备环戊二烯改性碳纳米管的方法 - Google Patents

气固相快速制备环戊二烯改性碳纳米管的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备环戊二烯改性碳纳米管的方法，所述方法包括所述方法包括如下步骤：提供流化状态的环戊二烯和碳纳米管；在150‑500℃的温度下，使流化状态的环戊二烯和碳纳米管的混合物进行反应；其中，所述环戊二烯与碳纳米管的质量比为10：1‑1：10。所述方法可以采用流化床反应器、管式反应器或螺旋反应器进行。该方法充分利用制备装置接触面积大、传质传热速率高的特点，使改性反应更加快捷高效。同时避免了高温长时间反应导致的环戊二烯自身聚合的缺点，提高了反应效率。该工艺方法简单易操作，适合工业化放大生产。

Description

气固相快速制备环戊二烯改性碳纳米管的方法
技术领域
本发明涉及一种用环戊二烯对碳纳米管进行改性的方法。本发明环戊二烯改性碳纳米管的方法具有操作性强，得到的环戊二烯改性碳纳米管纯度高，接枝率高，不易发生团聚和缠结，成本较其它方法低，重现性好的优点，所得的产品质量稳定，适用于工业化大规模生产。
背景技术
碳纳米管具有非常优异的物理机械性能，杨氏模量约为1.8TPa；拉伸强度约为200GPa，比钢的强度高100倍，重量却只有后者的1/6到1/7。同时，碳纳米管的弹性应变最高可达到12％左右，拥有像弹簧一样良好的柔韧性。碳纳米管的电导率可达到铜的1万倍，导热性也非常好。由于具有优异的性能，碳纳米管在纳米电子器械、催化剂载体、电化学材料、复合材料等诸多领域都有广阔的应用前景。
现有技术存在多种碳纳米管的制造方法，例如魏飞等的中国专利CN1327943A公开了一种流化床连续化制备碳纳米管的方法及其反应装置，该方法包括主要包括催化剂处理步骤和碳纳米管制造步骤：
所述催化剂处理步骤包括：将过渡金属的氧化物催化剂载于担体上，将负载催化剂放在催化剂活化反应器内，于500-900℃温度下，通入流动的氢气或一氧化碳与氮气的混合气体进行还原反应，使过渡金属氧化物纳米颗粒还原为单质金属纳米颗粒，氢气或一氧化碳与氮气按体积比1：0.3－1混合，还原时间为0.3-3小时。
所述碳纳米管制造步骤包括：将上面得到的催化剂送至流化床中，流化床的温度为500-900℃，通入一氧化碳及7碳以下低碳烃与氢气、氮气的混合气体至反应器内，气体配比为氢气：碳源气体：氮气＝0.4-1：1：0.1-2，反应过程空速为5-10000小时-1，气体的空塔流速为0.08-2米/秒，流化床的下部得到直径为4-80纳米、长度为0.5-200微米的碳纳米管。
采用现有技术的方法可有利地制得各种碳纳米管。
但是，碳纳米管具有极强的表面效应，这种纳米材料独有的特性会导致碳纳米管之间非常容易发生团聚和缠结，难以分散，极大的限制了其在各个领域的应用。目前，解决这一问题的唯一方法，是对碳纳米管进行表面功能化改性，提高碳纳米管的分散性能和界面结合力。
现有技术对碳纳米管的改性方法主要有羧基化改性、羟基化改性、胺化改性、接枝共聚改性、电化学改性、辐照自由基改性、有机包覆改性等，例如刘建影等的中国专利CN102689893A公开了一种对碳纳米管进行羧基化改性的方法，该方法应用于纳米碳管/锡银铜复合无铅焊料的制备，该方法包括以下步骤：
1)配制浓硝酸/浓硫酸混合溶液，混合溶液中浓硝酸与浓硫酸的体积比为3：1；
2)将待处理纳米碳管置于反应器中后，向反应器中倒入配制好的浓硝酸/浓硫酸混合溶液，直至所有纳米碳管被浸没；
3)将反应器置于超声分散仪中，超声反应4小时以上，超声频率35千赫；
4)用蒸馏水反复洗涤改性后的纳米碳管直至pH值等于7；
5)将洗涤后的纳米碳管置于真空烘箱烘干，烘干温度60℃，烘干时间4小时以上，得到表面改性纳米碳管。
上述这些改性方法大都存在反应复杂，周期较长，难以工业化的缺点。
近年来，发现环戊二烯改性碳纳米管能够提高橡胶的耐磨、散热等性能，因此，这种改性纳米管逐渐成为研究的热点。例如，李岩等的申请号为201310599656.5的中国专利申请公开了一种环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料及其制备方法，该方法包括如下步骤：
1)将碳纳米管进行表面改性；将环戊二烯或双环戊二烯，与碳纳米管按照(0.5-1):1的重量比例，加入到耐压反应器中，油浴升温至150-200℃，压力自然升至0.1-0.5MPa，反应8-20h；然后冷却至室温，反应混合物分别用甲苯和甲醇清洗、过滤，滤饼50-70℃真空干燥10-14小时，即得到表面含有乙烯基官能团的环戊二烯改性碳纳米管；
2)将上述环戊二烯改性碳纳米管与下述物质按照比例混合均匀，制备出环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料，具体配比组成为按质量份数计的下述组分：环戊二烯改性碳纳米管1-50份，橡胶材料100份，硫化剂1-6份，活性剂3-8份、助硫化剂0.5-2份、炭黑5-20份、填充剂10-30份、增塑剂2-12份、防老剂1-5份、助分散剂0.1-2份；
3)将环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料进行成型、硫化，使碳纳米管表面的乙烯基与橡胶分子链发生交联反应。
上述方法需要在密闭耐压反应容器中进行改性反应，限制了其进一步大规模应用。
因此，现有技术仍需要开发一种能快速地采用环戊二烯对碳纳米管进行表面改性的方法，这种方法应具有操作性强，得到的环戊二烯改性碳纳米管纯度高，接枝率高，不易发生团聚和缠结的优点，其成本较其它方法低，重现性好，所得的产品质量稳定，适用于工业化大规模生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种能快速地采用环戊二烯对碳纳米管进行表面改性的方法，这种方法具有操作性强，得到的环戊二烯改性碳纳米管纯度高，接枝率高，不易发生团聚和缠结，成本较其它方法低，重现性好，所得的产品质量稳定，适用于工业化大规模生产的优点。
因此，本发明的一个方面，提供了一种制备环戊二烯改性碳纳米管的方法，它包括如下步骤：
(1)提供流化状态的环戊二烯和碳纳米管；
(2)在150-500℃的温度下，使流化状态的环戊二烯和碳纳米管的混合物进行反应；
其中，所述环戊二烯与碳纳米管的质量比为10：1-1：10。
在本发明一个优选的实施方式中，在所述提供流化状态的环戊二烯和碳纳米管的步骤之前，所述方法还包括将所述双环戊二烯二聚体分解为环戊二烯的预处理步骤。
在本发明一个优选的实施方式中，所述提供流化状态的环戊二烯和碳纳米管的步骤包括将环戊二烯和碳纳米管分散在流化的保护性气体中，从而提供流化状态的环戊二烯和碳纳米管。
在本发明一个优选的实施方式中，所述提供流化状态的环戊二烯和碳纳米管的步骤包括将碳纳米管和环戊二烯混合，随后加热并施加驱动力使碳纳米管分散在流动的环戊二烯蒸汽中，从而提供流化状态的环戊二烯和碳纳米管。
在本发明一个优选的实施方式中，所述驱动力选自载气载带、旋转驱动或压差驱动。
在本发明一个优选的实施方式中，所述反应是在200-450℃的温度下，更好230-400℃，优选在250-350℃的温度下进行。
在本发明一个优选的实施方式中，所述环戊二烯与碳纳米管的质量比为8：1-1：5，较好为5：1-1：3，更好为3：1-1：2.5，优选2：1-1：2。
在本发明一个优选的实施方式中，所述流化状态的环戊二烯和碳纳米管的流速为0.1-0.8m/s，较好为0.15-0.6m/s，宜为0.2-0.5m/s,优选0.25-0.4m/s。
在本发明一个优选的实施方式中，所述预处理步骤是在120℃或以上的温度，较好为120-300℃，宜为150-250℃，优选180-230℃的温度下进行的。
在本发明一个优选的实施方式中，所述方法采用流化床反应器、管式反应器或螺旋反应器进行。
附图说明
下面，结合附图对本发明进行说明。附图中：
图1是采用流化床反应器制备环戊二烯改性碳纳米管的示意图；
图2是采用管式反应器制备环戊二烯改性碳纳米管的示意图；
图3是采用螺旋反应器制备环戊二烯改性碳纳米管的示意图；
图4是采用本发明方法的实施例1得到的环戊二烯改性碳纳米管的扫描电镜图像；
图5是环戊二烯改性前后碳纳米管的热失重曲线。
具体实施方式
本发明制备环戊二烯改性碳纳米管的方法包括(1)提供流化状态的环戊二烯和碳纳米管；和(2)在150-500℃的温度下，使流化状态的环戊二烯和碳纳米管的混合物进行反应；其中，所述环戊二烯与碳纳米管的质量比为0.1-10。
以下对制备环戊二烯改性碳纳米管的具体步骤进行描述：
(1)提供流化状态的环戊二烯和碳纳米管
在本发明中，术语“流化状态”是指固体碳纳米管颗粒和环戊二烯细微液滴悬浮于运动的气体之中，从而使颗粒和液滴具有流体的某些表观特征；或者是指固体碳纳米管颗粒悬浮于运动的环戊二烯气体中，从而使碳纳米管颗粒具有流体的某些表观特征。
本发明提供流化状态的环戊二烯和碳纳米管的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法。
在本发明的一个例子中，将环戊二烯和碳纳米管分散在流化的保护性气体中，形成流化状态的环戊二烯和碳纳米管。
在本发明中，术语“保护性气体”是指不会干扰环戊二烯和碳纳米管反应的气体，其非限定性例子有，例如氮气、氦气、氩气等。
在本发明的另一个实例中，将碳纳米管和环戊二烯混合，随后加热并施加驱动力使碳纳米管分散在流动的环戊二烯蒸汽中，形成流化状态的环戊二烯和碳纳米管。
在本发明上述实例中，利用驱动力提供所述流化状态，所述驱动力的形式包括载气载带、旋转驱动或压差驱动等驱动形式。载气载带包括利用氮气、氩气等保护性气体载带反应物。
在本发明的一个实施例中，在流化床反应器或管式反应器中利用保护性气体(例如氮气)载带环戊二烯，将碳纳米管吹成悬浮状态，从而提供流化状态的环戊二烯和碳纳米管。
在本发明的一个实例中，采用旋转驱动形成流化状态。所述旋转驱动包括利用螺旋桨叶，涡轮驱动等旋转动力形式推动反应物料不断向前移动，从而提供流化状态的反应物料，例如，在本发明的一个实施例中，在螺旋反应器中利用螺旋桨叶旋转不断推动反应物料向前流动。
在本发明的一个实例中，利用压差驱动形成流化状态。所述压差驱动可以利用反应设备进出口的压力差使反应物料向前流动，从而提供流化状态的反应物料，所述压力差可通过设置增压泵或抽真空等形式产生。
在本发明的实施例中，采用流化床反应器、管式反应器或螺旋反应器进行快速制备环戊二烯改性碳纳米管的反应。流化床反应器具有传热速率快、催化效率高、易于实现自动控制等优点，管式反应器具有轴向和径向温度分布均匀，传热效率高，安全可靠等优点，螺旋进料装置具有结构简单、单位体积中表面积大、无运转部件以及体系温度易于控制等优点。
流化床反应器、管式反应器或螺旋反应器的结构和特点使得反应物料在反应过程中保持流动状态，因此特别适合用于本发明所述的方法。本领域技术人员可以理解适用于本发明所述方法的反应器不限于流化床反应器、管式反应器或螺旋反应器，只要是能将反应物料在反应过程中保持流动状态的反应装置均可用于本发明。
适用于本发明方法的环戊二烯无特别的限制，可以是市售的环戊二烯。由于环戊二烯在室温下易二聚成双环戊二烯，因此通常以双环戊二烯二聚体的形式存在。双环戊二烯在120℃条件下会缓慢分解为环戊二烯，在高于150℃，例如170℃，的温度下快速分解为环戊二烯。
因此，在本发明的一个实例中，本发明方法还包括一个预处理步骤，它将所述双环戊二烯二聚体置于高温下(例如，120℃或以上的温度，较好为120-300℃，宜为150-250℃，优选180-230℃的温度)使之解聚，随后使解聚的环戊二烯与碳纳米管一起形成流化状态。
在本发明中，术语“碳纳米管”表示一种具有特殊结构的一维量子材料，其径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2～20nm。
本发明所用的碳纳米管无特别的限制，可以是本领域任何常规的碳纳米管，它包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及上述碳纳米管的混合物，及各种形态的碳纳米管；优选为多壁碳纳米管。其中，单壁碳纳米管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小、缺陷少，具有较高的均匀一致性。而多壁碳纳米管是由多层石墨层构成，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。除了单壁和多壁碳纳米管之外，具有类似结构的碳纳米棒、纳米线等无机材料也适用于本发明。
在本发明的一个实例中，制备环戊二烯改性碳纳米管的方法中使用的碳纳米管为山东大展纳米材料有限公司生产的单壁或多壁碳纳米管，纯度>96％，直径为1-100nm，长度为5nm-100μm，长径比为5：1至100000：1。
在本发明的一个较好实例中，所述流化状态的环戊二烯和碳纳米管的流速为0.1-0.8m/s，较好为0.15-0.6m/s，宜为0.2-0.5m/s,优选0.25-0.4m/s。
(2)在150-500℃的温度下，使流化状态的环戊二烯和碳纳米管的混合物进行反应。
本申请发明人发现在高温条件下，瞬时分解产生的气态环戊二烯能迅速接枝到碳纳米管上，在保持物料流动状态的反应器中，气固两相不断进行反应，快速生成环戊二烯改性碳纳米管，本发明就是在该发现的基础上完成的。
因此，在本发明的一个实例中，可采用流化床、管式反应器和螺旋反应器等已有的常规反应器进行碳纳米管的改性反应，利用制备装置接触面积大、传质传热速率高的特点，使改性反应更加快捷高效，反应无需额外施加压力，同时避免了高温长时间反应导致的环戊二烯自身聚合的缺点，提高了反应效率，反应迅速，生产时间短，成本较其它方法低，所得的产品质量稳定，纯度和接枝率高，该工艺方法简单易操作，适合工业化大规模生产。
在本发明中，术语“环戊二烯改性碳纳米管”是指环戊二烯与碳纳米管反应得到的改性碳纳米管。
在本发明的一个实例中所述环戊二烯通过双环戊二烯分解得到。
在本发明的另一个实例中，所述环戊二烯可包含一个或多个官能团。
本发明流化状态的环戊二烯和碳纳米管的反应在150-500℃的温度下，较好在200-450℃的温度下，更好230-400℃，优选在250-350℃的温度下进行。在本发明改性反应中，所述环戊二烯与碳纳米管的质量比为10：1-1：10，宜为8：1-1：5，较好为5：1-1：3，更好为3：1-1：2.5，优选2：1-1：2。
在本发明的一个实例中，所述环戊二烯可含有一个或多个官能团，所述官能团例如选自C1-6烷基、C3-C12烯基、卤素、羧酸基、酯基、醚基、-NH2、NHCH3、-CONH、-SO3H、酮基、醛基、环氧基、苯基或苯甲基。
所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管。
在本发明的一个实例中，采用流化床反应器制备环戊二烯改性碳纳米管。图1是本发明一个较好的实施方式中使用的流化床反应器制备环戊二烯改性碳纳米管的示意图，如图1所示。该实施方式使用的反应设备包括用于分解所述双环戊二烯的汽化器1、载气入口2、预热器3、和流化床反应器4。
使用流化床反应器进行本发明所述方法时，通过碳纳米管投料口5向流化床反应器中加入碳纳米管，从反应器底部通入氮气2-30分钟，并将反应器升温至150-500℃；双环戊二烯改性剂首先通入温度为150-300℃的汽化器1，在高温下分解气化为环戊二烯，接着经载气入口2通入氮气与环戊二烯混合，将混合好的物料通入温度为150-350℃的预热器3，预热后的混合气体从反应器底部持续通入流化床反应器4内，将碳纳米管吹成悬浮沸腾状态，气、固两相充分接触反应，快速生成环戊二烯改性碳纳米管。环戊二烯进样完全后，继续通氮气反应2-30分钟，自然降温，从出料口7放料，尾气从尾气出口8排出反应装置。
因此，在本发明的一个实例中，所述方法包括以下步骤：
(1)在流化床反应器中加入碳纳米管，通入氮气并将反应器升温至150-500℃；以及
(2)环戊二烯(由双环戊二烯裂解制得)气化后与氮气的混合气体经过150-350℃的预热通入流化床反应器内，将碳纳米管吹成悬浮沸腾状态，快速生成环戊二烯改性碳纳米管。
在本发明的一个实例中，从流化床反应器底部通入的氮气流速为0.1-0.4m/s；进入主反应器的混合气体体积配比为氮气：环戊二烯＝10：1-1：5；混合气体流速为0.2-1.0m/s。
在本发明的一个实例中，采用流化床反应器制备环戊二烯改性碳纳米管，所述环戊二烯采用连续化进料,此时本发明方法包括将双环戊二烯分解得到的环戊二烯与氮气按比例混合，混好后经预热持续通入反应器，预热温度为150-350℃，直至进料完全，将碳纳米管吹成悬浮沸腾状态，气、固两相充分接触反应，快速生成环戊二烯改性碳纳米管。
在本发明的一个实例中，采用流化床反应器制备环戊二烯改性碳纳米管，所述环戊二烯采用间歇式进料方式，此时本发明方法包括使氮气按一定流速持续进料，将双环戊二烯分解得到的环戊二烯每隔10-60秒进料1次，进料后与氮气混合经预热再通入反应器，直至进样完全。
在本发明的一个实例中，采用管式反应器制备环戊二烯改性碳纳米管。图2是本发明一个较好的实施方式中使用的管式反应器制备环戊二烯改性碳纳米管的示意图，如图2所示。该实施方式使用的反应设备包括用于混合双环戊二烯和碳纳米管的混合装置1、载气入口2、管式反应器3、冷却装置4和收料装置5。
使用管式反应器进行本发明所述方法时，在小型混料机1中将改性剂双环戊二烯与碳纳米管在40-70℃下混合0.5-2小时，环戊二烯与碳纳米管的混合质量比为10：1-1：10，从载气入口2通入氮气，将混好的物料载带进入管式反应器3，该管式反应器的反应温度预先升至200-500℃。混合物料被氮气带入管式反应器的高温反应区，改性剂双环戊二烯在高温下瞬时分解气化为环戊二烯，并立刻与碳纳米管进行反应，反应物料不断向前流动，流动过程中持续高效反应，直至反应完全。反应完全后物料随氮气进入冷却装置4，冷却后进入收料装置5收料。
在本发明的一个实例中，所述方法包括以下步骤：
(1)混料与预热阶段：在小型混料机中将环戊二烯与碳纳米管在20-100℃下混合0.5-2小时，混料比例(质量比)为环戊二烯：碳纳米管＝10：1－1：10。将管式反应器预先升至反应温度200-500℃；
(2)反应阶段：在氮气作用下将混好的物料从管式反应器的一端通入，改性剂高温下瞬时气化与碳纳米管进行反应并不断向前流动，流动过程中持续高效反应，直至反应完全；以及
(3)收料阶段：反应完全后物料随氮气进入冷却管道，并最终进入收料仓收料。
所述管式反应器的直径为20-100mm，长度为10-100m，氮气流速为0.1-1.0m/s，物料整体流速0.2-2.0m/s。
在本发明的一个实例中，使用螺旋反应器制备环戊二烯改性碳纳米管。图3是本发明一个较好的实施方式中使用的螺旋反应器制备环戊二烯改性碳纳米管的示意图，如图3所示。该实施方式使用的反应设备包括用于混合双环戊二烯和碳纳米管的混合装置1、螺旋反应器2和收料装置3。
使用螺旋反应器进行本发明所述方法时，在小型混料机1中将改性剂双环戊二烯与碳纳米管在40-70℃下混合0.5-2小时，环戊二烯与碳纳米管的混合质量比为10：1-1：10，混好的物料随螺旋反应器2的螺旋叶片进入反应区段，该螺旋反应器的反应段温度预先升至200-500℃，改性剂双环戊二烯在高温下瞬时分解气化为环戊二烯，并立刻与碳纳米管进行反应，反应物料随螺旋叶片不断向前流动，流动过程中持续高效反应，直至反应完全。反应完全后物料继续向前移动，自然冷却，并最终进入收料装置3收料。
在本发明的一个实例中，所述方法包括以下步骤：
(1)混料与预热阶段：在小型混料机中将环戊二烯与碳纳米管在20-100℃下混合0.5-2小时，混料比例(质量比)为环戊二烯：碳纳米管＝10：1-1：10。将螺旋反应器预先升至反应温度200-500℃；
(2)反应阶段：物料随螺旋叶片进入到高温区，改性剂气化后瞬时与碳纳米管进行反应并逐步向前移动，直至反应完全；以及
(3)收料阶段：反应完后物料继续向前移动并最终进入收料仓收料。
所述螺旋反应器反应段的长度为1-50m，直径为10-60cm。
用本发明方法制备得到的环戊二烯改性碳纳米管的扫描电镜图像如图4所示，与未改性的碳纳米管相比，环戊二烯改性碳纳米管的分散度好，不易团聚和缠结。
在本发明的一个具体实施方式中，本发明方法包括在流化床反应器中加入单壁碳纳米管，从反应器底部通入氮气，并将反应器升温至150-500℃，优选200-400℃，更优选300℃；将双环戊二烯在汽化器中分解气化后与氮气混合，混合气体经过150-300℃，优选170-200℃的预热后通入流化床反应器内，将碳纳米管吹成悬浮沸腾状态，气、固两相充分接触反应，快速生成环戊二烯改性碳纳米管，反应时长约为5-15分钟，混合气体的配比为氮气:环戊二烯＝5：1－1：1，优选3：1－2：1，混合气体流速为0.3m/s；环戊二烯进样完全后，继续通氮气反应自然降温，放料，即得环戊二烯改性碳纳米管，所述环戊二烯与碳纳米管的投料质量比为10：1-1：10，宜为8：1-1：5，较好为5：1-1：3，更好为3：1-1：2.5，优选2：1-1：2。
在本发明的另一个具体实施方式中，本发明方法包括在小型混料机中将双环戊二烯与多壁碳纳米管在50℃条件下混合1h，将管式反应器升温至150-500℃，优选200-400℃，更优选300℃；在氮气作用下将混好的物料从管式反应器的一端通入，改性剂高温下瞬时气化与碳纳米管进行反应并不断向前流动，流动过程中持续高效反应，其中，管式反应器的直径为30mm，长度为20m，氮气流速为0.4m/s，物料整体流速0.6m/s，反应时长约为8分钟；物料全部进入冷却管道时反应完全，在氮气作用下进入收料仓收料，所述环戊二烯与碳纳米管的投料质量比为10：1-1：10，宜为8：1-1：5，较好为5：1-1：3，更好为3：1-1：2.5，优选2：1-1：2。
在本发明的另一个具体实施方式中，本发明方法包括在小型混料机中将环戊二烯与多壁碳纳米管在60℃条件下混合0.5小时，将螺旋反应器反应段升温至150-500℃，优选200-400℃，更优选350℃；物料随螺旋叶片进入到高温反应区，改性剂气化后瞬时与碳纳米管进行反应并逐步向前移动，直至反应完全，反应段的长度为1.6m，直径为20cm，反应时长约为5分钟；反应完后物料继续向前移动并最终进入收料仓收料，所述环戊二烯与碳纳米管的投料质量比为10：1-1：10，宜为8：1-1：5，较好为5：1-1：3，更好为3：1-1：2.5，优选2：1-1：2。
本发明的有益效果在于：
(1)可以采用流化床反应器、管式反应器、螺旋反应器三种反应装置，使碳纳米管与环戊二烯反应接触面积增大、传质传热速率高，大大提高了反应效率。
(2)反应时间短，避免了高温长时间反应导致的环戊二烯自身聚合。
(3)通过控制气体流速和上料速度，可以控制反应器内环戊二烯与碳纳米管的流化及其接触状态，保证了原料的利用率。
(4)制备的环戊二烯改性碳纳米管纯度高，可以达到93％以上；环戊二烯的接枝率可根据客户要求进行调整。
(5)方法简单易操作，能实现连续化运行，适合工业化大生产。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。对于下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于摩尔量，除非特别说明。
原料来源及制备：
(1)双环戊二烯：购自淄博申展工贸有限公司，纯度>98％；
(2)碳纳米管：单壁碳纳米管和多壁碳纳米管均由山东大展纳米材料有限公司提供，纯度>96％，直径为1-1000nm，长度为5nm-100μm，长径比为5：1至100000：1。
产品性能测试：
(1)纯度测试：
根据国标GB/T24990测试环戊二烯改性碳纳米管的纯度；
(2)比表面积测试：
根据国标GB/T10722使用氮气物理吸附仪测试产品比表面积；
(3)接枝率测试：
采用岛津热失重分析仪对碳纳米管改性前后进行失重分析(室温至650℃)，升温速率5℃/min，通过650℃下改性前后失重率差值计算环戊二烯的接枝率。
实施例1：
在流化床反应器中加入单壁碳纳米管20g，从反应器底部通入氮气10min，氮气流速为0.1m/s，并将反应器升温至300℃；
双环戊二烯8g在汽化器中分解气化后与氮气混合，混合气体经过200℃的预热后通入流化床反应器内，将碳纳米管吹成悬浮沸腾状态，气、固两相充分接触反应，快速生成环戊二烯改性碳纳米管，反应时长约为15min。其中，混合气体的配比为氮气:环戊二烯＝2：1，混合气体流速为0.3m/s；
环戊二烯进样完全后，继续通氮气反应15min自然降温，放料，即得环戊二烯改性碳纳米管。
所得改性碳纳米管的参数和性能如下：纯度>93％，外径8-15nm，长度3-15μm，比表面积>190m2/g，黑色，堆密度0.06g/cm3，接枝率6.5％。
制备得到的环戊二烯碳纳米管的扫描电镜图像如图4所示。与未改性的碳纳米管相比，环戊二烯改性碳纳米管的分散度好，不易团聚和缠结，可作为橡胶助剂增强橡胶材料的力学性能。
图5是环戊二烯改性前后碳纳米管的热失重曲线图，可以看出改性后的碳纳米管与未改性的碳纳米管相比在650℃前有明显的失重，证明确实有环戊二烯基团接枝到碳纳米管上。
实施例2：
在流化床反应器中加入多壁碳纳米管20g，从反应器底部通入氮气20min，氮气流速为0.2m/s，并将反应器升温至350℃；
双环戊二烯10g在汽化器中分解气化后与氮气混合，混合气体经过300℃的预热后通入流化床反应器内，将碳纳米管吹成悬浮沸腾状态，气、固两相充分接触反应，快速生成环戊二烯改性碳纳米管，反应时长约为10min。其中，混合气体的配比为氮气:环戊二烯＝1:1，混合气体流速为0.4m/s；
环戊二烯进样完全后，继续通氮气反应10min自然降温，放料，即得环戊二烯改性碳纳米管。
所得改性碳纳米管的参数和性能如下：纯度>94％，外径8-15nm，长度3-15μm，比表面积>180m2/g，黑色，堆密度0.07g/cm3，接枝率8.9％。
实施例3：
在流化床反应器中加入多壁碳纳米管20g，从反应器底部通入氮气15min，氮气流速为0.2m/s，并将反应器升温至300℃；
双环戊二烯30g采用间歇式进样，每隔20s进样一次，进样量为2g。每次进样均先分解气化再与氮气混合，混合后气体经过300℃的预热后通入流化床反应器内，将碳纳米管吹成悬浮沸腾状态，气、固两相充分接触反应，快速生成环戊二烯改性碳纳米管，反应时长约为10min。
进样完全后反应5min自然降温，放料，即得环戊二烯改性碳纳米管。
所得改性碳纳米管的参数和性能如下：纯度>93％，外径10-15nm，长度2-10μm，比表面积>220m2/g，黑色，堆密度0.08g/cm3，接枝率9.2％。
实施例4：
在小型混料机中将双环戊二烯20g与多壁碳纳米管20g在50℃条件下混合1h，将管式反应器升温至300℃；
在氮气作用下将混好的物料从管式反应器的一端通入，改性剂环戊二烯高温下瞬时气化与碳纳米管进行反应并不断向前流动，流动过程中持续高效反应，其中，管式反应器的直径为30mm，长度为20m，氮气流速为0.4m/s，物料整体流速0.6m/s，反应时长约为8min。
物料全部进入冷却管道时反应完全，在氮气作用下进入收料仓收料。
所得改性碳纳米管的参数和性能如下：纯度>94％，外径10-15nm，长度3-12μm，比表面积>210m2/g，黑色，堆密度0.07g/cm3，接枝率8.8％。
实施例5：
在小型混料机中将环戊二烯10g与多壁碳纳米管20g在60℃条件下混合0.5h，将螺旋反应器反应段升温至350℃。
物料随螺旋叶片进入到高温反应区，改性剂环戊二烯气化后瞬时与碳纳米管进行反应并逐步向前移动，直至反应完全，反应段的长度为1.6m，直径为20cm，反应时长约为5min。
反应完后物料继续向前移动并最终进入收料仓收料。
所得改性碳纳米管的参数和性能如下：纯度>94％，外径8-12nm，长度4-15μm，比表面积>220m2/g，黑色，堆密度0.08g/cm3，接枝率9.3％。
从本发明实施例可以看出，采用本发明方法制备环戊二烯改性碳纳米管使得反应时间仅需5min-15min，大大缩短了反应时间，本发明方法在反应过程中无需施加额外压力，使得生产过程危险性降低，安全易操作。本发明方法制得的环戊二烯改性碳纳米管纯度高，环戊二烯接枝率高，具有优良的性能，可满足商业应用需求，适合工业化大规模生产。
在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (21)

1.一种制备环戊二烯改性碳纳米管的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)提供流化状态的环戊二烯和碳纳米管；
(2)在150-500℃的温度下，使流化状态的环戊二烯和碳纳米管的混合物进行反应；
其中，所述环戊二烯与碳纳米管的质量比为10：1-1：10。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述提供流化状态的环戊二烯和碳纳米管的步骤之前，所述方法还包括将双环戊二烯二聚体分解为环戊二烯的预处理步骤。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提供流化状态的环戊二烯和碳纳米管的步骤包括将环戊二烯和碳纳米管分散在流化的保护性气体中，从而提供流化状态的环戊二烯和碳纳米管。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提供流化状态的环戊二烯和碳纳米管的步骤包括将碳纳米管和环戊二烯混合，随后加热并施加驱动力使碳纳米管分散在流动的环戊二烯蒸汽中，从而提供流化状态的环戊二烯和碳纳米管。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述驱动力选自载气载带、旋转驱动或压差驱动。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应是在200-450℃的温度下进行。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应是在230-400℃的温度下进行。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应是在250-350℃的温度下进行。
9.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述环戊二烯与碳纳米管的质量比为8：1-1：5。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述环戊二烯与碳纳米管的质量比为5：1-1：3。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述环戊二烯与碳纳米管的质量比为3：1-1：2.5。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述环戊二烯与碳纳米管的质量比为2：1-1：2。
13.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述流化状态的环戊二烯和碳纳米管的流速为0.1-0.8m/s。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述流化状态的环戊二烯和碳纳米管的流速为0.15-0.6m/s。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述流化状态的环戊二烯和碳纳米管的流速为0.2-0.5m/s。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述流化状态的环戊二烯和碳纳米管的流速为0.25-0.4m/s。
17.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述预处理步骤是在120℃或以上的温度下进行的。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述预处理步骤是在120-300℃的温度下进行的。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述预处理步骤是在150-250℃的温度下进行的。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述预处理步骤是在180-230℃的温度下进行的。
21.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法采用流化床反应器、管式反应器或螺旋反应器进行。
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Denomination of invention: Preparation of cyclopentadiene-modified carbon nanotubes by gas-solid method

Effective date of registration: 20230227

Granted publication date: 20190111

Pledgee: China Construction Bank Corporation Zouping sub branch

Pledgor: Shandong Dazhan Nano Materials Co.,Ltd.

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