CN103773084B - 一种流化床气相法合成片状包覆材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种流化床气相法合成片状包覆材料的制备方法，该方法以片状材料为基质材料，可挥发的金属或非金属有机物钛酸正丁酯，异丙醇钛，四（二甲氨基）钛，四（二乙氨基）钛，正硅酸乙酯，1,2-二甲基硅乙烷，二氯甲硅烷，三异丁基铝，羰基铁，羰基铬中的一种或两种以上为包覆原料，氮气、空气、氩气、氦气或二氧化碳为流化气体，通过流化床热解制得片状包覆材料。采用本方法包覆在片状云母表面的金属氧化物颗粒可达到纳米级，且致密、均匀，在装饰、催化、光催化、电池、气体存储及分离方面有着广泛的应用前景。本发明制备全程在密闭容器中进行，包覆原料可循环，因而环保节能无污染，且提高了反应物的转化率。

Description

一种流化床气相法合成片状包覆材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种片状包覆材料的制备方法，特别是涉及一种流化床气相法合成片状包覆材料的制备方法。

背景技术

片状包覆材料是由一种微纳米片状材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。这种片状包覆材料属于核-壳结构材料，由于其独特的内外结构特性整合了两种材料的性质，并互相补充各自的不足。通过片状材料的表面包覆处理，可以改善或改变微纳米粒子的分散性，表面活性，相容性，同时可以产生新的物理、化学功能。在催化、光催化、电池、气体存储及分离方面有着广泛的应用前景。要获得性能优异的微纳米片状材料，包覆技术至关重要，近年来应用于片状包覆材料的技术有液相沉积法和气相沉积法。液相沉积法是将预处理的片状材料在悬浮溶液中充分搅拌分散，在一定温度及pH值等条件下，通过反应在片状材料表面沉积一层所需物质，再经洗涤、干燥、焙烧等后序处理即可制得，其工艺技术相对较成熟，但是操作步骤繁琐且条件控制苛刻；气相沉积法以可挥发的金属或非金属有机物为物源，与流化状态的片状材料在一定条件下发生化学或物理气相反应，生成金属或非金属氧化物沉积在片状材料表面，使包膜和晶化一次完成，形成一层致密均匀的透明金属氧化物薄膜，但工艺技术要求高。

流化床是一种利用气体或液体通过颗粒状固体层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进行气固相反应过程或液固相反应过程的反应装置。中国专利CN 102939405 A（流化床热解碳涂覆）公开了一种流化床热解碳涂覆装置，借助将蒸汽形式的气态烃（或其他含碳物质）热分解为涂层而沉积在相对小的基体上，在基质材料的整个外表面上沉积均匀厚度的涂层。中国专利CN 102952418 A（由流化床化学气相沉积法制造的衍射颜料）公开了包覆电介质核心的微结构化的颜料，该电介质核心具有衍射光栅。一般流化床的工艺要求高，而且很多的流化床装置使用的流化气体并未能得到充分的循环利用，而能结合其他制备技术的装置更是微乎其微。

发明内容

本发明的目的是提供一种流化床气相法合成片状包覆材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明所述的一种流化床气相法合成片状包覆材料的制备方法，其特征在于：

1）称取片状材料，通过上端加料口置于流化床反应器腔体底部；

2）开启真空泵，将流化床反应器腔体抽成真空，从流化床反应器的流化气体进口注入流化气体，通过压力表确定通入量，开启循环泵使得流化气体在流化床反应器腔体内循环，调节流化气体的气流大小，使得片状材料处于悬浮状态；

3）开启加热炉体，调节流化床反应器腔体内的温度；

4）液体包覆原料经过液体进样泵从液体储料罐吸入到液体汽化器，气化处理之后通入流化床反应器腔体中；

5）在流化床反应器腔体中，液体包覆原料在一定温度作用下分解沉积在片状材料的表面，形成包覆复合结构；

6）包覆完成后，待流化床反应器腔体温度降至室温，通过流化床反应器腔体的顶部加料口将包覆后的产物取出即得产品。

所述的片状材料优选片状云母，片状二氧化硅，片状氧化铝，片状二氧化钛，片状云母钛，片状云母铁或片状玻璃，或者它们的混合物。

所述的片状材料片径优选为10~150 μm。

所述的片状材料的径厚比优选为30以上。

所述的片状材料密度优选为1.0~4.5 g/cm³。

所述的片状材料添加量不超过流化床反应器腔体容积的六分之一。

所述的流化气体优选为氮气、空气、氩气、氦气、二氧化碳。

所述的流化气体的气流优选为2.4~3.6 m³/h。

所述的流化床反应器腔体的温度优选为350~600℃。

所述的液体包覆原料为可挥发的金属或非金属有机物。

所述的液体包覆原料优选钛酸正丁酯，异丙醇钛，四（二甲氨基）钛（TDMAT），四（二乙氨基）钛，正硅酸乙酯，1,2-二甲基硅乙烷，二氯甲硅烷，三异丁基铝，羰基铁或羰基铬，或者两种以上的混合物。

所述的液体包覆原料进样速度优选为0.3~2.6 g/min。

本发明的优点为：通过片状材料的表面包覆处理，可以改善或改变微纳米粒子的分散性，表面活性，相容性，同时可以产生新的物理、化学功能。在装饰、催化、光催化、电池、气体存储及分离方面有着广泛的应用前景。本发明是以片状云母、片状二氧化硅、片状铝粉、片状氧化铝、片状二氧化钛、片状云母钛、片状氧化铁、片状云母铁，片状玻璃中的一种或两种以上的混合物为基质材料，可挥发的金属或非金属有机物钛酸正丁酯，异丙醇钛，四（二甲氨基）钛（TDMAT），四（二乙氨基）钛，正硅酸乙酯，1,2-二甲基硅乙烷，二氯甲硅烷，三异丁基铝，羰基铁，羰基铬中的一种或两种以上为包覆原料，氮气、空气、氩气、氦气或二氧化碳为流化气体，通过流化床热解制得片状包覆材料。

本发明区别于其他发明，本发明具有如下特点：1.操作步骤简单，实验数据具有高重复性、高稳定性，可结合数控技术实现自动化生产。2.采用本发明包覆在片状基材表面的金属氧化物颗粒可达到纳米级，且致密、均匀。3.本发明中的流化床反应器配置有2路液体进样线路，可实现基材表面两种物质的复合包覆。4.本发明中的流化床反应器腔体上大下小，因此下部内径小的地方气流线速度大，确保较大的颗粒可以顺利流化，上部内径大的地方气流线速度小，避免较小的颗粒被吹走。故而本发明可用于片径不同，密度不同的基材的同时包覆5.本发明中提及的片状包覆材料制备全程在密闭容器中进行，部分未吸附于片状材料表面的气态包覆原料经流化气体夹带出流化床反应器腔体，通过气体循环泵和循环管路再次返回流化床反应器腔体中进行包覆操作，因而环保节能无污染，且提高了原料利用效率，具有实现原子经济反应的可能性。本发明为片状包覆材料的合成提供了一套操作简单、方法易行、能同时包覆多种物质、原料利用率高、具有很好的环保功能和原子经济效益的方法。采用本方法包覆在片状云母表面的金属氧化物颗粒可达到纳米级，且致密、均匀，在装饰、催化、光催化、电池、气体存储及分离方面有着广泛的应用前景。此外，本发明中提及的片状包覆材料制备全程在密闭容器中进行，包覆原料可循环，因而环保节能无污染，且提高了反应物的转化率，具有实现原子经济反应的可能性。

具体实施方式

为了增加对本发明的理解，现结合实施例对本发明做进一步的说明。下述的简述的反应器指“流化床反应器”。

实施例1

a. 称取450 g平均粒径为30 μm，径厚比为31的片状云母（形状为圆台状或圆柱状），通过流化床反应器上端加料口置于流化床反应器腔体底部；

b. 开启真空泵，将流化床反应器腔体抽成真空，从流化气体进口注入流化气体氮气，通过压力表确定通入量，开启气体循环泵使得流化气体循环，调节流化气气流为3.0 m³/h，使得片状云母处于悬浮状态；

c. 调节加热炉体的温度为550℃，使得反应器腔体处于平稳的温度；

d. 液体正硅酸乙酯经过液体进样泵从液体储料罐吸入液体汽化器，经170℃气化处理之后以1.0 g/min速度通入流化床反应器腔体中；

e. 在上述的流化床反应器腔体的温度和气氛作用下，液体包覆原料分解沉积在片状云母的表面，形成SiO₂包覆片状云母的复合结构；

f. 包覆完成后，待流化床反应器腔体的温度降至室温，通过流化床反应器顶部加料口将包覆后产物取出即得产品。

经实验证实，采用该方法制备的SiO₂包覆片状云母的复合材料，能有一定的橡胶补强效果，可用作橡胶补强剂。比起现有的白炭黑（纳米SiO₂）补强剂，该复合材料原料成本更低，且能避免SiO₂的团聚现象。

实施例2

a. 称取450 g平均粒径为30 μm的片状云母，通过反应器上端加料口置于流化床反应器腔体底部；

b. 开启真空泵，将流化床反应器腔体抽成真空，从流化气体进口注入流化气体氮气，通过压力表确定通入量，开启循环泵使得流化气体循环，调节流化气气流大小为3.0 m³/h，使片状云母处于悬浮状态；

c. 调节加热炉体的温度为525℃，使得反应器腔体处于平稳的温度；

d. 液体钛酸四丁酯经过液体进样泵从液体储料罐吸入液体汽化器，经315℃气化处理之后以0.3 g/min速度通入流化床反应器中；

e. 在反应器中温度和气氛作用下，液体包覆原料分解沉积在片状云母的表面，形成TiO₂包覆片状云母的复合结构；

f. 包覆完成后，待反应器温度降至室温，通过反应器顶部加料口将包覆后产物取出即得产品。

经实验证实，采用该方法制备的TiO₂包覆片状云母的复合材料，有良好的珠光效果，能作为珠光颜料应用在涂料装饰等领域。比起液相沉积法制备珠光颜料，该方法能较好地避免原料游离，生产出来的产品色泽更纯正。此外，由于二氧化钛有一定的光催化效果，该复合材料在光催化领域也有一定的应用前景。

实施例3

a. 称取450 g平均粒径为30 μm的片状云母，通过反应器上端加料口置于流化床反应器腔体底部；

b. 开启真空泵，将流化床反应器腔体抽成真空，从流化气体进口注入流化气体氮气，通过压力表确定通入量，开启循环泵使得流化气体循环，调节流化气气流大小为3.6 m³/h，使得片状云母处于悬浮状态；

c. 调节加热炉体的温度为350℃，使得反应器腔体处于平稳的温度；

d. 质量分数25 %的三异丁基铝的甲苯溶液经过液体进样泵从1路液体储料罐吸入1路液体汽化器，160℃气化处理之后以2.6 g/min速度通入流化床反应器中；

e．调节加热炉体的温度至550℃，使得反应器腔体处于平稳的温度；

f．从流化气体进口注入少量氧气，使片状云母表面的铝膜氧化（钝化）形成第一层包覆膜；

g. 液体正硅酸乙酯经过2路液体进样泵从2路液体储料罐吸入2路液体汽化器，经170℃气化处理之后以1.0 g/min速度通入流化床反应器中；

h. 在反应器中温度和气氛作用下，液体包覆原料分解沉积在铝膜的表面，形成包覆复合结构，生成二氧化硅膜；

i. 包覆完成后，待反应器温度降至室温，通过反应器顶部加料口将包覆后产物取出即得产品。

本发明通过双路流程分别把三异丁基铝的甲苯溶液和液体正硅酸乙酯处理后通入流化床反应器中，经实验证实，采用该方法制备的SiO₂/Al₂O₃/片状云母的复合材料，有良好的金属闪光效果和珠光效果，能作为颜料应用在涂料装饰等领域。

Claims (1)

1.一种流化床气相法合成片状包覆材料的制备方法，其特征在于：

1）称取片状材料，通过上端加料口置于流化床反应器腔体底部；

2）开启真空泵，将流化床反应器腔体抽成真空，从流化床反应器的流化气体进口注入流化气体，通过压力表确定通入量，开启循环泵使得流化气体在流化床反应器腔体内循环，调节流化气体的气流大小，使得片状材料处于悬浮状态；

3）开启加热炉体，调节流化床反应器腔体内的温度；

4）液体包覆原料经过液体进样泵从液体储料罐吸入到液体汽化器，气化处理之后通入流化床反应器腔体中；

5）在流化床反应器腔体中，液体包覆原料在一定温度作用下分解沉积在片状材料的表面，形成包覆复合结构；

6）包覆完成后，待流化床反应器腔体温度降至室温，通过流化床反应器腔体的顶部加料口将包覆后的产物取出即得产品；

所述的片状材料至少有一种选自片状云母、片状二氧化硅、片状铝粉、片状氧化铝、片状二氧化钛、片状云母钛、片状氧化铁、片状云母铁或片状玻璃；

所述的片状材料的片径为10~150 μm，径厚比为30以上；密度为1.0 ~4.5 g/cm³；

所述的流化气体选自氮气、空气、氩气、氦气或二氧化碳；

步骤2）所述的流化气体的气流为2.4~3.6 m³/h；

步骤3）所述的流化床反应器腔体内的温度为350~600℃；

所述的液体包覆原料进样速度为0.3~2.6 g/min；

所述的液体包覆原料至少有一种选自钛酸正丁酯，异丙醇钛，四（二甲氨基）钛（TDMAT），四（二乙氨基）钛，正硅酸乙酯，三异丁基铝，羰基铁或羰基铬。

2．根据权利要求1所述的一种流化床气相法合成片状包覆材料的制备方法，其特征是片状材料的添加量不超过流化床反应器腔体容积的六分之一。

3．一种流化床气相法合成片状包覆材料的制备方法，包括如下步骤：

a. 称取450 g平均粒径为30 μm的片状云母，通过反应器上端加料口置于流化床反应器腔体底部；

b. 开启真空泵，将流化床反应器腔体抽成真空，从流化气体进口注入流化气体氮气，通过压力表确定通入量，开启循环泵使得流化气体循环，调节流化气气流大小为3.6 m³/h，使得片状云母处于悬浮状态；

c. 调节加热炉体的温度为350℃，使得反应器腔体处于平稳的温度；

d. 质量分数25 %的三异丁基铝的甲苯溶液经过液体进样泵从1路液体储料罐吸入1路液体汽化器，160℃气化处理之后以2.6 g/min速度通入流化床反应器中；

e．调节加热炉体的温度至550℃，使得反应器腔体处于平稳的温度；

f．从流化气体进口注入少量氧气，使片状云母表面的铝膜氧化形成第一层包覆膜；

g. 液体正硅酸乙酯经过2路液体进样泵从2路液体储料罐吸入2路液体汽化器，经170℃气化处理之后以1.0 g/min速度通入流化床反应器中；

h. 在反应器中温度和气氛作用下，液体包覆原料分解沉积在铝膜的表面，形成包覆复合结构，生成二氧化硅膜；

i. 包覆完成后，待反应器温度降至室温，通过反应器顶部加料口将包覆后产物取出即得产品。