CN109621847B - 一种碳和金属氧化物复合包覆锂离子电池正极材料的系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳和金属氧化物复合包覆锂离子电池正极材料的系统及方法，所述系统主要包括料仓、螺旋进料器、进料阀、流化床反应器、出料阀、产品冷却器、产品收集器、燃烧器、反应载气预热器、前驱体发生器、反应原料喷嘴、流化载气预热器、一级旋风分离器、二级旋风分离器、布袋收尘器和盐酸尾气吸收器按照既定组合形成；所述方法是基于所述系统的碳和金属氧化物复合包覆的改性方法，通过流态化化学气相沉积得到碳和金属氧化物复合包覆正极复合粉体。本发明具有包覆效率高、工艺简单可控、成本低等优点，适合锂离子电池碳和金属氧化物复合包覆改性正极材料的规模化工业生产，具有良好的经济效益和社会效益。

Description

一种碳和金属氧化物复合包覆锂离子电池正极材料的系统及 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料、化工领域，具体涉及一种碳和金属氧化物复合包覆锂离子电池正极材料的系统及方法。
背景技术
近年来，随着新能源汽车的快速发展，人们对锂离子动力电池的性能提出了更高的要求。电极材料作为锂离子电池的核心组成部分，决定着锂离子电池的性能。相对发展成熟稳定的商业石墨负极，针对于高容量、长寿命、低成本和安全环保的正极材料研发显得尤为迫切。目前商用的锂离子电池正极材料，主要有层状结构的钴酸锂、三元材料、尖晶石结构的锰酸锂以及橄榄石结构的磷酸铁锂。其中三元材料具有较高的比容量、能量密度和功率密度。然而三元材料的电化学性能、热稳定性和结构稳定性仍需进一步提高，尤其是在高温以及高电位测试(高于4.2V)环境下。随着镍含量的提高，这些问题显得尤为突出，严重限制了材料的发展和应用。
包覆改性是一种非常有效可行解决该问题的办法，通过不同材料的包覆，提高材料稳定性，改善材料界面。采用金属氧化物包覆可以作为保护层隔绝电解液与正极材料的直接接触，减少相关副反应，如减少过渡金属的析出，形成更薄的SEI膜、降低氧原子的析出等，从而提高材料的电化学稳定性。但是在实际包覆中，由于金属氧化物导电性差，包覆厚度大于10纳米，会大幅降低材料的电子导电能力。由于碳包覆可以提高材料的电子导电性和离子导电性，改善材料的大电流充放电性能，降低极化作用。因此，采用碳和金属氧化物复合包覆，对于锂离子电池正极材料的性能改善意义重大。
目前，对于碳和金属氧化物复合包覆锂离子电池正极材料的研究尚无大量报道，现有文献和专利中，主要是通过分步包覆方式，依次将碳和金属氧化物包覆在粉体表面，具体的包覆方法有液相混合结合烧结和机械球磨混合法。无锡晶石新型能源有限公司的专利CN107275619A公开了一种碳和二氧化钛包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，具体是将镍钴铝酸锂粉体混入钛酸丁酯和无水有机溶剂的溶液中，经搅拌(1～4个小时)、干燥和热处理(400～750℃下保温2～10小时)，获得钛酸丁酯包覆的镍钴铝酸锂粉体，得到的复合粉体继续与固态碳类物质湿法机械混合，辅以400～550℃保温4～18小时得到碳和二氧化钛复合包覆的粉体。三峡大学的专利CN106920946A公开了一种氧化铝和碳复合包覆正极材料的制备方法，具体是正极材料先通过机械混合方式实现碳包覆，再通过液相混合硝酸铝溶液，加入氨水后经搅拌、洗涤、干燥和烧结，获得氧化铝和碳包覆的材料粉体。由于采用了分步烧结工艺，总的烧结时间长达13～23小时。此外，专利CN103996832A、CN108390022A、CN103985863A和CN106252641A也公开了类似的复合包覆技术。机械混合和液相混合结合烧结工艺，造成包覆工艺复杂，处理时间冗长，不可避免地会降低生产效率和提高生产成本。机械混合的包覆方式，容易造成包覆层物质和基体材料点接触，使得材料接触不充分，包覆效果欠佳。同时在氧化物形成过程存在自形核的问题，也影响金属氧化物包覆对电化学性能的改善效果，性能提升效果仍有待改善。
流化床化学气相沉积技术结合了化学气相沉积和流态化技术，是一种新型的材料制备技术，可实现高效低成本包覆改性和连续生产。在流化床中，颗粒在气流作用下处于流态化，气体反应物通过载带的形式进入流化床，在高温区发生化学反应，形成超细粉末或者沉积在颗粒表面。该技术最初的应用是核燃料领域，主要用来制备应用于高温气冷堆中的包覆燃料颗粒(CN204865735U、CN105139897A、CN103357869B和CN102231291A等)，后续逐渐扩展到碳纳米管制备、多晶硅制备、催化载体及粉体改性等领域。
锂离子电池正极材料的表面包覆效果直接影响电池的性能，总结现有碳和金属氧化物包覆正极材料技术，均无法实现高效可控的碳和金属氧化物包覆连续生产。因此，本领域亟需一种高效经济、适合规模化生产的复合包覆技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种精准包覆、经济性好、操作简单、适用于连续规模生产碳和金属氧化物复合包覆正极材料的系统及方法，基于流化床化学气相沉积技术。
为达到此目的，本发明的具体技术方案如下：
本发明提供一种碳和金属氧化物复合包覆锂离子电池正极材料的系统，所述系统包括料仓1、螺旋进料器2、进料阀3、流化床反应器4、出料阀5、产品冷却器6、产品收集器7、燃烧器8、反应载气预热器9、前驱体发生器10、反应原料喷嘴11、流化载气预热器12、一级旋风分离器13、二级旋风分离器14、布袋收尘器15和盐酸尾气吸收器16；
所述料仓1的出料口与螺旋进料器2的进料口相连接，所述螺旋进料器2的出料口与进料阀3的进料口相连接，所述进料阀3的出料口与流化床反应器4的进料口相连接，所述流化床反应器4的进气口与流化载气预热器12的出气口相连接；所述流化床反应器4的进气口与反应原料喷嘴11的出气口相连接，反应原料喷嘴11的进气口与前驱体发生器10的出气口相连接，前驱体发生器10的进气口与反应载气预热器9的出气口相连接，所述流化床反应器4的出料口与进料阀5的进料口相连接，进料阀5的出料口与产品冷却器6的进料口相连接，产品冷却器6的出料口与产品收集器7的进料口相连接；流化床反应器4的出气口与一级旋风分离器13的进气口相连接，一级旋风分离器13的出气口与二级旋风分离器14的进气口相连接，一级旋风分离器13和二级旋风分离器14的出料口与流化床反应器4的进料口相连接，二级旋风分离器14的出气口与布袋收尘器15的进气口相连接，布袋收尘器15的出料口与流化床反应器4的进料口相连接，布袋收尘器15的出气口与盐酸尾气吸收器16的进气口相连接；燃烧器8的出气口与反应载气预热器9和流化载气预热器12的进气口相连接。
本发明涉及的一种碳和金属氧化物复合包覆锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：
1)正极材料粉体由料仓1经螺旋进料器2和进料阀3进入流化床反应器4停留一定时间，经一级旋风分离器13、二级旋风分离器14和布袋收尘器15收集后回到流化床反应器4；
2)煤气经燃烧器8加热后通过反应载气预热器9和流化载气预热器12进行换热，预热气体，排出的气体直接以废气排放。载气和水一起送入流化载气预热器12进行预热，预热后的混合气体进入流化床反应器4使正极材料粉体维持流态化；另一路载气经反应载气预热器9预热后进入前驱体发生器10，负载反应前驱体蒸气一起经反应原料喷嘴11进入流化床反应器4；在流化床反应器4中混合气体发生化学气相沉积反应，碳和金属氧化物同时沉积包覆在正极材料粉体表面形成包覆层，从流化床反应器4的出料口排出后，经出料阀5进入产品冷却器6进行冷却，冷却后进入产品收集器7；反应尾气再从流化床反应器4的出气口排出，依次进入一级旋风分离器13，二级旋风分离器14和布袋收尘器15，经分离收尘后从布袋收尘器15的出气口排出，进入盐酸尾气吸收器16进行吸收处理，形成副产品，废气直接排出。
优选地，所述正极材料粉体是三元镍钴锰酸锂、三元镍钴铝酸锂、富锂锰基、硅酸铁锂、磷酸铁锂、钴酸锂和锰酸锂中的一种。
优选地，所述包覆层为碳和金属氧化物，所述包覆碳的质量百分数为0.5～3％；所述包覆金属氧化物是三氧化二铝、二氧化钛和二氧化锆中的一种，包覆金属氧化物的质量百分数为0.05～1％。
优选地，所述前驱体发生器10中的反应前驱体溶液，溶剂是苯和甲苯中的一种，溶质与包覆的金属氧化物具有对应关系，对应三氧化二铝，溶质是三甲基铝、一氯二甲基铝和三氯化铝中的一种；对应二氧化钛，溶质是钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和四氯化钛中的一种；对应二氧化锆，溶质是四(二甲基氨基)锆、正丁氧基锆和四氯化锆中的一种。
优选地，所述前驱体发生器10中的反应前驱体溶液的浓度是5～30％。
优选地，所述载气经反应载气预热器9预热后进入前驱体发生器10，所述载气是氮气、氦气、氩气、氖气中的一种或至少两种的组合，通过反应载气预热器9后的载气温度为25～60℃。
优选地，所述载气经流化载气预热器12预热后，与水蒸气形成混合气进入流化床反应器4，通过反应前驱体的气相水解和有机溶剂的热解，在正极材料粉体颗粒表面沉积碳和金属氧化物，所述气相水解过程中反应温度为450～700℃，正极材料粉体在流化床反应器4中的停留时间为5～30分钟。水蒸气与反应原料的质量比中的反应原料为反应前驱体溶液中的溶质，即三甲基铝、一氯二甲基铝、三氯化铝、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛四(二甲基氨基)锆、正丁氧基锆和四氯化锆中的一种。
优选地，所述气相水解过程通入水蒸气与反应前驱体溶液中的溶质的质量比为1:2～1:10。
本发明提供的碳和金属氧化物复合包覆正极材料的方法，相较于现有碳和金属氧化物复合包覆技术，本发明的优势在于：
(1)原位沉积的包覆层含有碳和金属氧化物，两相的含量可控，均匀完整包覆在正极材料表面，提升正极材料电化学性能的效果显著。
(2)流化床装置及方法可以使正极材料粉体均匀快速散式流化，克服细粉难流化的缺点；气相沉积反应在流化床中进行，气固接触充分，反应效率高，反应时间短；反应器床型简单、易于控制和放大。系统的各个装置均属化工常规型号规格，无需特殊定制；具有无污染废水排放、生产能耗和操作成本低，产品质量稳定等优点，适用于高质量包覆型正极材料的规模化生产，具有良好的经济和社会效益。
附图说明
图1是本发明提供的碳和金属氧化物复合包覆工艺的流程简图；
图2是本发明提供的实施例3的碳和三氧化二铝包覆三元镍钴锰酸锂复合正极材料颗粒电镜图；
附图标记：
1、料仓；2、螺旋进料器；3、进料阀；4、流化床反应器；5、出料阀；6、产品冷却器；7、产品收集器；8、燃烧器；9、反应载气预热器；10、前驱体发生器；11、反应原料喷嘴；12、流化载气预热器；13、一级旋风分离器；14、二级旋风分离器；15、布袋收尘器；16、盐酸尾气吸收器。
具体实施方式
本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种碳和金属氧化物复合包覆锂离子电池正极材料的系统
如图1所示，所述装置系统包括依次连接的料仓1、螺旋进料器2、进料阀3、流化床反应器4、出料阀5、产品冷却器6、产品收集器7、燃烧器8、反应载气预热器9、前驱体发生器10、反应原料喷嘴11、流化载气预热器12、一级旋风分离器13、二级旋风分离器14、布袋收尘器15和盐酸尾气吸收器16；
所述料仓1的出料口与螺旋进料器2的进料口相连接，所述螺旋进料器2的出料口与进料阀3的进料口相连接，所述进料阀3的出料口与流化床反应器4的进料口相连接，所述流化床反应器4的进气口与流化载气预热器12的出气口相连接；所述流化床反应器4的进气口与反应原料喷嘴11的出气口相连接，反应原料喷嘴11的进气口与前驱体发生器10的出气口相连接，前驱体发生器10的进气口与反应载气预热器9的出气口相连接，所述流化床反应器4的出料口与进料阀5的进料口相连接，进料阀5的出料口与产品冷却器6的进料口相连接，产品冷却器6的出料口与产品收集器7的进料口相连接；流化床反应器4的出气口与一级旋风分离器13的进气口相连接，一级旋风分离器13的出气口与二级旋风分离器14的进气口相连接，一级旋风分离器13和二级旋风分离器14的出料口与流化床反应器4的进料口相连接，二级旋风分离器14的出气口与布袋收尘器15的进气口相连接，布袋收尘器15的出料口与流化床反应器4的进料口相连接，布袋收尘器15的出气口与盐酸尾气吸收器16的进气口相连接；燃烧器8的出气口与反应载气预热器9和流化载气预热器12的进气口相连接。
实施例2
一种碳和金属氧化物复合包覆锂离子电池正极材料的方法：
所述碳和金属氧化物复合包覆改性的方法，包括如下步骤：正极材料粉体由料仓1经螺旋进料器2和进料阀3进入流化床反应器4停留一定时间，经一级旋风分离器13、二级旋风分离器14和布袋收尘器15收集后回到流化床反应器4；
煤气经燃烧器8加热后通过反应载气预热器9和流化载气预热器12进行换热，预热气体，换热排出的气体直接以废气排放。载气和水一起送入流化载气预热器12进行预热，预热后的混合气体进入流化床反应器4使正极材料粉体维持流态化；另一路载气经反应载气预热器9预热后进入前驱体发生器10，负载反应前驱体蒸气一起经反应原料喷嘴11进入流化床反应器4；在流化床反应器4中混合气体发生化学气相沉积反应，碳和金属氧化物同时沉积包覆在正极材料粉体表面形成包覆层，从流化床反应器4的出料口排出后，经出料阀5进入产品冷却器6进行冷却，冷却后进入产品收集器7；反应尾气再从流化床反应器4的出气口排出，依次进入一级旋风分离器13，二级旋风分离器14和布袋收尘器15，经分离收尘后从布袋收尘器15的出气口排出，进入盐酸尾气吸收器16进行吸收处理，形成副产品，废气直接排出。
实施例3
采用实施例2所述的包覆工艺，将三元镍钴锰酸锂材料由料仓1经螺旋进料器2和进料阀3进入流化床反应器4中，通过反应载气预热器9后的氮气温度为40℃，进入前驱体发生器10，前驱体发生器10中是三甲基铝的苯溶液，浓度是6％，载气负载前驱体蒸气一起经反应原料喷嘴11进入流化床反应器4，同时，另一路氮气通过流化载气预热器12预热后，与水蒸气形成混合气进入流化床反应器4，其中水蒸气与三甲基铝的质量比为1:2，两路气体在流化床反应器4中混合，同时发生热解反应和气相水解反应，在正极材料粉体颗粒表面沉积碳和金属氧化物，反应温度为550℃，反应时间为16分钟。反应后粉体由流化床底部流出，通过出料阀5进入产品冷却器6中冷却，冷却后进入产品收集器7，制备出碳和三氧化二铝包覆三元镍钴锰酸锂复合正极材料，其中碳包覆量为1.6％，金属氧化物包覆质量百分数为0.4％。
本实施例的碳和三氧化二铝包覆三元镍钴锰酸锂复合正极材料颗粒电镜图如图2所示，从图2可以看出，三元镍钴锰酸锂粉体颗粒表面沉积了一层碳和三氧化二铝。
实施例4
采用实施例2所述的包覆工艺，将三元镍钴铝酸锂材料由料仓1经螺旋进料器2和进料阀3进入流化床反应器4中，通过反应载气预热器9后的氮气温度为60℃，进入前驱体发生器10，前驱体发生器10中是一氯二甲基铝的甲苯溶液，浓度是10％，载气负载前驱体蒸气一起经反应原料喷嘴11进入流化床反应器4，同时，另一路氮气通过流化载气预热器12预热后，与水蒸气形成混合气进入流化床反应器4，其中水蒸气与一氯二甲基铝的质量比为1:4，两路气体在流化床反应器4中混合，同时发生热解反应和气相水解反应，在正极材料粉体颗粒表面沉积碳和金属氧化物，反应温度为700℃，反应时间为30分钟。反应后粉体由流化床底部流出，通过出料阀5进入产品冷却器6中冷却，冷却后进入产品收集器7，制备出碳和三氧化二铝包覆三元镍钴铝酸锂复合正极材料，其中碳包覆量为3％，金属氧化物包覆质量百分数为1％。
实施例5
采用实施例2所述的包覆工艺，将三元镍钴锰酸锂材料由料仓1经螺旋进料器2和进料阀3进入流化床反应器4中，通过反应载气预热器9后的氮气温度为25℃，进入前驱体发生器10，前驱体发生器10中是三氯化铝的苯溶液，浓度是15％，载气负载前驱体蒸气一起经反应原料喷嘴11进入流化床反应器4，同时，另一路氮气通过流化载气预热器12预热后，与水蒸气形成混合气进入流化床反应器4，其中水蒸气与三氯化铝的质量比为1:5，两路气体在流化床反应器4中混合，同时发生热解反应和气相水解反应，在正极材料粉体颗粒表面沉积碳和金属氧化物，反应温度为600℃，反应时间为24分钟。反应后粉体由流化床底部流出，通过出料阀5进入产品冷却器6中冷却，冷却后进入产品收集器7，制备出碳和三氧化二铝包覆三元镍钴锰酸锂复合正极材料，其中碳包覆量为2.2％，金属氧化物包覆质量百分数为0.12％。
实施例6
采用实施例2所述的包覆工艺，将富锂锰基材料由料仓1经螺旋进料器2和进料阀3进入流化床反应器4中，通过反应载气预热器9后的氮气温度为30℃，进入前驱体发生器10，前驱体发生器10中是钛酸四异丙酯的苯溶液，浓度是5％，载气负载前驱体蒸气一起经反应原料喷嘴11进入流化床反应器4，同时，另一路氮气通过流化载气预热器12预热后，与水蒸气形成混合气进入流化床反应器4，其中水蒸气与钛酸四异丙酯的质量比为1:8，两路气体在流化床反应器4中混合，同时发生热解反应和气相水解反应，在正极材料粉体颗粒表面沉积碳和金属氧化物，反应温度为450℃，反应时间为5分钟。反应后粉体由流化床底部流出，通过出料阀5进入产品冷却器6中冷却，冷却后进入产品收集器7，制备出碳和二氧化钛包覆富锂锰基复合正极材料，其中碳包覆量为0.5％，金属氧化物包覆质量百分数为0.05％。
实施例7
采用实施例2所述的包覆工艺，将硅酸铁锂材料由料仓1经螺旋进料器2和进料阀3进入流化床反应器4中，通过反应载气预热器9后的氮气温度为55℃，进入前驱体发生器10，前驱体发生器10中是钛酸四丁酯的甲苯溶液，浓度是30％，载气负载前驱体蒸气一起经反应原料喷嘴11进入流化床反应器4，同时，另一路氮气通过流化载气预热器12预热后，与水蒸气形成混合气进入流化床反应器4，其中水蒸气与钛酸四丁酯的质量比为1:9，两路气体在流化床反应器4中混合，同时发生热解反应和气相水解反应，在正极材料粉体颗粒表面沉积碳和金属氧化物，反应温度为580℃，反应时间为10分钟。反应后粉体由流化床底部流出，通过出料阀5进入产品冷却器6中冷却，冷却后进入产品收集器7，制备出碳和二氧化钛包覆硅酸铁锂复合正极材料，其中碳包覆量为0.8％，金属氧化物包覆质量百分数为0.3％。
实施例8
采用实施例2所述的包覆工艺，将磷酸铁锂材料由料仓1经螺旋进料器2和进料阀3进入流化床反应器4中，通过反应载气预热器9后的氮气温度为50℃，进入前驱体发生器10，前驱体发生器10中是四氯化钛的甲苯溶液，浓度是20％，载气负载前驱体蒸气一起经反应原料喷嘴11进入流化床反应器4，同时，另一路氮气通过流化载气预热器12预热后，与水蒸气形成混合气进入流化床反应器4，其中水蒸气与四氯化钛的质量比为1:5，两路气体在流化床反应器4中混合，同时发生热解反应和气相水解反应，在正极材料粉体颗粒表面沉积碳和金属氧化物，反应温度为560℃，反应时间为17分钟。反应后粉体由流化床底部流出，通过出料阀5进入产品冷却器6中冷却，冷却后进入产品收集器7，制备出碳和二氧化钛包覆磷酸铁锂复合正极材料，其中碳包覆量为1.1％，金属氧化物包覆质量百分数为0.2％。
实施例9
采用实施例2所述的包覆工艺，将钴酸锂材料由料仓1经螺旋进料器2和进料阀3进入流化床反应器4中，通过反应载气预热器9后的氮气温度为35℃，进入前驱体发生器10，前驱体发生器10中是四(二甲基氨基)锆的苯溶液，浓度是18％，载气负载前驱体蒸气一起经反应原料喷嘴11进入流化床反应器4，同时，另一路氮气通过流化载气预热器12预热后，与水蒸气形成混合气进入流化床反应器4，其中水蒸气与四(二甲基氨基)锆的质量比为1:7，两路气体在流化床反应器4中混合，同时发生热解反应和气相水解反应，在正极材料粉体颗粒表面沉积碳和金属氧化物，反应温度为480℃，反应时间为9分钟。反应后粉体由流化床底部流出，通过出料阀5进入产品冷却器6中冷却，冷却后进入产品收集器7，制备出碳和二氧化锆包覆钴酸锂复合正极材料，其中碳包覆量为0.7％，金属氧化物包覆质量百分数为0.3％。
实施例10
采用实施例2所述的包覆工艺，将锰酸锂材料由料仓1经螺旋进料器2和进料阀3进入流化床反应器4中，通过反应载气预热器9后的氮气温度为42℃，进入前驱体发生器10，前驱体发生器10中是正丁氧基锆的苯溶液，浓度是22％，载气负载前驱体蒸气一起经反应原料喷嘴11进入流化床反应器4，同时，另一路氮气通过流化载气预热器12预热后，与水蒸气形成混合气进入流化床反应器4，其中水蒸气与正丁氧基锆的质量比为1:10，两路气体在流化床反应器4中混合，同时发生热解反应和气相水解反应，在正极材料粉体颗粒表面沉积碳和金属氧化物，反应温度为720℃，反应时间为22分钟。反应后粉体由流化床底部流出，通过出料阀5进入产品冷却器6中冷却，冷却后进入产品收集器7，制备出碳和二氧化锆包覆锰酸锂复合正极材料，其中碳包覆量为2.3％，金属氧化物包覆质量百分数为0.7％。
实施例11
采用实施例2所述的包覆工艺，将三元镍钴锰酸锂材料由料仓1经螺旋进料器2和进料阀3进入流化床反应器4中，通过反应载气预热器9后的氮气温度为52℃，进入前驱体发生器10，前驱体发生器10中是四氯化锆的甲苯溶液，浓度是13％，载气负载前驱体蒸气一起经反应原料喷嘴11进入流化床反应器4，同时，另一路氮气通过流化载气预热器12预热后，与水蒸气形成混合气进入流化床反应器4，其中水蒸气与四氯化锆的质量比为1:6，两路气体在流化床反应器4中混合，同时发生热解反应和气相水解反应，在正极材料粉体颗粒表面沉积碳和金属氧化物，反应温度为700℃，反应时间为18分钟。反应后粉体由流化床底部流出，通过出料阀5进入产品冷却器6中冷却，冷却后进入产品收集器7，制备出碳和二氧化锆包覆三元镍钴锰酸锂复合正极材料，其中碳包覆量为1.4％，金属氧化物包覆质量百分数为0.4％。
本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。
本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种碳和金属氧化物复合包覆锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：
1）正极材料粉体由料仓（1）经螺旋进料器（2）和进料阀（3）进入流化床反应器（4）停留一定时间，经一级旋风分离器（13）、二级旋风分离器（14）和布袋收尘器（15）收集后回到流化床反应器（4）；
2）煤气经燃烧器（8）加热后通过反应载气预热器（9）和流化载气预热器（12）进行换热，预热气体，换热排出的气体直接以废气排放；载气和水一起送入流化载气预热器（12）进行预热，预热后的混合气体进入流化床反应器（4）使正极材料粉体维持流态化；另一路载气经反应载气预热器（9）预热后进入前驱体发生器（10），负载反应前驱体蒸气一起经反应原料喷嘴（11）进入流化床反应器（4）；在流化床反应器（4）中混合气体发生化学气相沉积反应，碳和金属氧化物同时沉积包覆在正极材料粉体表面，形成包覆层，从流化床反应器（4）的出料口排出后，经出料阀（5）进入产品冷却器（6）进行冷却，冷却后进入产品收集器（7）；反应尾气再从流化床反应器（4）的出气口排出，依次进入一级旋风分离器（13），二级旋风分离器（14）和布袋收尘器（15），经分离收尘后从布袋收尘器（15）的出气口排出，进入盐酸尾气吸收器（16）进行吸收处理，形成副产品，废气直接排出；
所述包覆层为碳和金属氧化物，包覆碳的质量百分数为0.5~3%；包覆的金属氧化物是三氧化二铝、二氧化钛和二氧化锆中的一种，包覆金属氧化物的质量百分数为0.05~1%；
所述前驱体发生器（10）中的反应前驱体溶液，溶剂是苯和甲苯中的一种，溶质与包覆的金属氧化物具有对应关系，对应三氧化二铝，溶质是三甲基铝、一氯二甲基铝和三氯化铝中的一种；对应二氧化钛，溶质是钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和四氯化钛中的一种；对应二氧化锆，溶质是四(二甲基氨基)锆、正丁氧基锆和四氯化锆中的一种；
所述前驱体发生器（10）中的反应前驱体溶液的浓度是5~30%；
所述载气经流化载气预热器（12）预热后，与水蒸气形成混合气进入流化床反应器（4），通过反应前驱体的气相水解和有机溶剂的热解，在正极材料粉体颗粒表面沉积碳和金属氧化物，所述气相水解过程中反应温度为450~700 oC，正极材料粉体在流化床反应器（4）中的停留时间为5~30分钟；
所述气相水解过程通入水蒸气与反应前驱体溶液中的溶质的质量比为1:2~1:10。
2.根据权利要求1所述的碳和金属氧化物复合包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述正极材料粉体是三元镍钴锰酸锂、三元镍钴铝酸锂、富锂锰基、硅酸铁锂、磷酸铁锂、钴酸锂和锰酸锂中的一种。
3.根据权利要求1所述的碳和金属氧化物复合包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述载气是氮气、氦气、氩气、氖气中的一种或至少两种的组合，通过反应载气预热器（9）后的载气温度为25~60 oC。
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