CN109671922B - 一种快离子导体包覆锂离子电池正极材料的系统及方法 - Google Patents

一种快离子导体包覆锂离子电池正极材料的系统及方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109671922B
CN109671922B CN201811319884.1A CN201811319884A CN109671922B CN 109671922 B CN109671922 B CN 109671922B CN 201811319884 A CN201811319884 A CN 201811319884A CN 109671922 B CN109671922 B CN 109671922B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
raw material
reaction
carrier gas
reaction raw
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811319884.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109671922A (zh
Inventor
吕鹏鹏
朱庆山
史和邦
李欣鑫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN201811319884.1A priority Critical patent/CN109671922B/zh
Publication of CN109671922A publication Critical patent/CN109671922A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109671922B publication Critical patent/CN109671922B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种快离子导体包覆锂离子电池正极材料的系统及方法，所述系统主要包括料仓、螺旋进料器、进料阀、流化床反应器、出料阀、产品冷却器、产品收集器、燃烧器、一号反应载气预热器、金属反应原料发生器、反应原料喷嘴、二号反应载气预热器、锂反应原料发生器、流化载气预热器、一级旋风分离器、二级旋风分离器、布袋收尘器和盐酸尾气吸收器按照既定组合形成；所述方法是基于所述系统的快离子导体包覆改性方法，通过流态化化学气相沉积得到快离子导体包覆正极复合粉体。本发明具有包覆效率高、工艺简单可控、成本低等优点，适合锂离子电池快离子导体包覆改性正极材料的规模化工业生产，具有良好的经济效益和社会效益。

Description

一种快离子导体包覆锂离子电池正极材料的系统及方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料、化工领域，具体涉及一种快离子导体包覆锂离子电池正极材料的系统及方法。
背景技术
近年来，随着新能源汽车的快速发展，人们对锂离子动力电池的性能提出了更高的要求。电极材料作为锂离子电池的核心组成部分，决定着锂离子电池的性能。相对发展成熟稳定的商业石墨负极，针对于高容量、长寿命、低成本和安全环保的正极材料研发显得尤为迫切。目前商用的锂离子电池正极材料，主要有层状结构的钴酸锂、三元材料、尖晶石结构的锰酸锂以及橄榄石结构的磷酸铁锂。其中三元材料具有较高的比容量、能量密度和功率密度。然而三元材料的电化学性能、热稳定性和结构稳定性仍需进一步提高，尤其是在高温以及高电位测试(高于4.2V)环境下。随着镍含量的提高，这些问题显得尤为突出，严重限制了材料的发展和应用。
快离子导体包覆是一种非常有效可行解决该问题的办法。快离子导体，包覆在正极材料表面，作为保护层隔绝电解液与正极材料的直接接触，减少相关副反应，如减少过渡金属的析出，形成更薄的SEI膜、降低氧原子的析出等，从而提高材料的电化学稳定性。快离子导体兼具高离子电导率和优异热稳定性，可以显著提高材料导电性，降低内阻，实现锂离子电池的快速充放电和高温循环性能。因此，快离子导体包覆改性对锂离子电池正极材料的性能改善意义重大。
目前，锂离子电池正极材料表面快离子导体包覆技术的研究尚无大量报道。现有文献和专利中，主要是液相混合结合烧结的方法。青岛乾运高科新材料股份有限公司的专利CN104332618A公开了液相包覆法制备硼锂复合氧化物包覆三元镍钴锰酸锂正极材料的方法，具体的制备方法是在锂源和硼源的混合醇溶液中，加入三元镍钴锰酸锂材料，超声使之均匀分散，再加入分散剂，使材料充分浸润，蒸发溶剂后热处理得到表面包覆的材料，热处理是在900℃下恒温25个小时，再随炉冷却。专利CN104362330A和CN103236521A也公开了类似的专利。这些专利中采用液相混合结合烧结工艺带来的材料过滤、洗涤和烧结过程工艺复杂，处理时间冗长，会造成生产效率降低和成本的升高。同时存在快离子导体包覆分布不均匀的问题，也影响快离子导体包覆对电化学性能的改善效果，性能提升效果仍有待改善。
流化床化学气相沉积技术结合了化学气相沉积和流态化技术，是一种新型的材料制备技术，可实现高效低成本包覆改性和连续生产。在流化床中，颗粒在气流作用下处于流态化，气体反应物通过载带的形式进入流化床，在高温区发生化学反应，形成超细粉末或者沉积在颗粒表面。该技术最初的应用是核燃料领域，主要用来制备应用于高温气冷堆中的包覆燃料颗粒(CN204865735U、CN105139897A、CN103357869B和CN102231291A等)，后续逐渐扩展到碳纳米管制备、多晶硅制备、催化载体及粉体改性等领域。
快离子导体包覆的效果直接影响正极材料的电化学性能，总结现有正极材料快离子导体包覆技术，液相混合结合烧结的工艺无法实现高效可控的快离子导体包覆连续生产。因此，本领域亟需一种高效经济、适合规模化生产的快离子导体包覆技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种精准包覆、经济性好、操作简单、适用于连续规模生产快离子导体包覆正极材料的系统及方法，基于流化床化学气相沉积技术。
为达到此目的，本发明的具体技术方案如下：
本发明提供一种快离子导体包覆锂离子电池正极材料的系统，所述系统包括料仓1、螺旋进料器2、进料阀3、流化床反应器4、出料阀5、产品冷却器6、产品收集器7、燃烧器8、一号反应载气预热器9、金属反应原料发生器10、反应原料喷嘴11、二号反应载气预热器12、锂反应原料发生器13、流化载气预热器14、一级旋风分离器15、二级旋风分离器16、布袋收尘器17和盐酸尾气吸收器18；
所述料仓1的出料口与螺旋进料器2的进料口相连接，所述螺旋进料器2的出料口与进料阀3的进料口相连接，所述进料阀3的出料口与流化床反应器4的进料口相连接，所述流化床反应器4的进气口与流化载气预热器14的出气口相连接；所述流化床反应器4的进气口与反应原料喷嘴11的出气口相连接，反应原料喷嘴11的进气口与金属反应原料发生器10和锂反应原料发生器13的出气口相连接，金属反应原料发生器10的进气口与一号反应载气预热器9的出气口相连接，锂反应原料发生器13的进气口与二号反应载气预热器12的出气口相连接，所述流化床反应器4的出料口与进料阀5的进料口相连接，进料阀5的出料口与产品冷却器6的进料口相连接，产品冷却器6的出料口与产品收集器7的进料口相连接；流化床反应器4的出气口与一级旋风分离器15的进气口相连接，一级旋风分离器15的出气口与二级旋风分离器16的进气口相连接，一级旋风分离器15和二级旋风分离器16的出料口与流化床反应器4的进料口相连接，二级旋风分离器16的出气口与布袋收尘器15的进气口相连接，布袋收尘器17的出料口与流化床反应器4的进料口相连接，布袋收尘器17的出气口与盐酸尾气吸收器18的进气口相连接；燃烧器8的出气口与一号反应载气预热器9、二号反应载气预热器12和流化载气预热器14的进气口相连接。
本发明涉及的一种快离子导体包覆锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：
1)正极材料粉体由料仓1经螺旋进料器2和进料阀3进入流化床反应器4停留一定时间，经一级旋风分离器15、二级旋风分离器16和布袋收尘器17收集后回到流化床反应器4；
2)煤气经燃烧器8加热后通过一号反应载气预热器9、二号反应载气预热器12和流化载气预热器14进行换热，预热气体，换热排出的气体直接以废气排放。载气和水一起送入流化载气预热器14进行预热，预热后与水蒸汽形成的混合气体进入流化床反应器4使正极材料粉体维持流态化；经一号反应载气预热器9的载气经预热后进入金属反应原料发生器10加热金属反应原料，负载金属反应原料蒸气一起经反应原料喷嘴11进入流化床反应器4；经二号反应载气预热器12的载气经预热后进入锂反应原料发生器13加热锂反应原料，负载锂反应原料蒸气一起经反应原料喷嘴11进入流化床反应器4；在流化床反应器4中混合气体发生气相沉积反应，快离子导体沉积包覆在正极材料粉体表面，从流化床反应器4的出料口排出后，经出料阀5进入产品冷却器6进行冷却，冷却后进入产品收集器7；反应尾气再从流化床反应器4的出气口排出，依次进入一级旋风分离器15，二级旋风分离器16和布袋收尘器17，经分离收尘后从布袋收尘器17的出气口排出，进入盐酸尾气吸收器18进行吸收处理，形成副产品，废气直接排出。
优选地，所述正极材料粉体是三元镍钴锰酸锂、三元镍钴铝酸锂、富锂锰基、硅酸铁锂、磷酸铁锂、钴酸锂和锰酸锂中的一种。
优选地，包覆的快离子导体是钽锂复合氧化物、铝锂复合氧化物、硼锂复合氧化物、钒锂复合氧化物和钛锂复合氧化物中的一种，包覆的快离子导体的质量百分数为0.05～3％。
优选地，所述反应原料包括金属(非锂)反应原料和锂反应原料，快离子导体与金属反应原料具有对应关系，钽锂复合氧化物的金属反应原料是乙醇钽；铝锂复合氧化物的金属反应原料是三甲基铝和三氯化铝中的一种；硼锂复合氧化物的金属反应原料是三甲氧基硼；钒锂复合氧化物的金属反应原料是三异丙醇氧钒；钛锂复合氧化物的金属反应原料是四氯化钛和钛酸四异丙酯；所述锂反应原料是叔丁醇锂。
优选地，所述载气是氮气、氦气、氩气、氖气中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述载气经一号反应载气预热器9预热后进入金属反应原料发生器10加热反应原料，通过一号反应载气预热器9后的载气温度为60～220℃。
优选地，所述载气经二号反应载气预热器12预热后进入锂反应原料发生器13加热反应原料，通过二号反应载气预热器12后的载气温度为20～40℃。
优选地，所述载气经流化载气预热器14预热后，与水蒸气形成混合气进入流化床反应器4，通过混合气体发生化学反应，在正极材料粉体颗粒表面沉积快离子导体，所述化学反应过程通入锂反应原料与金属反应原料的质量比为1:0.7～1:5，锂反应原料与水蒸气的质量比为1:1～1:6，反应温度为200～500℃，材料粉体在流化床反应器4中的停留时间为5～30分钟。
本发明提供的快离子导体包覆正极材料的方法，相较于现有快离子导体包覆技术，本发明的优势在于：
(1)原位沉积的快离子导体包覆层，含量可控，均匀完整包覆在正极材料表面，提升正极材料电化学性能的效果显著。
(2)流化床装置及方法可以使正极材料粉体均匀快速散式流化，克服细粉难流化的缺点；气相沉积反应在流化床中进行，气固接触充分，反应效率高，反应时间短；反应器床型简单、易于控制和放大。系统的各个装置均属化工常规型号规格，无需特殊定制；具有无污染废水排放、生产能耗和操作成本低，产品质量稳定等优点，适用于高质量快离子导体包覆正极材料的规模化生产，具有良好的经济和社会效益。
附图说明
图1是本发明提供的正极材料快离子导体包覆工艺流程简图；
附图标记：
1、料仓；2、螺旋进料器；3、进料阀；4、流化床反应器；5、出料阀；6、产品冷却器；7、产品收集器；8、燃烧器；9、一号反应载气预热器；10、金属反应原料发生器；11、反应原料喷嘴；12、二号反应载气预热器；13、锂反应原料发生器；14、流化载气预热器；15、一级旋风分离器；16、二级旋风分离器；17、布袋收尘器；18、盐酸尾气吸收器。
具体实施方式
本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种快离子导体包覆锂离子电池正极材料的系统
如图1所示，所述系统包括料仓1、螺旋进料器2、进料阀3、流化床反应器4、出料阀5、产品冷却器6、产品收集器7、燃烧器8、一号反应载气预热器9、金属反应原料发生器10、反应原料喷嘴11、二号反应载气预热器12、锂反应原料发生器13、流化载气预热器14、一级旋风分离器15、二级旋风分离器16、布袋收尘器17和盐酸尾气吸收器18；
所述料仓1的出料口与螺旋进料器2的进料口相连接，所述螺旋进料器2的出料口与进料阀3的进料口相连接，所述进料阀3的出料口与流化床反应器4的进料口相连接，所述流化床反应器4的进气口与流化载气预热器14的出气口相连接；所述流化床反应器4的进气口与反应原料喷嘴11的出气口相连接，反应原料喷嘴11的进气口与金属反应原料发生器10和锂反应原料发生器13的出气口相连接，金属反应原料发生器10的进气口与一号反应载气预热器9的出气口相连接，锂反应原料发生器13的进气口与二号反应载气预热器12的出气口相连接，所述流化床反应器4的出料口与进料阀5的进料口相连接，进料阀5的出料口与产品冷却器6的进料口相连接，产品冷却器6的出料口与产品收集器7的进料口相连接；流化床反应器4的出气口与一级旋风分离器15的进气口相连接，一级旋风分离器15的出气口与二级旋风分离器16的进气口相连接，一级旋风分离器15和二级旋风分离器16的出料口与流化床反应器4的进料口相连接，二级旋风分离器16的出气口与布袋收尘器15的进气口相连接，布袋收尘器17的出料口与流化床反应器4的进料口相连接，布袋收尘器17的出气口与盐酸尾气吸收器18的进气口相连接；燃烧器8的出气口与一号反应载气预热器9、二号反应载气预热器12和流化载气预热器14的进气口相连接。
实施例2
一种快离子导体包覆锂离子电池正极材料的方法：
所述快离子导体包覆改性的方法，包括如下步骤：正极材料粉体由料仓1经螺旋进料器2和进料阀3进入流化床反应器4停留一定时间，经一级旋风分离器15、二级旋风分离器16和布袋收尘器17收集后回到流化床反应器4；
煤气经燃烧器8加热后通过一号反应载气预热器9、二号反应载气预热器12和流化载气预热器14进行换热，预热气体，换热排出的气体直接以废气排放。载气和水一起送入流化载气预热器14进行预热，预热后的混合气体进入流化床反应器4使正极材料粉体维持流态化；经一号反应载气预热器9的载气经预热后进入金属反应原料发生器10加热金属反应原料，负载金属反应原料蒸气一起经反应原料喷嘴11进入流化床反应器4；经二号反应载气预热器12的载气经预热后进入锂反应原料发生器13加热锂反应原料，负载锂反应原料蒸气一起经反应原料喷嘴11进入流化床反应器4；在流化床反应器4中混合气体发生气相沉积反应，快离子导体沉积包覆在正极材料粉体表面，从流化床反应器4的出料口排出后，经出料阀5进入产品冷却器6进行冷却，冷却后进入产品收集器7；反应尾气再从流化床反应器4的出气口排出，依次进入一级旋风分离器15，二级旋风分离器16和布袋收尘器17，经分离收尘后从布袋收尘器17的出气口排出，进入盐酸尾气吸收器18进行吸收处理，形成副产品，废气直接排出。
实施例3
采用实施例2所述的包覆工艺，将三元镍钴锰酸锂材料由料仓1经螺旋进料器2和进料阀3进入流化床反应器4中，通过一号反应载气预热器9后的氮气温度为155℃，进入金属反应原料发生器10加热反应原料乙醇钽，通过二号反应载气预热器12后的氮气温度为40℃，进入锂反应原料发生器13加热叔丁醇锂，混合气体经反应原料喷嘴11进入流化床反应器4，其中通入乙醇钽与叔丁醇锂的质量比为1:5，同时，另一路氮气通过流化载气预热器14预热后，与水蒸气形成混合气进入流化床反应器4，其中乙醇钽与水蒸气的质量比为1:6，两路气体在流化床反应器4发生化学反应，在正极材料粉体颗粒表面沉积快离子导体，反应温度为250℃，反应时间为12分钟。反应后粉体由流化床底部流出，通过出料阀5进入产品冷却器6中冷却，冷却后进入产品收集器7，制备出钽锂复合氧化物包覆三元镍钴锰酸锂复合正极材料，其中快离子导体的包覆的质量百分数为1.1％。
实施例4
采用实施例2所述的包覆工艺，将三元镍钴锰酸锂材料由料仓1经螺旋进料器2和进料阀3进入流化床反应器4中，通过一号反应载气预热器9后的氮气温度为110℃，进入金属反应原料发生器10加热反应原料三甲基铝，通过二号反应载气预热器12后的氮气温度为35℃，进入锂反应原料发生器13加热叔丁醇锂，混合气体经反应原料喷嘴11进入流化床反应器4，其中通入三甲基铝与叔丁醇锂的质量比为1:1，同时，另一路氮气通过流化载气预热器14预热后，与水蒸气形成混合气进入流化床反应器4，其中三甲基铝与水蒸气的质量比为1:2，两路气体在流化床反应器4发生化学反应，在正极材料粉体颗粒表面沉积快离子导体，反应温度为340℃，反应时间为10分钟。反应后粉体由流化床底部流出，通过出料阀5进入产品冷却器6中冷却，冷却后进入产品收集器7，制备出铝锂复合氧化物包覆三元镍钴锰酸锂复合正极材料，其中快离子导体的包覆的质量百分数为0.9％。
实施例5
采用实施例2所述的包覆工艺，将三元镍钴铝酸锂由料仓1经螺旋进料器2和进料阀3进入流化床反应器4中，通过一号反应载气预热器9后的氦气温度为135℃，进入金属反应原料发生器10加热反应原料三氯化铝，通过二号反应载气预热器12后的氦气温度为30℃，进入锂反应原料发生器13加热叔丁醇锂，混合气体经反应原料喷嘴11进入流化床反应器4，其中通入三氯化铝与叔丁醇锂的质量比为1:1.5，同时，另一路氦气通过流化载气预热器14预热后，与水蒸气形成混合气进入流化床反应器4，其中三氯化铝与水蒸气的质量比为1:1，两路气体在流化床反应器4发生化学反应，在正极材料粉体颗粒表面沉积快离子导体，反应温度为360℃，反应时间为10分钟。反应后粉体由流化床底部流出，通过出料阀5进入产品冷却器6中冷却，冷却后进入产品收集器7，制备出铝锂复合氧化物包覆三元镍钴铝酸锂复合正极材料，其中快离子导体的包覆的质量百分数为0.8％。
实施例6
采用实施例2所述的包覆工艺，将三元镍钴铝酸锂由料仓1经螺旋进料器2和进料阀3进入流化床反应器4中，通过一号反应载气预热器9后的氦气温度为60℃，进入金属反应原料发生器10加热反应原料三甲氧基硼，通过二号反应载气预热器12后的氦气温度为25℃，进入锂反应原料发生器13加热叔丁醇锂，混合气体经反应原料喷嘴11进入流化床反应器4，其中通入三甲氧基硼与叔丁醇锂的质量比为1:0.7，同时，另一路氦气通过流化载气预热器14预热后，与水蒸气形成混合气进入流化床反应器4，其中三甲氧基硼与水蒸气的质量比为1:3，两路气体在流化床反应器4发生化学反应，在正极材料粉体颗粒表面沉积快离子导体，反应温度为420℃，反应时间为22分钟。反应后粉体由流化床底部流出，通过出料阀5进入产品冷却器6中冷却，冷却后进入产品收集器7，制备出硼锂复合氧化物包覆三元镍钴铝酸锂复合正极材料，其中快离子导体的包覆的质量百分数为2.4％。
实施例7
采用实施例2所述的包覆工艺，将富锂锰基材料由料仓1经螺旋进料器2和进料阀3进入流化床反应器4中，通过一号反应载气预热器9后的氖气温度为70℃，进入金属反应原料发生器10加热反应原料三异丙醇氧钒，通过二号反应载气预热器12后的氖气温度为20℃，进入锂反应原料发生器13加热叔丁醇锂，混合气体经反应原料喷嘴11进入流化床反应器4，其中通入三异丙醇氧钒与叔丁醇锂的质量比为1:1，同时，另一路氖气通过流化载气预热器14预热后，与水蒸气形成混合气进入流化床反应器4，其中三异丙醇氧钒与水蒸气的质量比为1:5.5，两路气体在流化床反应器4发生化学反应，在正极材料粉体颗粒表面沉积快离子导体，反应温度为500℃，反应时间为18分钟。反应后粉体由流化床底部流出，通过出料阀5进入产品冷却器6中冷却，冷却后进入产品收集器7，制备出钒锂复合氧化物包覆富锂锰基复合正极材料，其中快离子导体的包覆的质量百分数为1.6％。
实施例8
采用实施例2所述的包覆工艺，将富锂锰基材料由料仓1经螺旋进料器2和进料阀3进入流化床反应器4中，通过一号反应载气预热器9后的氮气温度为220℃，进入金属反应原料发生器10加热反应原料钛酸四异丙酯，通过二号反应载气预热器12后的氮气温度为35℃，进入锂反应原料发生器13加热叔丁醇锂，混合气体经反应原料喷嘴11进入流化床反应器4，其中通入钛酸四异丙酯与叔丁醇锂的质量比为1:3.5，同时，另一路氮气通过流化载气预热器14预热后，与水蒸气形成混合气进入流化床反应器4，其中钛酸四异丙酯与水蒸气的质量比为1:4，两路气体在流化床反应器4发生化学反应，在正极材料粉体颗粒表面沉积快离子导体，反应温度为330℃，反应时间为5分钟。反应后粉体由流化床底部流出，通过出料阀5进入产品冷却器6中冷却，冷却后进入产品收集器7，制备出钛锂复合氧化物包覆富锂锰基复合正极材料，其中快离子导体的包覆的质量百分数为0.05％。
实施例9
采用实施例2所述的包覆工艺，将硅酸铁锂由料仓1经螺旋进料器2和进料阀3进入流化床反应器4中，通过一号反应载气预热器9后的氖气温度为120℃，进入金属反应原料发生器10加热反应原料四氯化钛，通过二号反应载气预热器12后的氖气温度为25℃，进入锂反应原料发生器13加热叔丁醇锂，混合气体经反应原料喷嘴11进入流化床反应器4，其中通入四氯化钛与叔丁醇锂的质量比为1:2.5，同时，另一路氖气通过流化载气预热器14预热后，与水蒸气形成混合气进入流化床反应器4，其中四氯化钛与水蒸气的质量比为1:5，两路气体在流化床反应器4发生化学反应，在正极材料粉体颗粒表面沉积快离子导体，反应温度为200℃，反应时间为8分钟。反应后粉体由流化床底部流出，通过出料阀5进入产品冷却器6中冷却，冷却后进入产品收集器7，制备出钛锂复合氧化物包覆硅酸铁锂复合正极材料，其中快离子导体的包覆的质量百分数为0.11％。
实施例10
采用实施例2所述的包覆工艺，将磷酸铁锂材料由料仓1经螺旋进料器2和进料阀3进入流化床反应器4中，通过一号反应载气预热器9后的氩气温度为100℃，进入金属反应原料发生器10加热反应原料四氯化钛，通过二号反应载气预热器12后的氩气温度为28℃，进入锂反应原料发生器13加热叔丁醇锂，混合气体经反应原料喷嘴11进入流化床反应器4，其中通入四氯化钛与叔丁醇锂的质量比为1:2.5，同时，另一路氩气通过流化载气预热器14预热后，与水蒸气形成混合气进入流化床反应器4，其中四氯化钛与水蒸气的质量比为1:4，两路气体在流化床反应器4发生化学反应，在正极材料粉体颗粒表面沉积快离子导体，反应温度为290℃，反应时间为25分钟。反应后粉体由流化床底部流出，通过出料阀5进入产品冷却器6中冷却，冷却后进入产品收集器7，制备出钛锂复合氧化物包覆磷酸铁锂复合正极材料，其中快离子导体的包覆的质量百分数为2.7％。
实施例11
采用实施例2所述的包覆工艺，将钴酸锂材料由料仓1经螺旋进料器2和进料阀3进入流化床反应器4中，通过一号反应载气预热器9后的氩气温度为160℃，进入金属反应原料发生器10加热反应原料三氯化铝，通过二号反应载气预热器12后的氩气温度为32℃，进入锂反应原料发生器13加热叔丁醇锂，混合气体经反应原料喷嘴11进入流化床反应器4，其中通入三氯化铝与叔丁醇锂的质量比为1:1.5，同时，另一路氩气通过流化载气预热器14预热后，与水蒸气形成混合气进入流化床反应器4，其中三氯化铝与水蒸气的质量比为1:3.5，两路气体在流化床反应器4发生化学反应，在正极材料粉体颗粒表面沉积快离子导体，反应温度为350℃，反应时间为15分钟。反应后粉体由流化床底部流出，通过出料阀5进入产品冷却器6中冷却，冷却后进入产品收集器7，制备出铝锂复合氧化物包覆钴酸锂复合正极材料，其中快离子导体的包覆的质量百分数为1.3％。
实施例12
采用实施例2所述的包覆工艺，将锰酸锂材料由料仓1经螺旋进料器2和进料阀3进入流化床反应器4中，通过一号反应载气预热器9后的氩气温度为145℃，进入金属反应原料发生器10加热反应原料乙醇钽，通过二号反应载气预热器12后的氩气温度为33℃，进入锂反应原料发生器13加热叔丁醇锂，混合气体经反应原料喷嘴11进入流化床反应器4，其中通入乙醇钽与叔丁醇锂的质量比为1:5，同时，另一路氩气通过流化载气预热器14预热后，与水蒸气形成混合气进入流化床反应器4，其中乙醇钽与水蒸气的质量比为1:6，两路气体在流化床反应器4发生化学反应，在正极材料粉体颗粒表面沉积快离子导体，反应温度为280℃，反应时间为30分钟。反应后粉体由流化床底部流出，通过出料阀5进入产品冷却器6中冷却，冷却后进入产品收集器7，制备出钽锂复合氧化物包覆锰酸锂复合正极材料，其中快离子导体的包覆的质量百分数为3％。
本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。
本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种快离子导体包覆锂离子电池正极材料的系统，其特征在于，所述系统包括料仓(1)、螺旋进料器(2)、进料阀(3)、流化床反应器(4)、出料阀(5)、产品冷却器(6)、产品收集器(7)、燃烧器(8)、一号反应载气预热器(9)、金属反应原料发生器(10)、反应原料喷嘴(11)、二号反应载气预热器(12)、锂反应原料发生器(13)、流化载气预热器(14)、一级旋风分离器(15)、二级旋风分离器(16)、布袋收尘器(17)和盐酸尾气吸收器(18)；
所述料仓(1)的出料口与螺旋进料器(2)的进料口相连接，所述螺旋进料器(2)的出料口与进料阀(3)的进料口相连接，所述进料阀(3)的出料口与流化床反应器(4)的进料口相连接，所述流化床反应器(4)的进气口与流化载气预热器(14)的出气口相连接；所述流化床反应器(4)的进气口与反应原料喷嘴(11)的出气口相连接，反应原料喷嘴(11)的进气口与金属反应原料发生器(10)和锂反应原料发生器(13)的出气口相连接，金属反应原料发生器(10)的进气口与一号反应载气预热器(9)的出气口相连接，锂反应原料发生器(13)的进气口与二号反应载气预热器(12)的出气口相连接，所述流化床反应器(4)的出料口与出料阀(5)的进料口相连接，出料阀(5)的出料口与产品冷却器(6)的进料口相连接，产品冷却器(6)的出料口与产品收集器(7)的进料口相连接；流化床反应器(4)的出气口与一级旋风分离器(15)的进气口相连接，一级旋风分离器(15)的出气口与二级旋风分离器(16)的进气口相连接，一级旋风分离器(15)和二级旋风分离器(16)的出料口与流化床反应器(4)的进料口相连接，二级旋风分离器(16)的出气口与布袋收尘器(17)的进气口相连接，布袋收尘器(17)的出料口与流化床反应器(4)的进料口相连接，布袋收尘器(17)的出气口与盐酸尾气吸收器(18)的进气口相连接；燃烧器(8)的出气口与一号反应载气预热器(9)、二号反应载气预热器(12)和流化载气预热器(14)的进气口相连接。
2.一种快离子导体包覆锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：
1)正极材料粉体由料仓(1)经螺旋进料器(2)和进料阀(3)进入流化床反应器(4)停留一定时间，经一级旋风分离器(15)、二级旋风分离器(16)和布袋收尘器(17)收集后回到流化床反应器(4)；
2)煤气经燃烧器(8)加热后通过一号反应载气预热器(9)、二号反应载气预热器(12)和流化载气预热器(14)进行换热，预热气体，换热排出的气体直接以废气排放；载气和水一起送入流化载气预热器(14)进行预热，预热后与水蒸气形成的混合气体进入流化床反应器(4)使正极材料粉体维持流态化；经一号反应载气预热器(9)的载气经预热后进入金属反应原料发生器(10)加热金属反应原料，负载金属反应原料蒸气一起经反应原料喷嘴(11)进入流化床反应器(4)；经二号反应载气预热器(12)的载气经预热后进入锂反应原料发生器(13)加热锂反应原料，负载锂反应原料蒸气一起经反应原料喷嘴(11)进入流化床反应器(4)；在流化床反应器(4)中混合气体发生气相沉积反应，快离子导体沉积包覆在正极材料粉体表面，从流化床反应器(4)的出料口排出后，经出料阀(5)进入产品冷却器(6)进行冷却，冷却后进入产品收集器(7)；反应尾气再从流化床反应器(4)的出气口排出，依次进入一级旋风分离器(15)，二级旋风分离器(16)和布袋收尘器(17)，经分离收尘后从布袋收尘器(17)的出气口排出，进入盐酸尾气吸收器(18)进行吸收处理，形成副产品，废气直接排出。
3.根据权利要求2所述的快离子导体包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述正极材料粉体是三元镍钴锰酸锂、三元镍钴铝酸锂、富锂锰基、硅酸铁锂、磷酸铁锂、钴酸锂和锰酸锂中的一种。
4.根据权利要求2所述的快离子导体包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包覆的快离子导体是钽锂复合氧化物、铝锂复合氧化物、硼锂复合氧化物、钒锂复合氧化物和钛锂复合氧化物中的一种，包覆的快离子导体的质量百分数为0.05～3％。
5.根据权利要求4所述的快离子导体包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述金属反应原料与快离子导体具有对应关系，钽锂复合氧化物的金属反应原料是乙醇钽；铝锂复合氧化物的金属反应原料是三甲基铝和三氯化铝中的一种；硼锂复合氧化物的金属反应原料是三甲氧基硼；钒锂复合氧化物的金属反应原料是三异丙醇氧钒；钛锂复合氧化物的金属反应原料是四氯化钛和钛酸四异丙酯；所述锂反应原料是叔丁醇锂。
6.根据权利要求2所述的快离子导体包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述载气是氮气、氦气、氩气、氖气中的一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求2所述的快离子导体包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述载气经一号反应载气预热器(9)预热后进入金属反应原料发生器(10)加热金属反应原料，通过一号反应载气预热器(9)后的载气温度为60～220℃。
8.根据权利要求2所述的快离子导体包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述载气经二号反应载气预热器(12)预热后进入锂反应原料发生器(13)加热锂反应原料，通过二号反应载气预热器(12)后的载气温度为20～40℃。
9.根据权利要求2所述的快离子导体包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述载气经流化载气预热器(14)预热后，与水蒸气形成混合气进入流化床反应器(4)，通过混合气体发生化学反应，在正极材料粉体颗粒表面沉积快离子导体，所述化学反应过程通入锂反应原料与金属反应原料的质量比为(1:0.7)～(1:5)，锂反应原料与水蒸气的质量比为(1:1)～(1:6)，反应温度为200～500℃，正极材料粉体在流化床反应器(4)中的停留时间为5～30分钟。
CN201811319884.1A 2018-11-07 2018-11-07 一种快离子导体包覆锂离子电池正极材料的系统及方法 Active CN109671922B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811319884.1A CN109671922B (zh) 2018-11-07 2018-11-07 一种快离子导体包覆锂离子电池正极材料的系统及方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811319884.1A CN109671922B (zh) 2018-11-07 2018-11-07 一种快离子导体包覆锂离子电池正极材料的系统及方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109671922A CN109671922A (zh) 2019-04-23
CN109671922B true CN109671922B (zh) 2022-03-08

Family

ID=66142654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811319884.1A Active CN109671922B (zh) 2018-11-07 2018-11-07 一种快离子导体包覆锂离子电池正极材料的系统及方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109671922B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110090604B (zh) * 2019-04-24 2021-09-17 南京奥依菲光电科技有限公司 制备石墨烯包覆无机非金属微/纳米颗粒的工艺
CN110323489B (zh) * 2019-06-28 2020-09-08 华中科技大学 一种固态锂离子导体及其制备方法与应用
CN111023813A (zh) * 2019-12-13 2020-04-17 山东金品能源有限公司 一种锂离子电池正极材料烧结用流化床反应炉
CN112670506B (zh) * 2020-12-22 2022-04-19 北京理工大学重庆创新中心 快离子导体包覆的镍钴锰钽复合四元正极材料及其制备方法
CN113690442A (zh) * 2021-08-20 2021-11-23 蜂巢能源科技有限公司 一种快离子导体包覆的正极材料、其制备方法及锂离子电池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8993051B2 (en) * 2007-12-12 2015-03-31 Technische Universiteit Delft Method for covering particles, especially a battery electrode material particles, and particles obtained with such method and a battery comprising such particle
CN102637856B (zh) * 2012-04-12 2014-02-05 东南大学 一种锂电池正负极材料的转炉式生产工艺和装置
CN103779540A (zh) * 2014-01-15 2014-05-07 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种锂离子电池材料合成设备及合成方法
KR102654867B1 (ko) * 2016-09-01 2024-04-05 삼성전자주식회사 양극 보호층을 포함하는 3차원 전고체 리튬 이온 전지 및 그 제조방법
CN108675300B (zh) * 2018-06-15 2020-10-27 清华大学 一种核壳结构纳米复合颗粒及其制备方法、其制备装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN109671922A (zh) 2019-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109671922B (zh) 一种快离子导体包覆锂离子电池正极材料的系统及方法
CN109647293B (zh) 一种锂离子电池正极材料金属氧化物包覆改性的系统及方法
CN109621847B (zh) 一种碳和金属氧化物复合包覆锂离子电池正极材料的系统及方法
CN108807884B (zh) 一种锂离子电池负极材料碳包覆改性的装置及方法
CN109666918A (zh) 一种基于流化床化学气相沉积法制备金属氟化物包覆锂离子电池正极材料的系统及方法
CN110323073B (zh) 一种氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法及其应用
AU2017210928B2 (en) System and method for preparing high-activity specific-valence-state electrolyte of all-vanadium flow battery
AU2017210930B2 (en) System and method for producing 3.5-valent highly pure vanadium electrolyte
CN107026258A (zh) 导电支撑体负载的SiO/C复合电极材料及其制备方法和应用
CN106252588A (zh) 一种尺寸可控的锂离子电池球形Li2FeSiO4/C正极材料的制备方法
CN108251073A (zh) 一种具有核壳结构的相变蓄热材料及其制备方法
CN111668464B (zh) 一种磷酸铁锂包覆镍钴铝三元正极材料及其制备方法和应用
CN114436345B (zh) 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN106430206A (zh) 一种热解炉和电石炉联用生产电石的系统及方法
CN115838188A (zh) 钠离子正极材料的o3相至p2相的转换方法和钠离子正极材料
CN108842140B (zh) 一种锂离子电池正极材料碳包覆改性的系统及方法
CN101508430A (zh) 一种磷酸亚铁锂的制备方法
AU2017211612A1 (en) System and method for producing high-purity high-activity vanadium electrolyte
CN113991117A (zh) 一种磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN209655011U (zh) 一种多功能充电加氢站
CN101734927A (zh) 一种制备磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的方法
CN116140631A (zh) 一种超细金属颗粒材料的制备系统
CN206266232U (zh) 一种热解炉和电石炉联用生产电石的系统
CN113735180A (zh) 一种利用ldh基前驱体得到钴铁硫化物制备钠离子电池负极材料的方法
CN106207251A (zh) 一种水热法磷酸铁锂的碳包覆方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant