CN113921774A - 一种湿法包覆改性的镍钴锰三元材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种表面包覆改性的镍钴锰三元材料，其由基体镍钴锰三元材料通过金属化合物和碳源共同包覆形成。本发明中通过湿法包覆，一次烧结完成金属氧化物和碳双包覆。改性后，材料的放电容量、提升材料的倍率性能和循环性能得到明显改善，使材料的电化学性能得到提高。另外，本发明中使用的碳源资源丰富，原料价格低廉，有利于降低成本，实现工业生产。
Description
技术领域
本发明属于电池正极材料技术领域，具体涉及一种表面包覆改性的镍钴锰三元材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有体积小、能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应等优点，被广泛应用于便携式电子设备以及电动汽车等领域。目前常用的锂离子电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元材料，其中镍钴锰三元材料结合了镍、钴、锰的优点，被认为是最具应用前景的正极材料之一。
对于镍钴锰三元材料而言，随着镍含量的增加，材料的比容量增加，可以更好地满足当前电动汽车对电池能量密度日益增长的需求，但与此同时，随着镍含量增加，材料会吸收空气中的水分和二氧化碳，与材料表面的残余锂以及迁移到材料表面的锂离子发生反应生成碳酸锂和氢氧化锂，增大了电池内阻并使电池容易出现胀气现象。另外，三元材料在脱锂状态下Ni4+非常不稳定，反应性很强，材料易于与电解液发生反应，从而产生高的界面内阻，导致材料容量迅速衰减，循环性能变差。三元材料的循环性能和热稳定性变差，极大的限制了材料的实际应用。
为了这些问题，目前主要采用对三元材料进行包覆的办法，通过包覆可以有效的减少材料与电解液之间的副反应，提高材料的电化学性能。目前的技术手段主要通过干法包覆来改善材料的循环性能，但是由于干法包覆很难使材料氧化物均匀分散在材料表面，导致有一些三元材料存在裸露点与电解液接触，对材料的电化学性能提升不明显或性质不稳定。
基于上述问题，急需一种包覆效果好，工艺方法简单，成本低廉，易于工业化生产的包覆改性镍钴锰三元材料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人经过锐意研究发现：采用湿法包覆，对镍钴锰三元材料同时完成了金属氧化物和无定形碳的包覆，抑制了电极与电解液间的反应，改善材料的放电容量、倍率性能和循环性能，从而完成了本发明。
本发明的目的之一在于提供了一种表面包覆改性的镍钴锰三元材料，其由基体镍钴锰三元材料通过金属化合物和碳源共同包覆形成。
所述金属化合物选自铜氨、金属乙二胺络合物中的一种或多种，优选选自铜乙二胺、镉乙二胺或锌乙二胺中的一种或多种，更优选为铜乙二胺和/或锌乙二胺。
所述碳源选自多糖或单糖中的一种或多种，优选选自纤维素、葡萄糖或蔗糖中的一种或多种，更优选为纤维素。
所述表面包覆改性的镍钴锰三元材料由以下方法制备得到：
步骤1、将碳源加入到金属化合物水溶液中，形成均匀混合溶液；
步骤2、将基体镍钴锰三元材料加入到混合溶液中，搅拌均匀，后处理得到混合物；
步骤3、烧结混合物，得到表面包覆改性的镍钴锰三元材料。
本发明的另一目的在于提供一种表面包覆改性的镍钴锰三元材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将碳源加入到金属化合物水溶液中，形成均匀混合溶液；
步骤2、将基体镍钴锰三元材料加入到混合溶液中，搅拌均匀，后处理得到混合物；
步骤3、烧结混合物，得到表面包覆改性的镍钴锰三元材料。
本发明中提供的表面包覆改性的镍钴锰三元材料及其制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明中的表面包覆改性的镍钴锰三元材料利用金属化合物和碳源，采用湿法包覆，对基体镍钴锰三元材料进行表面包覆改性，可以减少材料与电解液之间的接触，进而减少副反应，从而达到改善材料循环性能，提高材料的放电容量，该材料在动力电池领域具有良好的发展前景。
(2)包覆改性中采用的碳源资源丰富，价格低廉，获取容易，可进行规模化生产。
(3)本发明所提供的表面包覆改性的镍钴锰三元材料的制备方法，工艺方法简单，成本低廉，适合工业化生产。
附图说明
图1示出本发明实施例1中得到的表面包覆改性的镍钴锰三元材料和对比例1中的基体镍钴锰三元材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明中采用湿法包覆改性镍钴锰三元材料，工艺方法简单可靠，相比于干法包覆具有更好的包覆效果，相对于现有的湿法包覆制备方法简单，成本低廉，获得的表面包覆改性的镍钴锰三元材料放电容量、循环性能得到了明显的改善。
本发明中提供的表面包覆改性的镍钴锰三元材料由基体镍钴锰三元材料通过金属化合物和碳源共同包覆形成。
所述基体镍钴锰三元材料如下式：LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.5≤x<1，0.01≤y≤0.2，如LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2。
所述金属化合物选自铜氨、金属乙二胺络合物中的一种或多种，优选选自铜乙二胺、镉乙二胺或锌乙二胺中的一种或多种，更优选为铜乙二胺和/或锌乙二胺。
所述碳源选自多糖或单糖中的一种或多种，优选选自纤维素、葡萄糖或蔗糖中的一种或多种，更优选为纤维素。
本发明提供的表面包覆改性的镍钴锰三元材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将碳源加入到金属化合物水溶液中，形成均匀混合溶液。
所述金属化合物选自铜氨、金属乙二胺络合物中的一种或多种，优选选自铜乙二胺、镉乙二胺或锌乙二胺中的一种或多种，更优选为铜乙二胺和/或锌乙二胺。
所述碳源选自多糖或单糖中的一种或多种，优选选自纤维素、葡萄糖或蔗糖中的一种或多种，更优选为纤维素。
所述金属化合物与碳源的质量比为(0.8～5)：(0.2～3)，优选为(1～3)：(0.5～1.5)，更优选为1:1。
所述金属化合物溶液质量浓度为0.5％～1.5％，优选为0.7％～1.3％，更优选为0.8％～1.2％。
在本发明中的一种优选方式中，碳源为纤维素。溶解时，依次进行溶胀、冷冻、解冻。
所述溶胀是将纤维素加入到金属化合物的水溶液中，搅拌后进行溶胀，形成溶胀液。溶胀时间为0.5～1.8h，优选为0.7～1.5h，更优选为0.8～1.2h。所述溶胀过程在搅拌条件下进行。
所述冷冻为将溶胀液放在低温下进行冷冻。所述冷冻温度为-6～-18℃，优选为-8～-15℃，更优选为-10～-12℃。所述冷冻时间为6～18h，优选为8～16h，更优选为10～14h。
所述解冻为在室温下自然解冻冷冻溶胀液。解冻后得到纤维素混合溶液。
其中，所述金属乙二胺通过以下方法制备得到：
步骤1-1、将氨水加入到金属盐溶液中，反应得到金属沉淀物。
所述氨水浓度为1.5％～15％，优选为1.5％～10％，更优选为2％～5％。所述金属盐为可溶性盐，选自铜、镉或锌的可溶性金属氯化物、可溶性金属硫酸盐、可溶性硝酸盐，优选选自铜或锌的可溶性金属氯化物、可溶性金属硫酸盐、可溶性硝酸盐，更优选为氯化铜或氯化锌。
步骤1-1中，所述反应温度为18℃～35℃，优选为20℃～30℃，更优选为20℃～25℃。
所述氨水的加入方式优选为滴加，氨水中氨与金属盐中金属元素摩尔比为(2.0～3.75):1，优选为(2.0～2.5):1，更优选为(2.0～2.2):1。然后把得到的絮状沉淀用蒸馏水洗涤3～7次备用。
步骤1-2、将乙二胺溶液加入到金属沉淀物中，使金属沉淀物溶解，得到金属乙二胺溶液。
所述乙二胺溶液质量浓度为15％～45％，优选为20％～40％，更优选为25％～35％。
所述乙二胺与金属沉淀物中金属元素的摩尔比为(2.0～2.8):1，优选为(2.0～2.5):1，更优选为(2.0～2.3):1。
所述溶解过程的温度为5℃-20℃，优选为5℃-15℃，更优选为5℃-10℃。
优选地，向金属乙二胺溶液中加入少量的强碱物质，以便促进金属沉淀物的溶解。所述强碱物质选自碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠或氢氧化钾。所述强碱物质中氢氧根与金属乙二胺中金属元素的摩尔比为(0.4～0.9):1，优选为(0.5～0.8):1，更优选为(0.6～0.7):1。
步骤2、将基体镍钴锰三元材料加入到混合溶液中，搅拌均匀，后处理得到混合物。
所述基体镍钴锰三元材料如下式：LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.5≤x<1，0.01≤y≤0.2，如LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2。。
所述基体镍钴锰三元材料与碳源的质量比为(100:(0.2～5)，优选为100:(0.7～2.5)，更优选为100:(0.9～1.1)。
所述搅拌时间为0.5～1.8h，优选为0.7～1.5h，更优选为0.8～1.2h。
所述后处理为过滤和烘干。所述过滤优选为抽滤。所述烘干为真空烘干，真空度为(-0.1～-0.08)MPa，烘干温度为(45～55)℃，如50℃，烘干6～10h，如8h。
步骤3、烧结混合物，得到表面包覆改性的镍钴锰三元材料。
所述烧结温度为420～700℃，优选为480～600℃，更优选为500～520℃。所述烧结时间为3～8h，优选为5～7.5h，更优选为6～7h。
所述烧结在保护气气氛下进行，优选在氮气气氛下进行。
本发明中提供的表面包覆改性的镍钴锰三元材料是通过湿法包覆，以金属化合物和碳源为原料，一次烧结完成金属氧化物和无定型碳的包覆，材料的放电容量、倍率性能和循环性能得到改善，改善了低钴镍钴锰三元材料的电学性能，工艺方法简单，成本低廉，利用于工业化生产。
实施例
实施例1
称取1g的ZnCl2溶解到100ml的蒸馏水中制备得到ZnCl2水溶液，向溶液ZnCl2溶液中滴加2％的稀氨水30mL，生成沉淀物，抽滤滤得到沉淀物。然后将得到的沉淀物用蒸馏水洗涤3次，蒸馏水温度为25℃。
在10℃以下，将100mL的体积分数为30％乙二胺水溶液加入到上述沉淀物中，同时加入0.2g的NaOH，搅拌，使沉淀物溶解，得到锌乙二胺溶液。
将1g的纤维素加入到100mL的锌乙二胺溶液中，搅拌使纤维素溶胀1h，然后将其放入-10℃冷冻12h，冷冻结束后，置于室温下进行自然解冻，得到锌乙二胺和纤维素的混合溶液。
将100g的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2加入到100mL的锌乙二胺和纤维素的混合溶液中，搅拌1h，然后进行抽滤，烘干得到混合料。
将上述混合料在N2气氛下500℃烧结7h，自然降温后，过300目筛，得到表面包覆改性的镍钴锰三元材料。
实施例2
称取1g的CuCl2溶解到100ml的蒸馏水中制备得到CuCl2水溶液，向溶液CuCl2溶液中滴加2％的稀氨水30mL，然后把得到的沉淀用蒸馏水洗涤3次，蒸馏水温度为25℃。
将100mL的体积分数为30％乙二胺水溶液加入到上述沉淀物中，搅拌，使沉淀物溶解，溶解温度控制到10℃以下，同时加入0.2g的NaOH，最终得到铜乙二胺溶液。
将1g的纤维素加入到100mL的铜乙二胺溶液中，搅拌使纤维素溶胀1h，然后将其放入-10℃冷冻12h，冷冻结束后，置于室温下进行自然解冻，得到铜乙二胺和纤维素的混合溶液。
将100g的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2加入到100mL的铜乙二胺和纤维素的混合溶液中，搅拌1h，然后进行抽滤，烘干得到混合料。
将上述混合料在N2气氛下500℃烧结7h，自然降温后，过300目筛，得到表面包覆改性的镍钴锰三元材料。
对比例
对比例1
取实施例1中的基体镍钴锰三元材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2作为对比，不对其进行任何包覆处理。
实验例
实验例1
分别对实施例1得到的表面包覆改性的镍钴锰三元材料和对比例1中基体镍钴锰三元材料进行扫描电镜测试，测试结果如图1所示。
从实施例1表面包覆改性的镍钴锰三元材料的扫描电镜图中可以看到表面整体包覆了一层褶皱包覆物，而对比例1中材料的表面更为光滑。
实验例2
以锂片为负极，分别以实施例1、实施例2制备的表面包覆改性的镍钴锰三元材料和对比例1基体镍钴锰三元材料为正极，在充满氩气的手套箱中制作扣式电池，电池制作方法为：采用锂片为负极，将实施例1和实施例2制备的表面包覆改性的镍钴锰三元材料和对比例的基体镍钴锰三元材料分别作为正极材料，分别与PVDF、乙炔黑以质量比8：1：1混匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮溶剂混匀，得到浆料，其固含量为58％，随后将其均匀涂布再铝箔集流体上，然后烘干，切片，组装电池，分别进行电性能测试。测试结果如表1所示。
其中，分别在0.1C和1C测试放电容量，测试条件为：常温25℃，电压范围是3.0～4.4V。循环性能测试条件为：电压范围是3.0～4.5V，55℃下循环50周。
表1放电容量及循环性能测试数据
从表1中的数据可以看出，与对比例1相比，实施例1和实施例2具有更好的循环性能，这是由于包覆氧化锌(或氧化铜)和无定形碳后可以减少材料与电解液之间的副反应，从而改善了材料的循环性能。
另外，与对比例1相比，实施例1和实施例2的0.1C和1C的放电容量均较高，说明包覆氧化锌(或氧化铜)和无定形碳有助于提升材料的容量。
最后，与对比例1相比，实施例1和实施例2的1C/0.1C的比值较高，这是由于包覆无定形碳增加了材料的导电性，从而提高了材料的倍率性。
因此，该表面包覆可以有效提高材料的放电容量、提升材料的倍率性能，同时可以改进材料的循环性能，使材料的电化学性能得到提高。另外，由于作为无定形碳源的纤维素资源存储比较丰富，价格低廉，可用于工业生产。
实验例3
以锂片为负极，分别以实施例1、实施例2制备的表面包覆改性的镍钴锰三元材料和对比例1基体镍钴锰三元材料为正极制备的扣式电池进行内阻测试。
表2内阻测试数据
| 样品 | 内阻(Ω) |
| 实施例1 | 12.5 |
| 实施例2 | 13.3 |
| 对比例1 | 25.5 |
从表2中的数据可以看出，与对比例1相比，实施例1和实施例2的内阻明显减小，这是包覆无定形碳提高了材料的导电性，从而减小了材料的内阻。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种表面包覆改性的镍钴锰三元材料，其特征在于，其由基体镍钴锰三元材料通过金属化合物和碳源共同包覆形成。
2.根据权利要求1所述的表面包覆改性的镍钴锰三元材料，其特征在于，
所述金属化合物选自铜氨、铜乙二胺、镉乙二胺或锌乙二胺中的一种或多种，
所述碳源选自多糖或单糖中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的表面包覆改性的镍钴锰三元材料，其特征在于，所述基体镍钴锰三元材料如下式：LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.5≤x<1，0.01≤y≤0.2。
4.根据权利要求1所述的表面包覆改性的镍钴锰三元材料，其特征在于，所述三元材料由以下方法制备得到：
步骤1、将碳源加入到金属化合物水溶液中，形成均匀混合溶液；
步骤2、将基体镍钴锰三元材料加入到混合溶液中，搅拌均匀，后处理得到混合物；
步骤3、烧结混合物，得到表面包覆改性的镍钴锰三元材料。
5.一种表面包覆改性的镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将碳源加入到金属化合物水溶液中，形成均匀混合溶液；
步骤2、将基体镍钴锰三元材料加入到混合溶液中，搅拌均匀，后处理得到混合物；
步骤3、烧结混合物，得到表面包覆改性的镍钴锰三元材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1中，
所述金属化合物选自铜氨、金属乙二胺络合物中的一种或多种，
所述碳源选自多糖或单糖中的一种或多种，优选选自纤维素、葡萄糖或蔗糖中的一种或多种，
所述金属化合物与碳源的质量比为(0.8～5):(0.2～3)。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1中，
所述碳源为纤维素，
所述纤维素溶解时，依次进行溶胀、冷冻、解冻。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤1中，
所述冷冻温度为-6～-18℃，所述冷冻时间为6～18h。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2中，
所述基体镍钴锰三元材料如下式：LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.5≤x<1，0.01≤y≤0.2，
所述基体镍钴锰三元材料与碳源的质量比为100:(0.2～5)。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3中，
所述烧结温度为420～700℃，所述烧结时间为3～8h，
所述烧结保护气气氛下进行。
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