CN110364720B - 正极活性材料、正极极片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极活性材料、正极极片及其制备方法，属于硫锂电池的正极材料的制备领域。包括如下步骤：聚丙烯腈的合成和热处理；与硫化剂反应合成硫‑聚丙烯腈；将硫‑聚丙烯腈进行预氧化和炭化。本发明采用硫‑聚丙烯腈作为正极活性材料，拥有丰富的含氮官能团，使其具备有优良的电化学性能。经过预氧化和炭化处理后可生成类石墨化的结构，减小正极极片表面的体积变化、“死硫”在正极表面的团聚速度。将硫‑聚丙烯腈正极活性材料与导电剂混合涂覆于铝箔上，增加了正极极片的导电性，减小正极材料的体积变化，实现离子和电子的快速传递。由此，提高了正极活性材料的循环性能和热稳定性能。

Description

正极活性材料、正极极片及其制备方法
技术领域
本发明属于硫锂电池的正极材料的制备领域，尤其是一种正极活性材料、正极极片及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新一代绿色二次电池，具有体积小、重量轻、容量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应等优点，广泛应用在电子器件中，并成为电动交通工具、移动电源等主要电源之一。硫锂电池是一种能量密度高的能量储存器件，然而它的功率密度相对较低且循环性能差。
针对上述循环性能差的问题，多元复合金属材料相继出现，在一定程度上改善了材料的稳定性，提高了正极材料的循环稳定性。随着动力电池近几年的发展，对电池的循环性能和安全性能有了更高的要求，在循环和安全性能兼顾的条件下，提高正极材料的能量密度是目前锂离子电池的发展趋势，以多元复合金属材料为代表的正极活性材料在高能量密度方面研究较大突破，尤其是高镍材料LiNixCoyAlzO2和LiNixCoyMnzO2。
但是，上述多元复合金属材料在多次循环使用后，硫的最终放电产物（Li2S2和Li2S）逐渐沉积、团聚在致密的多元复合金属材料制成的电极表面，由于Li2S2和Li2S是电子及离子的绝缘体，最后会形成“死硫”，在随后的循环过程中，不仅不能参与电化学反应，而且“死硫”的产生改变了复合硫电极的表面结构形貌；导致复合硫正极的阻抗增大，阻碍了电子及离子的有效传输，改变了电极，电解液的界面状态，造成硫电极的电化学反应活性下降，进而导致其热稳定性能和循环性能均有所降低。
发明内容
发明目的：提供一种正极活性材料、正极极片及其制备方法，以解决上述背景技术中所涉及的问题。
技术方案：一方面，一种正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、聚丙烯腈的合成：将丙烯腈单体溶解于去离子水中，并加入反应容器中，与少量亚硫酸氢钠引发剂后，在惰性气体的保护下，在低温聚合；得到固体颗粒，用去离子水洗净后，然后升温进行热处理，得到活化聚丙烯腈，采用球磨研磨均匀、待用。
S2、硫-聚丙烯腈的合成：将聚丙烯腈分散于去离子水中，使用超声波分散，然后加入硫化剂和少量促进剂，然后再使用超声波进行分散，然后加入稀酸，调节pH至7；继续搅拌、反应。
S3、硫-聚丙烯腈的后处理：将上述S2步骤中制备的硫-聚丙烯腈液体抽滤，得到滤饼，将滤饼放置与烘箱中烘干。
S4、预氧化和炭化：将硫-聚丙烯腈和碳源放置于石英管，在空气气氛下，预氧化，至完全预氧化；然后密封石英管，在惰性气体的保护气体下，进行炭化，得到目标产物。
在进一步实施过程中，所述S1步骤中，所述球磨使用玛瑙球作为球磨介子。
在进一步实施过程中，所述S1步骤中，所述低温聚合的具体反应温度为50～55℃；反应时间为3～4个小时。
在进一步实施过程中，所述S1步骤中，所述热处理的具体反应温度为145～165℃；反应时间为0.5～1个小时。
在进一步实施过程中，所述S1步骤中，所述惰性气体至少为氮气、氩气、氖气中的一种。
在进一步实施过程中，所述S2步骤中，所述硫化剂至少为硫代硫酸钠、硫磺、过硫化铵、过硫化苯甲酰、多硫聚合物中的一种；所述丙烯腈单体与硫化剂的质量比为100：（200～300）。
在进一步实施过程中，所述S2步骤中，所述促进剂至少为氧化镁、氧化锌、四甲基二硫代秋兰姆、四甲基二硫双硫羰胺、硫羰基二甲胺、二硫化四甲基、3-甲基噻唑烷-硫酮-2中的一种；且所述丙烯腈单体与促进剂的质量比为100：（1～5）。
在进一步实施过程中，所述S2步骤中，所述稀酸至少为醋酸、稀盐酸、稀硫酸中的一种。
在进一步实施过程中，所述S2步骤中，所述搅拌时间为4～5个小时。
在进一步实施过程中，所述S4步骤中，所述碳源至少为碳纳米管和石墨烯的一种。
在进一步实施过程中，所述S4步骤中，所述预氧化温度为260～300℃，预氧化时间为1～2个小时。
在进一步实施过程中，所述S4步骤中，所述炭化温度为800～900℃，炭化时间为4个小时。
在进一步实施过程中，所述S4步骤中，所述惰性气体至少为氮气、氩气、氖气中的一种。
正极活性材料基于上述制备方法所制备得到的硫-聚丙烯腈的正极活性材料。
另一方面，一种正极极片的制备方法，基于上述制备方法所制备得到的硫-聚丙烯腈的正极活性材料进一步制备，包括如下步骤：
A1、正极浆料的制备：将去离子水和水性胶混合搅拌；将称量好导电剂加入到搅拌好的胶液中，继续搅拌；将硫-聚丙烯腈正极活性物质加入到搅拌好混合液中，继续搅拌；再加入粘接剂，继续搅拌制得正极浆料。
A2、正极片的制备：将步骤A1中的制得的正极浆料过滤，均匀涂布在铝箔基体上，进行两面涂敷；然后将上述极片放入真空烤箱中烘烤；最后将烘干后的正极片进行辊压。
在进一步实施过程中，所述A1步骤中，所述去离子水和水性胶重量比优选为100：（15～20）。
在进一步实施过程中，所述A1步骤中，所述导电剂为添加有碳纳米管和石墨烯的复合导电剂；且所述导电剂加入量为3～15wt%。
在进一步实施过程中，所述A1步骤中，所述正极活性物质采用硫-聚丙烯腈；所述正极活性物质加入量为75～94wt%。
在进一步实施过程中，所述A1步骤中，所述粘接剂采用丙烯腈多元聚合物；所述粘接剂加入量为3～10wt%。
在进一步实施过程中，所述A2步骤中，所述铝箔基体厚度优选为12～18um。
在进一步实施过程中，所述A2步骤中，所述真空烤箱中的烘烤温度50～90℃；真空度大于-0.096Mpa；烘烤时间为12～16h。
正极极片基于上述制备方法所制备得到的正极极片，其特征在于，以铝箔或涂碳铝箔为基体，在基体均匀分布有表面涂层，所述表面涂层由导电剂、正极活性物质和粘接剂组成。
在进一步实施过程中，所述导电剂为添加有碳纳米管和石墨烯的复合导电剂。
在进一步实施过程中，所述正极活性物质采用上述方法中制备的硫-聚丙烯腈。
在进一步实施过程中，所述粘接剂采用丙烯腈多元聚合物。
在进一步实施过程中，所述铝箔基体厚度优选为12～18um。
在进一步实施过程中，所述表面涂层厚度为铝箔基体厚度的1～10%；且所述导电剂加入量为3～15wt%；所述粘接剂加入量为3～10wt%；所述正极活性物质加入量为75～94wt%。
有益效果：本发明涉及一种正极活性材料、正极极片及其制备方法，采用硫-聚丙烯腈作为正极活性材料，由于聚丙烯腈本身就是一种高含氮的有机半导体聚合物，氮含量高达26.4wt%，拥有丰富的含氮官能团，这些官能团使得硫-聚丙烯腈具备了更多的反应活性位点和更优异的导电性能，使其具备有不亚于多元金属复合材料本身的电化学性能。而且，硫-聚丙烯腈拥有连续的碳骨架，其含碳量高达67.9wt%，经过预氧化和炭化处理后可生成类石墨化的结构，一方面，这种连续的结构可以防止骨架的坍塌，减小正极极片表面的体积变化；另一方面，其表面的介孔结构为锂原子提供了均匀分布的反应、聚集的场合，减小“死硫”在正极表面的团聚速度。最后，将硫-聚丙烯腈正极活性材料与导电剂混合涂覆于铝箔上，一方面，增加了正极极片的导电性，另一方面，减小正极材料的体积变化，实现离子和电子的快速传递。由此，在保证正极活性材料的电化学的基础性能的情况下，提高了正极活性材料的循环性能和热稳定性能。
附图说明
图1为实施例1得到正极材料表面的SEM电镜照片。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
锂离子电池作为一种新一代绿色二次电池，具有体积小、重量轻、容量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应等优点，广泛应用在电子器件中，并成为电动交通工具、移动电源等主要电源之一。其中，锂硫电池的循环性能是电化学性能中最重要也是极具挑战性的问题。导致其循环性能差的主要原因为：正极材料在多次循环使用后，硫的最终放电产物（Li2S2和Li2S）逐渐沉积、团聚在致密的正极极片表面，由于Li2S2和Li2S是电子及离子的绝缘体，最后会形成“死硫”，在随后的循环过程中，不仅不能参与电化学反应，而且“死硫”的产生改变了复合硫电极的表面结构形貌；导致复合硫正极的阻抗增大，阻碍了电子及离子的有效传输，改变了电极，电解液的界面状态，造成硫电极的电化学反应活性下降，进而导致其热稳定性能和循环性能均有所降低。
非金属石墨烯作为一种常见的正极材料，与锂离子之间结合能力较弱，表面的锂离子是以团簇的形式存在；而且锂离子穿透石墨烯半导体时，存在很高的能量位垒，进一步限制锂原子的径向扩散。因而不能够满足其电化学性能，随着多元金属复合材料作为正极活性材料的出现，使其导电性能获得了质的飞越，在出现“死硫”的情况下，仍具有更好的电化学性能、和循环效果。但是仍然不能解决“死硫”带来的电极的表面结构形貌和体积变化等问题。
而聚丙烯腈作为一种高含氮的有机半导体聚合物，氮含量高达26.4wt%，将其进行剧烈的活化，破坏有序的碳层结构能够得到吡咯或吡啶氮丰富的碳材料，拥有丰富的含氮官能团，这样的材料就具备了更多的反应活性位点和更优异的导电性能，使其具备有不亚于多元金属复合材料本身的电化学性能。聚丙烯腈同时也拥有连续的碳骨架，含碳量高达67.9wt%，经过预氧化和炭化处理后可生成类石墨化的结构，一方面，这种连续的结构可以防止骨架的坍塌，减小正极极片表面的体积变化；另一方面，其表面的介孔结构为锂原子提供了均匀分布的反应、聚集的场合，减小“死硫”在正极表面的团聚速度。最后，将硫-聚丙烯腈正极活性材料与导电剂混合涂覆于铝箔上，一方面，增加了正极极片的导电性，另一方面，减小正极材料的体积变化，实现离子和电子的快速传递。理论上可以获得更为优良的循环性能和热稳定性能。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术和反应条件者，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。凡未注明厂商的试剂、仪器或设备，均可通过市售获得。
实施例1
硫-聚丙烯腈正极活性材料的制备方法具体如下：
步骤一、聚丙烯腈的合成：将丙烯腈单体溶解于去离子水中，并加入反应容器中，与少量亚硫酸氢钠引发剂后，在惰性气体的保护下，在温度为55℃下低温聚合，反应时间为4个小时；得到固体颗粒，用去离子水洗净后，然后升温至165℃，进行热处理1个小时，得到活化后的聚丙烯腈，采用玛瑙球作为球磨介子的球磨研磨均匀、待用。
步骤二、硫-聚丙烯腈的合成：将聚丙烯腈粉末分散于去离子水中，使用超声波分散，然后加入过硫化铵和少量氧化锌，其中，丙烯腈单体与硫化剂的质量比为100：200，丙烯腈单体与促进剂的质量比为100：1，然后再使用超声波进行分散，然后加入稀盐酸，调节pH至7；继续搅拌、反应4个小时。
步骤三、硫-聚丙烯腈的后处理：将上一步骤中制备的硫-聚丙烯腈液体抽滤，得到滤饼，将滤饼放置与烘箱中烘干。
步骤四、预氧化和炭化：将硫-聚丙烯腈和石墨烯放置于石英管，在空气气氛下，280℃的温度下预氧化1.5个小时，至完全预氧化后；然后密封石英管，在惰性气体的保护气体下，在860℃的温度下炭化4个小时，得到硫-聚丙烯腈的正极活性材料。
基于上述制备方法所制备得到的硫-聚丙烯腈正极活性材料进一步制备电极极片，包括如下步骤：
步骤五、正极浆料的制备：将去100份去离子水和20份水性胶混合搅拌；将10份含有纳米碳管的导电剂加入到搅拌好的胶液中，继续搅拌；将75份硫-聚丙烯腈正极活性物质加入到搅拌好混合液中，继续搅拌；再加入5份粘接剂，继续搅拌制得正极浆料。
步骤六、正极片的制备：正极浆料过滤，均匀涂布在铝箔基体上，进行两面涂敷；然后将上述极片放入温度为90℃、真空度为-0.096Mpa的真空烤箱，烘烤时间为12h；最后将烘干后的正极片进行辊压。、
按照本实施例制备获得的正极材料，采用如下工艺制成锂硫电池，然后进行性能检测。其中，锂硫电池制备工艺如下：
步骤一、负极片的制备：将按预定尺寸剪好的锂片和铜箔在干燥环境下用辊轧机里进行压力复合；锂箔厚度为400um，铜箔厚度为16um；
步骤二、卷绕：将极片于干燥环境下将18um涂覆隔膜、正极片、负极片卷绕成卷芯；
步骤三、入壳：激光焊经过外观及短路测试合格后，将卷芯与下绝缘片、上绝缘片放入钢壳内，通过交直流点焊机将负极极耳与钢索焊相连，经过液槽，测短路，焊上盖帽后，于真空干燥箱中在90℃，真空度超过-0.096mpa条件下，烘烤16h；
步骤四、注液封口：将已烘烤电芯于干燥环境中注液，注入采用高浓度锂盐的电解液，将盖帽折好后，于重扣机中重扣制成标准电芯；
步骤五、化成：以0.05C电流密度下，制备一次性完成，恒流放电至1.0v，再充电至2.8v结束。
步骤六、进行性能检测，包括首次放电容量和容量保持率测试。其中，首次放电容量为在常温常压环境中，测试各实施例中电池恒定电流下的放电时长，计算电容量等于恒定电流乘以放电时长，其单位为mAh；容量保持率测试在常温常压环境中，测试各实施例电池中电芯在0.5C的电流密度下工作时，测试首次放电比容量为X ,经过100次循环后，测试其放电比容量为Y；求出其容量保持率k=Y/X，其单位为%。
经过检测得到，首次放电容量1785mAh，经过100次循环后，容量保持率测试94.95%。
实施例2
在实施例1的基础上，省略步骤一聚丙烯腈的合成中的热处理工艺（然后升温至165℃，进行热处理1个小时，得到活化后的聚丙烯腈）。
其余步骤同实施例1。
经过检测得到，首次放电容量1064mAh/g，经过100次循环后，容量保持率测试90.95%。
实施例3
在实施例1的基础上，省略步骤四预氧化和炭化工艺（将硫-聚丙烯腈和石墨烯放置于石英管，在空气气氛下，280℃的温度下预氧化1.5个小时，至完全预氧化后；然后密封石英管，在惰性气体的保护气体下，在860℃的温度下炭化4个小时，得到硫-聚丙烯腈的正极活性材料）。
其余步骤同实施例1。
经过检测得到，首次放电容量1439mAh，经过100次循环后，容量保持率测试83.85%。
对比例1
在实施例1的基础上，采用市售高镍材料LiNi0.5CoAl0.5O2作为正极活性材料。
其余步骤同实施例1。具体步骤如下：
正极浆料的制备：将去100份去离子水和20份水性胶混合搅拌；将10份含有纳米碳管的导电剂加入到搅拌好的胶液中，继续搅拌；将75份高镍材料的正极活性物质加入到搅拌好混合液中，继续搅拌；再加入5份粘接剂，继续搅拌制得正极浆料。
正极片的制备：正极浆料过滤，均匀涂布在铝箔基体上，进行两面涂敷；然后将上述极片放入温度为90℃、真空度为-0.096Mpa的真空烤箱，烘烤时间为12h；最后将烘干后的正极片进行辊压。
经过检测得到，首次放电容量2012mAh，经过100次循环后，容量保持率测试89.05%。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (7)

1.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、聚丙烯腈的合成：将丙烯腈单体溶解于去离子水中，并加入反应容器中，与少量亚硫酸氢钠引发剂后，在惰性气体的保护下，在低温聚合；得到固体颗粒，用去离子水洗净后，然后升温进行热处理，得到活化聚丙烯腈，采用玛瑙球作为球磨介子球磨研磨均匀、待用；所述低温聚合的具体反应温度为50～55℃；反应时间为3～4个小时；所述热处理的具体反应温度为145～165℃；反应时间为0.5～1个小时；所述惰性气体至少为氮气、氩气、氖气中的一种；
S2、硫-聚丙烯腈的合成：将聚丙烯腈分散于去离子水中，使用超声波分散，然后加入硫化剂和少量促进剂，然后再使用超声波进行分散，然后加入稀酸，调节pH至7；继续搅拌、反应；其中，所述硫化剂至少为硫代硫酸钠、硫磺、过硫化铵、过硫化苯甲酰、多硫聚合物中的一种；所述丙烯腈单体与硫化剂的质量比为100：（200～300）；所述促进剂至少为氧化镁、氧化锌、四甲基二硫代秋兰姆、四甲基二硫双硫羰胺、硫羰基二甲胺、二硫化四甲基、3-甲基噻唑烷-硫酮-2中的一种；且所述丙烯腈单体与促进剂的质量比为100：（1～5）；所述稀酸至少为醋酸、稀盐酸、稀硫酸中的一种；所述搅拌时间为4～5个小时；
S3、硫-聚丙烯腈的后处理：将上述S2步骤中制备的硫-聚丙烯腈液体抽滤，得到滤饼，将滤饼放置与烘箱中烘干；
S4、预氧化和炭化：将硫-聚丙烯腈和碳源放置于石英管，在空气气氛下，预氧化，至完全预氧化；然后密封石英管，在惰性气体的保护气体下，进行炭化，得到目标产物；其中，所述碳源至少为碳纳米管和石墨烯的一种；所述预氧化温度为260～300℃，预氧化时间为1～2个小时；所述炭化温度为800～900℃，炭化时间为4个小时；所述惰性气体至少为氮气、氩气、氖气中的一种。
2.一种正极活性材料，其特征在于，基于权利要求1制备的硫-聚丙烯腈的正极活性材料。
3.一种正极极片的制备方法，其特征在于，基于权利要求2中的硫-聚丙烯腈的正极活性材料制备，包括如下步骤：
A1、正极浆料的制备：将去离子水和水性胶混合搅拌；将称量好导电剂加入到搅拌好的胶液中，继续搅拌；将硫-聚丙烯腈正极活性物质加入到搅拌好混合液中，继续搅拌；再加入粘接剂，继续搅拌制得正极浆料；
A2、正极片的制备：将步骤A1中的制得的正极浆料过滤，均匀涂布在铝箔基体上，进行两面涂敷；然后将上述极片放入真空烤箱中烘烤；最后将烘干后的正极片进行辊压。
4.根据权利要求3所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述A1步骤中正极浆料的制备工艺为：
所述去离子水和水性胶重量比为100：（15～20）；
所述导电剂为添加有碳纳米管和石墨烯的复合导电剂；且所述导电剂加入量为3～15wt%；
所述正极活性物质采用硫-聚丙烯腈；所述正极活性物质加入量为75～94wt%；
所述粘接剂采用丙烯腈多元聚合物；所述粘接剂加入量为3～10wt%。
5.根据权利要求3所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述A2步骤中正极片的制备工艺为：
所述铝箔基体厚度为12～18um；
所述真空烤箱中的烘烤温度50～90℃；真空度大于-0.096Mpa；烘烤时间为12～16h。
6.一种正极极片，其特征在于，基于权利要求3～5中任一项的方法所制备的正极极片，包括：以铝箔或涂碳铝箔为基体，在基体均匀分布有表面涂层，所述表面涂层由导电剂、正极活性物质和粘接剂组成。
7.根据权利要求6所述的一种正极极片，其特征在于，
所述导电剂为添加有碳纳米管和石墨烯的复合导电剂；
所述正极活性物质采用硫-聚丙烯腈；
所述粘接剂采用丙烯腈多元聚合物；
所述铝箔基体厚度为12～18um；
所述表面涂层厚度为铝箔基体厚度的1～10%；且所述导电剂加入量为3～15wt%；所述粘接剂加入量为3～10wt%；所述正极活性物质加入量为75～94wt%。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111313020B (zh) * 2020-02-03 2022-07-19 中国海洋大学 一种硫掺杂富氮碳材料的制备方法、电极及其在钠/钾离子电池中的应用
CN115863637A (zh) * 2022-12-19 2023-03-28 北京化工大学 一种高结构规整度的硫化聚丙烯腈正极材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102646813A (zh) * 2012-03-28 2012-08-22 重庆永通信息工程实业有限公司 一种钛酸锂锂离子电池的制作方法
CN105680024A (zh) * 2016-04-13 2016-06-15 扬州大学 锂离子电池负极材料FeS/CPAN的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100568592C (zh) * 2008-04-30 2009-12-09 东莞市迈科新能源有限公司 一种水性胶、应用该水性胶的锂电池及该锂电池的制造方法
US20140050992A1 (en) * 2012-08-14 2014-02-20 Basf Se Composite materials for lithium-sulfur batteries
CN104300127A (zh) * 2014-10-14 2015-01-21 南京中储新能源有限公司 一种碳包覆的硫基复合材料及其制备和应用
CN104701507B (zh) * 2015-03-16 2017-10-31 江西迪比科股份有限公司 一种锂硫二次电池正极复合材料的制备方法
CN105297405A (zh) * 2015-10-25 2016-02-03 复旦大学 一种硫化钴锌/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法
CN105401247B (zh) * 2015-12-09 2018-09-04 吉林吉盟腈纶有限公司 一种聚丙烯腈基高强度导电纤维的制备方法
CN105609775A (zh) * 2016-02-21 2016-05-25 钟玲珑 一种三维碳纳米管/石墨烯/硫电极片的制备方法
CN106992293A (zh) * 2017-05-22 2017-07-28 浙江大学 金属硫化物及碳的复合材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102646813A (zh) * 2012-03-28 2012-08-22 重庆永通信息工程实业有限公司 一种钛酸锂锂离子电池的制作方法
CN105680024A (zh) * 2016-04-13 2016-06-15 扬州大学 锂离子电池负极材料FeS/CPAN的制备方法

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