CN107799734A - 一种铝铁掺杂钛酸锂负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铝铁掺杂钛酸锂负极材料的制备方法，所述方法通过水热法，将Al3+和Fe3+按照一定的比例掺入钛酸锂的晶格结构中，用此种方法合成的新型负极材料仍是尖晶石结构，扩宽了锂离子的扩散通道，减小了锂离子的扩散阻力从而提高了材料的离子电导率；本发明将硬碳成分用于负极材料碳包覆剂，负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良。

Description

一种铝铁掺杂钛酸锂负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种铝铁掺杂钛酸锂负极材料的制备方法。
背景技术
自从锂离子电池被成功的商业化以来，锂离子电池因为具有长寿命、高容量、高能量密度等显著优点，被广泛地应用于手机、笔记本电脑等电子移动设备，在小型电动汽车上的使用也备受关注。
近年来，石墨作为锂离子电池负极材料得到了广泛的使用，是目前商业化锂离子电池的主流负极材料，随着研究人员的不断改性，性能比最初应用时有了较大改善，但是其仍然存在理论容量较低（372 mAh g-1）等缺陷，限制了锂离子电池的进一步的应用。钛酸锂的诸多优点使其在电动汽车、混合动力汽车和储能电池等领域具有广泛的应用前景。但是，Li4Ti5O12材料的电子电导 率低导致其在高倍率下电化学性能较差，而且在电池充放电过程中会产生胀气问题，这些都严重地影响了电池的循环寿命，并限制了钛酸锂的实际应用。
硬炭是一种由石墨微晶以无定形结构交联堆积组成的新型负极材料，该材料的层间距在0.38-0.4nm之间，大于石墨的0.34nm，有利于锂离子的快速嵌入于脱出，并且材料在锂离子的反复脱嵌过程中形变应力较小，能够保持结构的稳定性，这些性能在电池中最终体现为充电速度的加快和使用寿命的延长。
发明内容
本发明提供一种铝铁掺杂钛酸锂负极材料的制备方法，所述方法通过水热法，将Al3+和Fe3+按照一定的比例掺入钛酸锂的晶格结构中，用此种方法合成的新型负极材料仍是尖晶石结构，扩宽了锂离子的扩散通道，减小了锂离子的扩散阻力从而提高了材料的离子电导率；本发明将硬碳成分用于负极材料碳包覆剂，负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良。
为了实现上述目的，本发明提供一种铝铁掺杂钛酸锂负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备铝铁掺杂钛酸锂
所述铝铁掺杂钛酸锂的分子式为Li4-xTi4AlxFeO12，其中0.95≤x≤1.05；
将钛酸四丁酯溶于乙二醇溶液中形成钛溶液；
将柠檬酸锂、氯化铝、硝酸铁加入去离子水中，配制成混合溶液；
在搅拌状态下，将混合溶液加入到钛溶液中，充分混合均匀得复合溶液；
将复合溶液转移到反应釜中，于180-195℃条件下加热25-30h，经过抽滤干燥后得到前驱体；
将前驱体在空气气氛下、温度为600-800℃的条件下煅烧8-10h，得到铝铁掺杂钛酸锂；
（2）称取淀粉溶于无水乙醇中，搅拌5-6h，形成均一溶液，然后向溶液中加入上述铝铁掺杂钛酸锂以及与交联剂，在120-180℃条件下交联10-18h，得到固态前驱体；其中淀粉、铝铁掺杂钛酸锂、无水乙醇和交联剂的质量比为1：（15-20）：（30-45）：（0.5-0.7）；
（3）将固态前驱体进行粉碎和筛分，得到粒径为10-20μm的硬炭包覆粉体前驱体；
在流通的惰性气体保护下，将硬炭包覆粉体前驱体装入管式炉中，并以5-8℃/min的升温速度加热至450-580℃，保温3-5h，进行预碳化；
预碳化过程结束后，再以10-15℃/min的升温速度将管式炉的温度升至1000-1200℃将材料碳化，得到碳包覆铝铁掺杂钛酸锂负极材料。
优选的，所述钛、锂、铝、铁的元素摩尔质量比为4：(2.95-3.05)：(0.95-1.05)：1。
本发明具有如下优点和显著效果：
（1）所述方法通过水热法，将Al3+和Fe3+按照一定的比例掺入钛酸锂的晶格结构中，用此种方法合成的新型负极材料仍是尖晶石结构，扩宽了锂离子的扩散通道，减小了锂离子的扩散阻力从而提高了材料的离子电导率；
（2）本发明将硬碳成分用于负极材料碳包覆剂，负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良。
具体实施方式
实施例一
所述铝铁掺杂钛酸锂的分子式为Li3.05Ti4Al0.95FeO12。
将钛酸四丁酯溶于乙二醇溶液中形成钛溶液；将柠檬酸锂、氯化铝、硝酸铁加入去离子水中，配制成混合溶液；在搅拌状态下，将混合溶液加入到钛溶液中，充分混合均匀得复合溶液；所述钛、锂、铝、铁的元素摩尔质量比为4：3.05：0.95：1。
将复合溶液转移到反应釜中，于180℃条件下加热25h，经过抽滤干燥后得到前驱体；将前驱体在空气气氛下、温度为600℃的条件下煅烧8h，得到铝铁掺杂钛酸锂。
称取淀粉溶于无水乙醇中，搅拌5h，形成均一溶液，然后向溶液中加入上述铝铁掺杂钛酸锂以及与交联剂，在120℃条件下交联10h，得到固态前驱体；其中淀粉、铝铁掺杂钛酸锂、无水乙醇和交联剂的质量比为1：15：30：0.5。
将固态前驱体进行粉碎和筛分，得到粒径为10-20μm的硬炭包覆粉体前驱体；在流通的惰性气体保护下，将硬炭包覆粉体前驱体装入管式炉中，并以5℃/min的升温速度加热至450℃，保温3h，进行预碳化；预碳化过程结束后，再以10℃/min的升温速度将管式炉的温度升至1000℃将材料碳化，得到碳包覆铝铁掺杂钛酸锂负极材料。
实施例二
所述铝铁掺杂钛酸锂的分子式为Li2.95Ti4Al1.05FeO12。
将钛酸四丁酯溶于乙二醇溶液中形成钛溶液；将柠檬酸锂、氯化铝、硝酸铁加入去离子水中，配制成混合溶液；在搅拌状态下，将混合溶液加入到钛溶液中，充分混合均匀得复合溶液；所述钛、锂、铝、铁的元素摩尔质量比为4：2.95：1.05：1。
将复合溶液转移到反应釜中，于195℃条件下加热30h，经过抽滤干燥后得到前驱体；将前驱体在空气气氛下、温度为800℃的条件下煅烧10h，得到铝铁掺杂钛酸锂。
称取淀粉溶于无水乙醇中，搅拌6h，形成均一溶液，然后向溶液中加入上述铝铁掺杂钛酸锂以及与交联剂，在180℃条件下交联18h，得到固态前驱体；其中淀粉、铝铁掺杂钛酸锂、无水乙醇和交联剂的质量比为1：20：45：0.7。
将固态前驱体进行粉碎和筛分，得到粒径为10-20μm的硬炭包覆粉体前驱体；在流通的惰性气体保护下，将硬炭包覆粉体前驱体装入管式炉中，并以5-8℃/min的升温速度加热至580℃，保温5h，进行预碳化；预碳化过程结束后，再以15℃/min的升温速度将管式炉的温度升至1200℃将材料碳化，得到碳包覆铝铁掺杂钛酸锂负极材料。
将上述实施例一、二所得产物材料作为用于锂电池负极，与正极为磷酸铁锂材料组成的测试电池组进行循环稳定性测试，首次放电容量分别为487.2mAh/g和472.9mAh/g，循环200次后容量为376.1mAh/g和367.2mAh/g，具有良好的循环稳定性。

Claims (2)

1.一种铝铁掺杂钛酸锂负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备铝铁掺杂钛酸锂
所述铝铁掺杂钛酸锂的分子式为Li4-xTi4AlxFeO12，其中0.95≤x≤1.05；
将钛酸四丁酯溶于乙二醇溶液中形成钛溶液；
将柠檬酸锂、氯化铝、硝酸铁加入去离子水中，配制成混合溶液；
在搅拌状态下，将混合溶液加入到钛溶液中，充分混合均匀得复合溶液；
将复合溶液转移到反应釜中，于180-195℃条件下加热25-30h，经过抽滤干燥后得到前驱体；
将前驱体在空气气氛下、温度为600-800℃的条件下煅烧8-10h，得到铝铁掺杂钛酸锂；
（2）称取淀粉溶于无水乙醇中，搅拌5-6h，形成均一溶液，然后向溶液中加入上述铝铁掺杂钛酸锂以及与交联剂，在120-180℃条件下交联10-18h，得到固态前驱体；其中淀粉、铝铁掺杂钛酸锂、无水乙醇和交联剂的质量比为1：（15-20）：（30-45）：（0.5-0.7）；
（3）将固态前驱体进行粉碎和筛分，得到粒径为10-20μm的硬炭包覆粉体前驱体；
在流通的惰性气体保护下，将硬炭包覆粉体前驱体装入管式炉中，并以5-8℃/min的升温速度加热至450-580℃，保温3-5h，进行预碳化；
预碳化过程结束后，再以10-15℃/min的升温速度将管式炉的温度升至1000-1200℃将材料碳化，得到碳包覆铝铁掺杂钛酸锂负极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛、锂、铝、铁的元素摩尔质量比为4：(2.95-3.05)：(0.95-1.05)：1。
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