CN111446450A - 一种功能材料、含有该功能材料的正极片及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种功能材料、含有该功能材料的正极片及锂离子电池。本发明区别于传统的锂离子电池，所述锂离子电池中含有0.01～1wt％的功能材料。该功能材料采用聚合物定向设计包覆的方法，筛选与电解液形成相对稳定、能够导通氧的聚合物材料；采用固相包覆法，将包括聚合物材料的形成壳层的材料包覆在包括还原性材料的形成核芯的材料表面，制备得到所述功能材料，该功能材料，在不影响锂离子电池性能的前提下，在锂离子充放电过程中能够有效吸附正极材料析出的氧，能有效改善锂离子电池的性能。

Description

一种功能材料、含有该功能材料的正极片及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种功能材料、含有该功能材料的正极片及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有无记忆效应、能量密度高、绿色环保等优点，目前已广泛应用在动力、储能、数码等领域。目前高能量密度体系锂离子电池的正极材料主要包括镍钴锰材料、镍钴铝材料、富锂锰基材料、钴酸锂材料等，该体系在锂离子电池正常运行过程中，正极材料会随着充放电过程的进行发生相变，析出氧原子，氧原子结合形成氧气。析出的氧在锂离子电池中过渡金属或其他组分的催化作用下，会加速电解液的分解，增加电池的阻抗、降低电池的性能；同时正极析出的氧还会与负极发生剧烈放热反应，引起电池热失控，导致安全问题。

基于锂离子电池材料体系的研究，针对上述问题，目前主要有正极材料的改进和电解质的改进这两个方向。其中，正极材料的改进主要是改变正极材料的晶型，虽然目前将多晶结构变成单晶结构可以提高析氧温度，但是存在稳定性差、成本高等问题；还或者通过金属掺杂的方式改变正极材料，但是这样操作容易降低正极材料的克容量，损害电池的性能。而电解质的改进方向主要有开发新的添加剂、高浓度的电解液、新型固态或半固态电解质等等。上述改进措施有一定效果，但是效果有限。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种功能材料、含有该功能材料的正极片及锂离子电池，所述功能材料可以稳定地存在于锂离子电池体系中，另外，所述功能材料可以吸附正极材料析出的氧，同时减少锂离子电池的副反应的发生，能够有效提升锂离子电池性能。

申请人在研究过程中发现，正极材料在正常充放电过程中，会发生相变反应而析出氧。析出的氧在锂离子电池中过渡金属或其他组分的催化下，会加速电解液分解，增加电池阻抗、降低电池性能；同时正极析出的氧，与负极发生剧烈放热反应，引起电池热失控，导致安全问题的出现。而本发明是在锂离子电池的制备过程中(特别是正极极片的制备过程中)引入一种能够吸附氧的功能材料，该功能材料除了具有吸附氧的功能外，还能够维持锂离子电池的性能的稳定，另外，还可以使得所述氧不与电解液发生副反应，不增加锂离子电池的阻抗，同时还能够有效减少锂离子电池副反应的产生、提升锂离子电池循环寿命、避免电池热失控，改善锂离子电池安全性能。

为实现上述目的，本发明采用以下的技术解决方案：

一种功能材料，所述功能材料具有核壳结构，即包括壳层和核芯；形成所述壳层的材料包括聚合物材料，形成所述核芯的材料包括还原性材料；其中，所述还原性材料选自但不限于下述物质中的至少一种：活泼金属类物质、盐类物质、氢化物类物质、硫化物类物质。

根据本发明，所述功能材料可以用于锂离子电池领域，也可以用于半导体领域、其他离子体系的一次电池或二次电池领域。本发明中，所述功能材料具有强还原性，用于所述领域时，能优先与氧(包括但不限于氧原子、氧气等)结合且与锂离子电池、半导体和其他离子体系的一次电池或二次电池兼容，不与电池中的电解液或半导体中的材料发生副反应。

根据本发明，所述功能材料中，壳层和核芯的质量比为(20-99):(1-80)。进一步的，壳层和核芯的质量比可以为(80-95):(5-20)。

根据本发明，所述功能材料中，壳层的厚度为0.01μm-50μm，例如为0.03-45μm。例如为0.04μm、0.05μm、0.25μm、0.5μm、2.5μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm或40μm等。

根据本发明，所述功能材料的平均粒径为0.1μm-100μm。例如为0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm或100μm。

根据本发明，所述聚合物材料选自能与电池中的电解液形成相对稳定的体系的聚合物。示例性地，所述聚合物材料选自下述聚合物中的至少一种：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺、芳纶、聚对苯撑系列等或其单体改性共聚的聚合物。

本发明中，所述的聚合物材料还具有耐高电压和氧能通过等特点。

根据本发明，所述还原性材料的粒径为0.01μm-20μm。例如为0.01μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm或20μm。

如上所述，所述还原性材料选自下述物质中的至少一种：活泼金属类物质、盐类物质、氢化物类物质、硫化物类物质。

其中，所述活泼金属类物质选自常温下能与氧气发生反应的金属，例如选自锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、钛、锰、铁、镓、铷、锶等中的至少一种；

其中，所述氢化物类物质是指负氢结构且具有还原性的物质，例如选自氢化铝锂、硼氢化锂、硼氢化钠、氢化锂、氢化钠、氢化钡、氢化铝、氢化钾等中的至少一种；

其中，所述盐类物质是指具有还原性的亚铁盐、亚硫酸盐等，例如选自硫化亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸镁、亚硫酸钙等中的至少一种；

其中，所述硫化物类物质是指具有负硫结构、常温下为固态的物质且具有还原性，结构式为MS_x，其中，M为金属元素或部分非金属元素，x为满足化合物价态平衡的数。所述硫化物类物质例如选自硫化钠、硫化镁、硫化钙、硫化铜等中的至少一种。

本发明中，所述的还原性材料具有与氧结合性好、耐高电压等特点。

锂离子电池在正常使用过程中，正极材料中会析出氧。锂离子电池析出的氧在正极材料表面金属以及高电压作用下，会加速催化电解液氧化分解，消耗电解液，从而导致锂离子电池性能变差；同时析出的氧会自由运动到负极，并会与负极中产生的还原性基团结合，进一步促进电解液在负极的分解，分解过程会放出大量热，导致电池性能恶化，甚至发生热失控、起火或爆炸。

根据本发明，所述功能材料在锂离子电池进行充放电析出氧时，氧会通过功能材料中的聚合物层(壳层)，与还原性材料(核芯)相结合，避免了氧引发的一系列锂离子电池中的副反应，能够有效改善锂离子电池的阻抗、提升锂离子电池的循环寿命、避免电池热失控，改善锂离子电池安全性能。

本发明还提供上述功能材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

采用固相包覆法，将包括聚合物材料的形成壳层的材料包覆在包括还原性材料的形成核芯的材料表面，制备得到所述功能材料。

示例性地，所述固相包覆法包括如下步骤：

将形成壳层的材料和形成核芯的材料用搅拌、球磨、机械融合方式进行固相包覆，然后惰性气氛下加热到聚合物材料的熔融温度，形成壳层的材料在形成核芯的材料表面形成包覆层。

本发明还提供一种正极极片，所述正极极片包括正极活性物质层和正极集流体，所述正极活性物质层设置在正极集流体至少一侧表面，所述正极活性物质层中包括正极活性物质和上述的功能材料。

其中，所述正极活性物质层由包括正极活性物质和上述的功能材料的正极浆料在正极集流体至少一侧表面涂覆得到。

根据本发明，若所述正极极片包括正极集流体和位于正极集流体两侧表面的正极活性物质层，则两侧表面的正极活性物质层的厚度相同或不同。

根据本发明，所述正极活性物质层中还包括粘结剂和导电剂中的至少一种。例如，所述正极活性物质层中还包括粘结剂和导电剂。

根据本发明，所述正极活性物质层中各组分的质量分数如下所示：

74～97.99wt％正极活性物质、0.01～1wt％上述功能材料、0.5～10wt％粘结剂、1.5～15wt％导电剂。

例如，所述正极活性物质层中各组分的质量分数如下所示：

79～95.99wt％正极活性物质、0.01～1wt％上述功能材料、2～8wt％粘结剂、2～12wt％导电剂。

例如，上述功能材料的质量分数为0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1wt％。

例如，上述正极活性物质的质量分数为74、75、76、77、78、79、80、82、84、86、88、90、92、94、95、96、97或97.99wt％。

例如，上述粘结剂的质量分数为0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10wt％。

例如，上述导电剂的质量分数为1.5、2、2.5、3、4、5、6、7、8、9、10、12、13、14或15wt％。

根据本发明，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或几种。

根据本发明，所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑、导电纤维、导电聚合物、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、鳞片石墨、导电氧化物、金属颗粒中的一种或几种。

本发明还提供上述正极极片的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：

(a)将上述功能材料、正极活性物质、任选地导电剂和任选地粘结剂加入到溶剂中，混合，得到正极浆料；

(b)将步骤(a)的正极浆料涂覆在正极集流体表面，经干燥、辊压、切片后得到所述正极极片。

根据本发明，步骤(a)中，所述正极浆料中，上述功能材料、正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的质量分数如下所示：12.3～75.4wt％正极活性物质、0.0017～0.77wt％上述功能材料、0.083～7.7wt％粘结剂、0.25～11.5wt％导电剂和19.5～87wt％溶剂。

根据本发明，步骤(b)中，所述涂覆的方式例如为喷涂、浸涂、凹版印刷、挤压涂覆、转移涂覆等。

根据本发明，所述溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃、六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的至少一种。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的功能材料。

根据本发明，所述功能材料在正极极片的正极活性物质层中，所述功能材料的含量占正极活性物质层总质量的0.01～1wt％；

和/或在负极极片的负极活性物质层中，所述功能材料的含量占负极活性物质层总质量的0.01～1wt％；

和/或在隔膜表面的涂覆层中，所述功能材料的含量占隔膜表面的涂覆层总质量的0.01～1wt％。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极极片。

根据本发明，所述锂离子电池还包括负极极片、隔膜和电解液。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种功能材料、含有该功能材料的正极片及锂离子电池。本发明区别于传统的锂离子电池，所述锂离子电池中含有0.01～1wt％的功能材料。

该功能材料采用聚合物定向设计包覆的方法，筛选与电解液形成相对稳定、能够导通氧的聚合物材料；采用固相包覆法，将包括聚合物材料的形成壳层的材料包覆在包括还原性材料的形成核芯的材料表面，制备得到所述功能材料，该功能材料，在锂离子充放电过程中能够有效吸附正极材料析出的氧，能有效改善锂离子电池的性能。

常规的锂离子电池存在正极材料析氧，锂离子电池内部副反应增加，导致锂离子电池性能下降。含有本发明功能材料的锂离子电池具有以下优势：

1、本发明的功能材料与电解液相对稳定，不会发生溶解、溶胀等情况；

2、本发明的功能材料的引入不会导致锂离子电池内阻增加；

3、本发明的功能材料与现有锂离子电池制造体系相容性好，能直接导入生产体系，成本低；

4、本发明的功能材料的引入，能够有效改善锂离子电池正极析氧引发的副反应，降低锂离子电池在循环过程中的内阻、同时提升锂离子电池寿命、改善锂离子电池的安全问题、降低锂离子电池热失控风险。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

(1)正极浆料中的功能材料的制备

将0.5g聚苯乙烯、2g锂金属粉末，氩气氛围下，搅拌加热至聚苯乙烯的熔融温度后混合均匀，得到聚合物材料包覆还原性材料的功能材料。

制备得到的功能材料中，壳层为聚苯乙烯，核芯为锂金属粉末；壳层和核芯的质量比为1:4，壳层的厚度为0.5μm，功能材料的平均粒径约为5μm。

(2)正极极片的制备

a.按质量分数计，将33.3wt％NMP、49.3wt％磷酸铁锂、6.7wt％聚四氟乙烯、5wt％SP、5wt％科琴黑、0.7wt％上述功能材料混合，搅拌分散均匀得到正极浆料；

b.将所述正极浆料涂布在正极集流体上，并烘干，得到正极极片；

c.将极片干燥、辊压、切片得到锂离子电池正极极片；

(3)负极极片的制备

a.按质量分数计，将48.3wt％水、48.3wt％硅、2wt％聚丙烯酸、0.7wt％SP、0.7wt％科琴黑，搅拌分散均匀得到负极浆料；

b.将所述负极浆料涂布在负极集流体上，并烘干，得到负极极片；

c.将极片干燥、辊压、切片得到锂离子电池负极极片；

(4)锂离子电池的制备

将隔膜与上述正极极片、负极极片采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。

实施例2-6和对比例1

实施例2-6和对比例1的制备工艺同实施例1，区别仅在于功能材料的选择不同、正极浆料中各组分选择和质量分数不同，具体如下表1-表3所示：

表1实施例1-6制备得到的正极浆料中的功能材料的参数

表2实施例1-6和对比例1的正极浆料的各组分的质量分数

正极浆料	溶剂wt％	正极活性物质wt％	粘结剂wt％	导电剂wt％	功能材料wt％
						实施例1	33.33	49.33	6.67	10	0.67
实施例2	75	24.4975	0.125	0.375	0.0025
						实施例3	66.67	27.33	2.33	3.34	0.33
实施例4	64.29	33.93	0.61	0.89	0.28
						实施例5	54.55	38.64	1.82	4.77	0.22
实施例6	72.22	24.67	1.39	1.67	0.05
						对比例1	72.22	24.72	1.39	1.67	0

表3实施例1-6和对比例1的正极浆料的各组分的选择

测试例1

将实施例1-6和对比例1组装的锂离子电池进行充放电测试，测试结果列于表4中。其中，测试过程如下：将电池置于(25±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(25±3)℃时，电池按照1C充电，再以1C放电的方式循环。

表4实施例1-6和对比例1的锂离子电池的充放电测试结果

通过对比实施例1-6和对比例1的锂离子电池充放电数据可知：加入的功能材料能有效减缓锂离子电池中副反应产生，减少内阻增加，改善锂离子电池循环性能，有效提升锂离子电池性能。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种功能材料，其中，所述功能材料具有核壳结构，即包括壳层和核芯；形成所述壳层的材料包括聚合物材料，形成所述核芯的材料包括还原性材料；其中，所述还原性材料选自下述物质中的至少一种：活泼金属类物质、盐类物质、氢化物类物质、硫化物类物质。

2.根据权利要求1所述的功能材料，其中，所述功能材料中，壳层和核芯的质量比为(20-99):(1-80)；壳层的厚度为0.01μm-50μm。

3.根据权利要求1或2所述的功能材料，其中，所述聚合物材料选自下述聚合物中的至少一种：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺、芳纶、聚对苯撑系列或其单体改性共聚的聚合物；

所述活泼金属类物质选自锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、钛、锰、铁、镓、铷、锶中的至少一种；

所述氢化物类物质选自氢化铝锂、硼氢化锂、硼氢化钠、氢化锂、氢化钠、氢化钡、氢化铝、氢化钾中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的功能材料，其中，所述盐类物质选自硫化亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸镁、亚硫酸钙中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的功能材料，其中，所述硫化物类物质选自硫化钠、硫化镁、硫化钙、硫化铜中的至少一种。

6.一种正极极片，所述正极极片包括正极活性物质层和正极集流体，所述正极活性物质层设置在正极集流体至少一侧表面，所述正极活性物质层中包括正极活性物质和权利要求1-5任一项所述的功能材料。

7.根据权利要求6所述的正极极片，其中，所述正极活性物质层中各组分的质量分数如下所示：

74～97.99wt％正极活性物质、0.01～1wt％所述的功能材料、0.5～10wt％粘结剂、1.5～15wt％导电剂。

8.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-5任一项所述的功能材料。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其中，所述功能材料在正极极片的正极活性物质层中，所述功能材料的含量占正极活性物质层总质量的0.01～1wt％；

和/或在负极极片的负极活性物质层中，所述功能材料的含量占负极活性物质层总质量的0.01～1wt％；

和/或在隔膜表面的涂覆层中，所述功能材料的含量占隔膜表面的涂覆层总质量的0.01～1wt％。

10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求6或7所述的正极极片。