CN103650229A

CN103650229A - 锂二次电池

Info

Publication number: CN103650229A
Application number: CN201280033285.8A
Authority: CN
Inventors: 洪智俊; 黄仁范; 高成泰; 许允祯
Original assignee: Kokam Ltd Co
Current assignee: Kokam Ltd Co
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2014-03-19
Also published as: US9252413B2; JP6203709B2; EP2717375A4; EP2717375B1; US20140087233A1; JP2014518432A; WO2012165758A1; KR101308677B1; EP2717375A1; KR20120133288A

Abstract

本发明涉及锂二次电池。更具体地，根据本发明包括阴极、阳极和插入所述阴极与所述阳极之间的隔板膜的锂电池的特征在于，隔板膜是具有芳族聚酰胺涂覆层的聚烯烃多孔膜；所述阴极包含具有橄榄石型磷酸铁锂涂覆层的锂金属氧化物阴极活性材料，或者所述阳极包含具有尖晶石型锂钛氧化物涂覆层的碳阳极活性材料。本发明的锂二次电池具有优异的基本电性能和改进的稳定性。

Description

锂二次电池

技术领域

本公开内容涉及锂二次电池。更特别地，本公开内容涉及具有改进循环寿命和增强安全性的锂二次电池。

本申请要求2011年5月31日在大韩民国提交的韩国专利申请No.10-2011-0051886的优先权，其公开内容通过引用并入本文。

背景技术

随着环境保护和污染问题变得越来越严重，全世界正在开发替代能源作为解决方案。作为替代能源开发集中努力的领域中的二次电池即小型锂二次电池作为电源使移动电子通讯设备(例如摄录像机、移动电话、便携计算机等)运行，需要高性能的移动用设备几乎被锂二次电池所代替，作为电源供应占据了主要的位置。最近，正在积极地开发使用高输出特性的混合电力车辆(HEV)和电力车辆(EV)中的介质和大尺寸锂二次电池。此外，在全世界包括日本、欧洲、美国以及韩国的多个工业应用领域中正在积极地研究和开发，以开发锂二次电池作为不间断电源、电动工具、船、卫星、无线电设备和用于军事目的的武器系统等的环境友好的电源。

锂二次电池具有这样的结构，其包括组件和填充在组件中的包含锂盐的有机电解质溶液或聚合物电解质溶液，所述组件包括涂覆有能够插入或放出(disintercalate)锂离子的活性材料的阴极和阳极以及介于阴极与阳极之间以使阳极与阴极在电力上隔离的多孔隔板膜。具有高平均电压的锂金属氧化物被用作阴极活性材料，例如LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_xCo_yAl_zO2、LiNi_xCo_yMn_zO₂、LiMn₂O₄等；具有低平均电势的碳材料或者金属或非金属氧化物被用作阳极活性材料；使用基于聚烯烃的聚合物例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等制备的多孔板被主要用作隔板膜。

然而，在使用以上所讨论的阴极活性材料的情况下，形成了由电解质溶液的分解现象导致的表面过渡金属缺陷层(surface transitionmetal-deficient layer)，其妨碍了锂离子和电子的运动，影响高速率放电，这导致由于与电解质溶液的副反应而在电池内侧生成气体，从而释放金属，使得循环特性由于结构改变而劣化，另外，因为由电池异常运行导致的电池内部温度增加而生成氧，这与热失控的风险相关，使安全问题增加。

在使用基于碳的阳极活性材料的情况下，在层状结构中所插入的锂离子在充电和放电期间表现出5％至25％的不可逆容量，这种不可逆容量导致锂离子的消耗，防止至少一种活性材料的完全充电或放电，导致电池的能量密度减小。另外，电解质溶液在活性材料表面上的分解反应在活性材料表面上形成了钝化层或固体电解质界面(SEI)，当钝化层不均匀或过厚时，电阻增加，导致高速率特性劣化。此外，由于在阳极表面上生成的锂化合物，所以容量减少和输出特性劣化是由于锂减少，从长远来看，发生循环特性劣化。

基于聚烯烃的隔板膜的安全熔点为200℃或更低，因此在安全性方面，使用具有关闭功能的多孔隔板膜是不可避免的。另外，如果温度在关闭之后继续增加，则形状维持成为重要的需要。然而，如果由内部或外部因素导致的短路而产生过电流，则一般地，基于烯烃的隔板膜经历热收缩和熔化(因为热生成)、电路失效或外部温度增加，导致电极之间的短路，这可产生火。

发明内容

技术问题

因此，本公开内容的一个目的是提供具有改进安全性同时保持优异基本功能的锂二次电池。

技术解决方案

为了实现上述目的，根据本公开内容的包括阴极、阳极和介于阴极与阳极之间的隔板膜的锂二次电池的特征在于，所述隔板膜是具有芳族聚酰胺涂覆层的聚烯烃多孔膜；所述阴极包含阴极活性材料，所述阴极活性材料是具有橄榄石型磷酸铁锂涂覆层的锂金属氧化物，或者所述阳极包含阳极活性材料，所述阳极活性材料是具有尖晶石型锂钛氧化物涂覆层的碳材料。

在本公开内容的另一个方面中，阴极可包含阴极活性材料，所述阴极活性材料是具有橄榄石型磷酸铁涂覆层的锂复合金属氧化物，并且所述阳极包含阳极活性材料，所述阳极活性材料是具有锂钛氧化物涂覆层的碳材料。

在本公开内容中，聚烯烃多孔膜的厚度可以为10μm至30μm。

在本公开内容中，芳族聚酰胺涂覆层的厚度可以为2μm至10μm。

在本公开内容中，按100重量份锂金属氧化物计，橄榄石型磷酸铁锂的含量可以是1重量份至3重量份。

在本公开内容中，按100重量份碳材料计，尖晶石型锂钛氧化物的含量可以是1.5重量份至2.5重量份。

有益效果

根据本公开内容的锂二次电池可通过同时使用各自涂覆有特定材料的电极活性材料和隔板膜使电解质溶液的分解反应最小化，从而改进电性能和长期循环特性，以及有效增强电池的安全性。

附图说明

附图阐明了本公开内容的一个优选实施方案，其与上述公开内容一起用来提供对本公开内容技术精神的进一步理解。然而，本公开内容不应解释为受限于附图。

图1是涂覆之前和之后各材料的扫描电子显微镜(SEM)图像(a：阴极活性材料；b：阳极活性材料；c：隔板)。

图2(a)是示出根据实施例1制造的锂二次电池的高速率放电特性的图；图2(b)是示出根据比较例1制造的锂二次电池的高速率放电特性的图。

图3是示出根据实施例1和比较例1制造的锂二次电池在室温下的寿命特性的图。

图4(a)是示出根据实施例1制造的锂二次电池在12V下进行过度充电测试之后电池行为和表面温度改变的图；图4(b)是示出根据比较例1制造的锂二次电池在12V下进行过度充电测试之后电池行为和表面温度改变的图。

图5(a)是示出根据实施例1制造的锂二次电池在150℃下进行热测试之后电池行为和表面温度改变的图；图5(b)是示出根据比较例1制造的锂二次电池在150℃下进行热测试之后电池行为和表面温度改变的图。

图6(a)是示出根据实施例1制造的锂二次电池在进行穿刺测试之后电池行为和表面温度改变的图；图6(b)是示出根据比较例1制造的锂二次电池在进行穿刺测试之后电池行为和表面温度改变的图；图6(c)是示出根据比较例3制造的锂二次电池在进行穿刺测试之后电池行为和表面温度改变的图。

具体实施方式

下文中，将参照附图详细描述本公开内容的优选实施方案。在描述之前，应理解本说明书和所附权利要求书中使用的术语不应理解为受限于一般和字典意思，而是应在本发明人允许适当定义术语用以最佳解释的原则基础上基于与本公开内容技术方面相对应的意思和概念进行解释。因此，本文提出的描述仅是仅用于说明目的优选实例，不旨在限制本公开的范围，所以应理解，可对其做出其他等同方案和修改方案而不偏离本公开内容的精神和范围。

本公开内容的锂二次电池的特征在于隔板膜是具有芳族聚酰胺涂覆层的聚烯烃多孔膜。

由于基于烯烃的隔板膜一般在200℃以下熔化，所以其具有阻断离子和电子运动的关闭功能。芳族聚酰胺有机化合物的安全熔点为400℃或更高，因此使得隔板膜能够在高温下维持其片形状，这使得锂二次电池能够通过防止造成二次火灾的内部短路发生以及通过以交替方式布置具有预定规则的微孔提供低自放电来确保安全性。

可用于本公开内容的聚烯烃多孔膜可以是本领域中可用作隔板膜的任意类型的聚烯烃多孔膜，例如选自以下中的聚合物的多孔膜：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB)、聚甲基戊烯(TPX)及其共聚物，然而在这方面本公开内容没有限制。另外，聚烯烃多孔膜的厚度优选为10μm至30μm。当厚度小于10μm时，难以确保基底具有足够的拉伸强度或伸长量，因此难以制造；而当厚度大于30μm时，电池厚度增加，因此能量密度降低，使得其不适合用作隔板膜。

另外，优选地，聚烯烃多孔膜的透气度为300秒/100ml或更小，孔隙度为40％至55％，断裂强度为1000kgf/cm²或更高，更优选1200kgf/cm²或更高，然而在这方面本公开内容没有限制。尽管聚烯烃多孔膜还包含芳族聚酰胺涂覆层，但是其透气度或孔隙度没有大幅度减小。因为本公开内容的芳族聚酰胺涂覆层是通过将芳族聚酰胺溶液以低厚度施用于聚烯烃多孔膜并干燥而形成的涂覆层，而不是通过使芳族聚酰胺聚合物膜与聚烯烃多孔膜贴附而形成的膜层，所以芳族聚酰胺涂覆层不阻断聚烯烃多孔膜的孔。

在本公开内容中，用作聚烯烃多孔膜的涂覆材料的芳族聚酰胺可以是对位芳族聚酰胺(例如聚(对苯二甲酰对苯二胺))、间位芳族聚酰胺(例如聚(间苯二甲酰间苯二胺))或其混合物。

将芳族聚酰胺溶解于合适溶剂中并涂覆在聚烯烃多孔膜的至少一个表面上。优选地，芳族聚酰胺涂覆层的厚度为2μm至10μm。当厚度小于2μm时，难以确保均匀性和难以抑制基底的热变形，这可使得难以确保安全性；而当厚度大于10μm时，隔板膜的总厚度增加，发生电池厚度的增加，这也导致了能量密度减少。另外，涂覆的芳族聚酰胺可与基底隔离，其在电池制造期间充当电阻，这可以是稳定性减少的原因。

在本公开内容中，优选地，在用芳族聚酰胺涂覆之后多孔隔板膜的透气度高于35％，但是与聚烯烃多孔膜的透气度相比不应该减小。例如，涂覆有芳族聚酰胺的多孔隔板膜的透气度优选为400秒/100ml或更小。当透气度的上限大于400秒/100ml时，输出特性降低，电池性能劣化，因此不利于用于高输出的应用。优选的是透气度的下限更低，下限在本公开内容中没有特别限制。例如，透气度的下限可以是100秒/100ml或更高，然而在这方面本公开内容没有限制。

在本公开内容中，与聚烯烃自身的断裂强度相比，涂覆有芳族聚酰胺的多孔隔板膜的断裂强度减少优选50％或更高，更优选30％或更高。由于在用芳族聚酰胺涂覆基底的制造中施加于隔板膜的张力，所以发生了某程度的伸长，如果所制造的隔板膜的断裂强度小于500kgf/cm²，则由于在制造电池期间可发生的起皱而可在电池中产生未反应部分，从而使电池的安全性进一步劣化。另外，优选更高的断裂强度，在本公开内容中，断裂强度的上限没有特别限制。例如，涂覆有芳族聚酰胺的多孔隔板膜的断裂强度可以为2000kgf/cm²或更小，然而在这方面本公开内容没有限制。

另外，本公开内容的锂二次电池的特征在于，阴极包含阴极活性材料，所述阴极活性材料是具有橄榄石型磷酸铁锂涂覆层的锂金属氧化物；或者阳极包含阳极活性材料，所述阳极活性材料是具有尖晶石型锂钛氧化物涂覆层的碳材料。

更具体地，用橄榄石型磷酸铁锂涂覆用于锂二次电池的阴极活性材料的表面可抑制与电解质的副反应，在发生内部短路的情况下可通过控制由阳极迁移至阴极的锂离子和电子的运动速度来防止由过电流发生导致的热失控现象，用尖晶石型锂钛氧化物涂覆阳极表面可防止在阳极表面上形成厚度过高的固体电解质界面(SEI)层并且控制热失控危险，从而改进现有锂二次电池固有的电化学特性以及安全性。此外，当一起使用根据本公开内容的隔板膜时，可在电池的安全性改进方面产生协同效应。

在本公开内容的另一方面中，阴极可包含阴极活性材料，所述阴极活性材料是具有橄榄石型磷酸铁涂覆层的锂复合金属氧化物，同时，阳极可包含阳极活性材料，所述阳极活性材料是具有锂钛氧化物涂覆层的碳材料。当将涂覆阴极活性材料和涂覆阳极活性材料一起使用时，可产生以上描述的效应，以及使在安全性方面的效应进一步改善。

在本公开内容中，阴极活性材料的芯可以是本领域中可用作锂二次电池的阴极活性材料的任意类型的锂金属氧化物。例如，可用的锂金属氧化物可包括但不限于：LiCoO₂、LiNiO₂、LiNiCoO₂、LiNi_xCo_yAl_zO₂(0<X<1，0<y<1，0<z<1，X+y+z＝1)、LiNi_xCo_yMn_zO₂(0<X<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z＝1)和LiMn₂O₄，单独地或组合。

在本公开内容中，本领域普通技术人员可适当地选择用于阴极活性材料芯的锂金属氧化物的平均粒径，例如优选6μm至16μm，然而本公开内容在这方面没有限制。

在本公开内容中，橄榄石型磷酸铁锂用作用于形成阴极活性材料壳的材料。按100重量份锂金属氧化物计，橄榄石型磷酸铁锂的含量优选为1重量份至3重量份，在这种情况下，当含量小于1重量份时，其不足以覆盖锂金属氧化物芯的整个表面，不能防止电解质溶液中的副反应，而当含量大于3重量份时，过剩的橄榄石型磷酸铁锂细颗粒粉末充当电阻并且劣化电池性能，由于在低电压范围中发生连续的副反应而降低安全性。

如果根据本公开内容的橄榄石型磷酸铁锂的平均粒径足以涂覆锂金属氧化物芯，则其没有特别限制，例如平均粒径可以为1μm或更小，然而本公开内容在这方面没有限制。

在本公开内容中，阳极活性材料的芯可以是在本领域中可用作锂二次电池的阳极活性材料的任意类型的碳材料。例如，可用的碳材料可包括但不限于低结晶碳和高结晶碳，分别地，低结晶碳包括软碳和硬碳，高结晶碳包括高温烧结碳，例如天然石墨、结晶石墨(Kish graphite)、热解碳、基于中间相沥青的碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青、来源于石油沥青的焦炭和来源于煤焦油沥青的焦炭。

在本公开内容中，本领域普通技术人员可适当地选择用于阳极活性材料芯的碳材料的平均粒径，例如优选15μm至30μm，然而在这方面本公开内容没有限制。

在本公开内容中，尖晶石型锂钛氧化物用作用于形成阳极活性材料壳的材料。按100重量份锂金属氧化物计，尖晶石型锂钛氧化物的含量优选为1.5重量份至2.5重量份，在这种情况下，当含量小于1.5重量份时，其不足以完全包围碳材料芯，相反地可形成更不均匀的SEI层，使得循环寿命缩短，SEI层易于破坏，导致热失控现象，而当含量大于2.5重量份时，涂覆碳材料芯之后过剩的颗粒充当电阻并且使稳定性降低。

如果根据本公开内容的尖晶石型锂钛氧化物的平均粒径足以涂覆碳材料芯，则其没有特别限制，例如平均粒径可以为1μm或更小，然而在这方面本公开内容没有限制。

任选地，金属氧化物还可包含在阴极活性材料和/或阳极活性材料的壳中以改进涂覆性能。金属氧化物可以是二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铪或氧化铊，更优选地是二氧化钛。

任选地，导电碳还可包含在阴极活性材料和/或阳极活性材料的壳中以改进导电性。导电碳可以是Super-P、科琴黑(Ketien black)、石墨、乙炔黑、碳纳米管、活性炭等。

用于用壳形成材料涂覆电极活性材料芯的方法可使用本领域众所周知的湿法涂覆和干法涂覆，在这种情况下，湿法涂覆是将其中分散有涂覆材料的分散液体或悬浮液体或者其中溶解有涂覆材料的溶液喷涂到阳极活性材料上或渗透到阳极活性材料中，然后进行干燥的方法。干法涂覆是以机械方式用用于壳的涂覆材料涂覆芯表面的方法。施加剪切力、碰撞力或压缩力以同时产生芯材料的球形效应和崩解效应，从而改进电极活性材料的粉末特性。在本公开内容中，可优选地采用干法涂覆。

当制备了根据本公开内容的电极活性材料和隔板膜时，可根据常规方法在下文中制备锂二次电池。

首先，使用包含电极活性材料、粘合剂、溶剂和任选的导电材料的电极活性材料组合物在集流器上形成电极活性材料层。在这种情况下，形成电极活性材料层，使得电极活性材料组合物直接涂覆在集流器上，或者使得电极活性材料组合物涂覆在单独载体上并干燥以形成膜，将膜从载体上剥离，层压至集流器上。在本文中，如果载体能够支撑电极活性材料层，则其没有特别限制，例如Mylar膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等。

粘合剂、导电材料和溶剂可以都是本领域中用于制造锂二次电池的典型物质。

粘合剂可以是聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共聚-HFP)、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。代表性地，导电材料可以是炭黑或乙炔黑，溶剂可以是丙酮或N-甲基吡咯烷酮。

在根据以上所述方法形成电极时，使隔板膜介于阴极电极板与阳极电极板之间，从而制造了电极组件。随后，将所制造的电极组件放到容器中并注入用于锂二次电池的电解质液体，以便完成本公开内容的锂二次电池。

下文中，参照附图详细描述了本发明的优选实施方案。然而，应理解详细描述和具体实施例虽然说明了本发明的优选实施方案，但是仅是通过举例说明给出的，这是因为通过该详细描述，本发明精神和范围内的多种改变和修改对于本领域技术人员将是明显的。

实施例1

<制造阴极和阳极>

按100重量份平均粒径为10μm的LiNi₅Co₂Mn₃O₂计，使用2重量份平均粒径为1μm的橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO₄)、0.1重量份的TiO₂和0.3重量份的Super-P，通过干法涂覆法制备芯-壳阴极活性材料。

按100重量份平均粒径为20μm的中间相石墨粉末(MGP)计，使用2重量份平均粒径为1μm的锂钛氧化物(Li₄Ti₅O₁₂)、0.1重量份的TiO₂和0.5重量份的Super-P，通过干法涂覆法制备芯-壳阳极活性材料。

使用NOB-130(Hosokawa Micron Corp.，日本)作为干法涂覆系统。TiO₂用于改进涂覆性能，Super-P用于增强导电性。

将制备的阴极活性材料与作为导电材料的导电碳和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以93/3/4的比率混合，添加合适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以便得到具有合适粘度的浆料，将其涂覆在铝箔上，干燥，压缩以得到阴极。

另一方面，将制备的阳极活性材料与作为导电材料的导电碳和作为粘合剂的PVdF以85/8/7的比率混合，添加合适量的NMP，以便得到具有合适粘度的浆料，将其涂覆在铜箔上，干燥，压缩以得到阳极。

<制造隔板膜>

将45重量份的聚(间苯二甲酰间苯二胺)和55重量份的N,N-二甲基乙酰胺混合以制备浆料。使用冲模涂覆机(die coater)将制备的浆料以每一侧3μm的厚度涂覆在PE多孔膜(厚度：16μm)的两侧上，以便制造总厚度为22μm的复合多孔隔板膜。

图1示出了涂覆之前和涂覆之后的阴极活性材料、阳极活性材料和隔板膜中的每一个的扫描电子显微镜(SEM)图像(a：阴极活性材料；b：阳极活性材料；c：隔板)。

另外，表1示出了涂覆之前和涂覆之后的隔板膜的材料性质数据。

表1

参照表1，甚至在形成芳族聚酰胺涂覆层之后，透气度也没有大幅度减小，同时热变形显著减小。

<制造电池>

在将制造的隔板膜插入所制造的阴极与阳极之间并且将所得物容纳于铝外部元件中后，通过注入非水性电解质溶液制备了锂二次电池，在所述非水性电解质溶液中将LiPF₆溶解于非水性溶剂中以产生1.15M，在该实施例中，非水性溶剂是其中使碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以1：3的体积比混合的溶剂。电池尺寸为10mm厚×216mm宽×216mm长，设计容量为40Ah。

实施例2

除了将平均粒径为20μm的中间相石墨粉末用作阳极活性材料之外，通过与实施例1方法相同的方法制造电池。

实施例3

除了将平均粒径为10μm的LiNi₅Co₃Mn₃O₂用作阴极活性材料之外，通过与实施例1方法相同的方法制造电池。

比较例1

除了将平均粒径为9μm的LiNi₄Co₃Mn₃O₂用作阴极活性材料，将平均粒径为20μm的中间相石墨粉末用作阳极活性材料，将聚乙烯多孔膜用作隔板膜之外，通过与实施例1方法相同的方法制造电池。

比较例2

除了将平均粒径为9μm的LiNi₄Co₃Mn₃O₂用作阴极活性材料，将平均粒径为20μm的中间相石墨粉末用作阳极活性材料之外，通过与实施例1方法相同的方法制造电池。

比较例3

除了将在两侧涂覆有陶瓷的聚乙烯多孔膜用作隔板膜之外，通过与实施例1方法相同的方法制造电池。

实验例1：高速率放电特性和室温循环特性

关于在室温下的放电特性和循环特性，使用充电/放电循环系统评价根据实施例和比较例制造的锂二次电池。

通过在25℃下在充电电流为0.5C(20A)，充电电压为4.2V的CC-CV(恒定电流-恒定电压)条件下充电，在20分钟的静止期之后，使用0.5C至12.0C的放电电流放电至2.7V来测试基于电流密度的放电特性。

基于电流密度的放电特性规定为10C电流密度下的放电容量相对于0.5C(20A)电流密度下的放电容量的比例，示于表2中。

另外，通过在室温下在1C/1C的条件下所制造电池的充电和放电来测试循环特性，其规定为相对于第1次放电容量的第1000次放电容量，其结果示于表2中。

其中，根据实施例1和比较例1制造的锂二次电池的放电特性示于图2中(a：实施例1，b：比较例1)，根据实施例1和比较例1制造的锂二次电池在室温下的寿命特性示于图3中。

表2

当比较表2和图2中示出的高速率放电特性时，通过涂覆阴极和阳极活性材料的表面改进了高速率放电特性。另外，当比较比较例1与比较例2时，在一般的聚乙烯隔板膜与涂覆有芳族聚酰胺的复合隔板膜之间的放电特性没有发现显著差异。这证明用芳族聚酰胺涂覆隔板膜表面不劣化电池的电特性。

另外，电解质溶液的分解一般导致在阴极活性材料表面上形成聚合物膜，通过循环期间锂离子的插入或放出导致接触电阻和锂离子损失增加，因此发生活性材料结构的改变以及容量减少。然而，由未涂覆活性材料的比较例1和比较例2的循环特性与实施例的循环特性判断出，通过涂覆阴极和阳极活性材料的表面减少了与电解质溶液的分解反应。

实验例2：安全性评价

使用根据实施例和比较例制造的电池测量基于过度充电特性、热安全性(加热特性)和穿刺特征的形状改变和表面温度改变，结果示于表3中，每个安全性评价项目的电压和温度改变示于图4(过度充电特征)、图5(热安全性)和图6(穿刺特征)中。

表3

A：没有改变，B：产生烟雾；C：着火；D：爆炸

如表3所示，实施例在安全性方面一般表现出优异的特性。特别地，使用没有表面涂覆的活性材料的比较例1和比较例2表现出非常差的安全性。另外，使用涂覆有芳族聚酰胺的复合隔板膜而没有涂覆活性材料表面的比较例2控制热生成量的能力降低，因此表现出差的安全性。

此外，使用涂覆有陶瓷的隔板膜的比较例3在过度充电特性方面表现出优异的特性，但是在穿刺特性方面不确保足够的耐热性，因为由于生成瞬时过电流和由内部短路造成的内部温度增加，隔板膜不能维持其形状，所以发生火灾。

Claims

1.一种锂二次电池，包括阴极、阳极和介于所述阴极与所述阳极之间的隔板膜，

其中所述隔板膜是具有芳族聚酰胺涂覆层的聚烯烃多孔膜，并且

其中所述阴极包含阴极活性材料，所述阴极活性材料是具有橄榄石型磷酸铁锂涂覆层的锂金属氧化物；或者所述阳极包含阳极活性材料，所述阳极活性材料是具有尖晶石型锂钛氧化物涂覆层的碳材料。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述聚烯烃多孔膜的厚度为10μm至30μm。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述芳族聚酰胺涂覆层的厚度为2μm至10μm。

4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述芳族聚酰胺是对位芳族聚酰胺、间位芳族聚酰胺或其混合物。

5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述隔板膜的透气度为400秒/100ml或更小。

6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中按聚烯烃多孔膜透气度计，所述隔板膜的透气度具有减少35％或更少的值。

7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述隔板膜的断裂强度为500kgf/cm²或更大。

8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂金属氧化物是选自以下中的任意一种：LiCoO₂、LiNiO₂、LiNiCoO₂、LiNi_xCo_yAl_zO₂(0<X<1，0<y<1，0<z<1，X+y+z＝1)、LiNi_xCo_yMn_zO₂(0<X<1，0<y<1，0<z<1，X+y+z＝1)、和LiMn₂O₄、或其组合。

9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中按100重量份锂金属氧化物计，所述橄榄石型磷酸铁锂的含量为1重量份至3重量份。

10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述阴极活性材料在壳中还包含金属氧化物、导电碳或其混合物。

11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述碳材料是选自以下中的任意一种：软碳、硬碳、天然石墨、结晶石墨、热解碳、基于中间相沥青的碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青、来源于石油沥青的焦炭、和来源于煤焦油沥青的焦炭、或其组合。

12.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中按100重量份碳材料计，所述尖晶石型锂钛氧化物的含量为1.5重量份至2.5重量份。

13.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述阳极活性材料在壳中还包含金属氧化物、导电碳或其混合物。

14.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述阴极包含阴极活性材料，所述阴极活性材料是具有橄榄石型磷酸铁涂覆层的锂复合金属氧化物；并且所述阳极包含阳极活性材料，所述阳极活性材料是具有锂钛氧化物涂覆层的碳材料。