JP2020024951A - 二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電サイクル寿命と低温性能に優れた二次電池と、該二次電池を実現可能な複合電解質と、該二次電池を含む電池パックと、該電池パックを含む車両とを提供する。【解決手段】実施形態によれば、リチウム含有酸化物粒子及び電解質組成物を含む複合電解質が提供される。リチウム含有酸化物粒子のＮ２のＢＥＴ吸着法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である。複合電解質中のリチウム含有酸化物粒子の含有量は９０重量％以上９８重量％以下である。電解質組成物は、リチウムイオンと有機溶媒と高分子とを含む。【選択図】 なし

Description

実施形態は、二次電池、複合電解質、電池パック及び車両に関する。

リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に含む非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待されている。そのため、この電池は盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン電池が広く実用化されている。また、負極においては炭素質物に代わる金属酸化物あるいは合金の検討がなされている。

特に、自動車などの車両に搭載する場合、高温環境下でのサイクル性能、高出力の長期信頼性、安全性から負極の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が求められる。さらに、寒冷地でも高い性能が要求され、低温環境下での高出力性能、長寿命性能が要求される。一方、電解質として安全性能向上の観点から固体電解質、不揮発性電解液、不燃性電解液の開発が進められている。しかしながら、固体電解質、不揮発性電解液または不燃性電解液の使用は、放電レート性能、低温性能、長寿命性能の低下を伴うことからいまだ実用化されていない。酸化物固体電解質あるいは硫化物固体電解質のような固体電解質のイオン伝導性を高める研究開発が進められている。しかしながら、電極と固体電解質との界面抵抗が大きいため、放電性能及び低温性能の低下が大きいという課題がある。また、充放電サイクルの際に、電極と固体電解質との接合強度が低下するため、電極と固体電解質との界面抵抗が増大して電池のサイクル寿命性能が低下する。これらの課題が、固体電解質を用いた二次電池の実用化を妨げている。

特開２０１３−１８２８３６号公報 米国特許出願公開第ＵＳ２０１３／０２３０７７８Ａ１号明細書

実施形態は、充放電サイクル寿命と低温性能に優れた二次電池と、前記二次電池を実現可能な複合電解質と、前記二次電池を含む電池パックと、前記電池パックを含む車両とを提供することを目的とする。

実施形態によれば、正極活物質含有層と、負極活物質含有層と、複合電解質とを含む二次電池が提供される。複合電解質は、正極活物質含有層及び負極活物質含有層の間に存在する。また、複合電解質は、Ｎ_２のＢＥＴ吸着法による比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下のリチウム含有酸化物粒子を９０重量％以上９８重量％以下、及び、リチウムイオンと有機溶媒と高分子とを含む電解質組成物を含有する。高分子は、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン及びポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である。

また、実施形態によれば、リチウム含有酸化物粒子及び電解質組成物を含む複合電解質が提供される。リチウム含有酸化物粒子のＮ_２のＢＥＴ吸着法による比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下である。複合電解質中のリチウム含有酸化物粒子の含有量は９０重量％以上９８重量％以下である。電解質組成物は、リチウムイオンと有機溶媒と高分子とを含む。高分子は、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン及びポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である。

他の実施形態によれば、実施形態の二次電池を含む電池パックが提供される。

他の実施形態によれば、実施形態の電池パックを含む車両が提供される。

図１は、実施形態の二次電池の部分切欠断面図である。 図２は、図１の電池についての側面図である。 図３は、実施形態の二次電池を端子延出方向と垂直な方向に切断した断面図である。 図４は、図３のＡ部の拡大断面図である。 図５は、実施形態に係る二次電池の他の例を示す断面図である。 図６は、実施形態の二次電池を含む組電池の一例を示す斜視図である。 図７は、実施形態の電池パックの分解斜視図である。 図８は、図７の電池パックの電気回路を示すブロック図である。 図９は、実施形態の二次電池が搭載された車両の例を示す模式図である。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、リチウム含有酸化物粒子と、電解質組成物とを含む複合電解質が提供される。リチウム含有酸化物粒子のＮ_２のＢＥＴ吸着法による比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下である。複合電解質中のリチウム含有酸化物粒子の割合は９０重量％以上９８重量％以下である。電解質組成物は、リチウムイオンと有機溶媒と高分子とを含む。

本発明者らは、Ｎ_２のＢＥＴ吸着法による比表面積が１０〜５００ｍ^２／ｇのリチウム含有酸化物粒子と、電解質組成物とを含む複合電解質により、リチウム含有酸化物粒子のリチウムイオン伝導性が向上されることを究明した。この理由は次に説明するようなものであると推測される。上記比表面積を有するリチウム含有酸化物粒子は、電解質組成物に対して化学的に安定で溶解するなどの問題を生じない利点がある。この利点があるため、リチウム含有酸化物粒子が電解質組成物と接すると、粒子表面にリチウムが偏在して粒子と電解質組成物（特に高分子）との界面のイオン伝導の活性化エネルギーが低下してリチウム含有酸化物粒子のリチウムイオン伝導性が向上されると推測される。

リチウム含有酸化物粒子の複合電解質に占める割合を９０重量％以上９８重量％以下にすることにより、二次電池の充放電サイクル寿命と低温性能と熱安定性とを優れたものにすることができる。リチウム含有酸化物粒子の複合電解質に占める割合が９０重量％未満となると、複合電解質の強度の低下による内部短絡に伴う自己放電の増加が起きる。９８重量％を超えると複合電解質のイオン伝導性が急激に低下するため、放電性能または低温性能の低下が起きる。より好ましい範囲は、９２重量％以上９６重量％以下である。

有機溶媒は、カーボネート類を含むことが望ましい。これにより、複合電解質のイオン伝導性が向上される。カーボネート類は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートよりなる群から選択される少なくとも一種であることが、好ましい。

リチウム含有酸化物粒子は、ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物固体電解質の粒子であることが望ましい。この固体電解質は、耐還元性が高く、電気化学窓が広いという利点を有する。そのため、複合電解質のイオン伝導性を高くして二次電池の充放電サイクル寿命と低温性能と熱安定性とを改善することができる。

複合電解質において、リチウム含有酸化物粒子が電解質組成物と接していることが望ましい。例えば、リチウム含有酸化物粒子の表面の少なくとも一部を電解質組成物で被覆する等が挙げられる。

複合電解質について詳細に説明する。

リチウム含有酸化物粒子には、リチウムイオン伝導性が無い酸化物粒子からリチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質までが含まれる。リチウムイオン伝導性が高い酸化物固体電解質は、これと高分子の界面におけるリチウムイオンの移動を促進する。使用するリチウム含有酸化物粒子の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

リチウムイオン伝導性が無いまたは低い酸化物粒子としては、リチウムアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＡｌＯ_２，Ｌｉ_ｘＡｌ_２Ｏ_３ここで０＜ｘ≦１）、リチウムシリコン酸化物、リチウムジルコニウム酸化物が挙げられる。

リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質には、ガーネット型構造の酸化物固体電解質が含まれる。ガーネット型構造の酸化物固体電解質は耐還元性が高く、電気化学窓が広い利点がある。ガーネット型構造の酸化物固体電解質の例には、Ｌａ_５＋ｘＡ_ｘＬａ_３−ｘＭ_２Ｏ_１２（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素、ＭはＮｂ及び／またはＴａ、ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい。），Ｌｉ_３Ｍ_２−ｘＬ_２Ｏ_１２（ＭはＮｂ及び／またはＴａ、ＬはＺｒを含む、ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい）、Ｌｉ_７−３ｘＡｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_３Ｏ_１２（ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２が含まれる。中でも、Ｌｉ_６．２５Ａｌ_０．２５Ｌａ_３Ｚｒ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ｚｒ_１．４Ｔａ_０．６Ｏ_１２、Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ｚｒ_１．６Ｔａ_０．６Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２は、イオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命性能に優れる。また、１０〜５００ｍ^２／ｇ（好ましくは５０〜５００ｍ^２／ｇ）の比表面積を有する微粒子は、有機溶媒に対して化学的に安定な利点がある。

また、リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質の例に、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質が含まれる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質の例には、ＬｉＭ１_２（ＰＯ_４）_３、ここでＭ１は、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元素、が含まれる。好ましい例として、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３、が挙げられる。ここで、それぞれにおいて、ｘは０以上０．５以下の範囲が好ましい。また、例示した固体電解質は、それぞれ、イオン伝導性が高く、電気化学的安定性が高い。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質と、ガーネット型構造の酸化物固体電解質の双方をリチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質として使用しても良い。

リチウム含有酸化物粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、または単独の一次粒子と二次粒子の双方を含むものであり得る。

リチウム含有酸化物粒子の平均サイズ（直径）は、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲であることが望ましい。この範囲であると、複合電解質でのイオン伝導性が高められるため、放電性能や低温性能が向上する。より好ましい範囲は、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である。

Ｎ_２のＢＥＴ吸着法による比表面積が１０〜５００ｍ^２／ｇのリチウム含有酸化物粒子は、例えば、平均粒子サイズ（直径）を０．１μｍ以下に微細化することで得られる。

リチウムイオンは、例えば、リチウム塩を高分子に含有、複合化あるいは溶解させることにより得られる。リチウム塩の例には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などが挙げられる。ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４及びＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２よりなる群から選択される少なくとも一種類のリチウム塩は、イオン伝導性を高くして放電性能が向上される。

有機溶媒は、沸点が１５０℃以上であることが望ましい。これにより、複合電解質の高温環境下での耐久性と寿命性能を向上することができる。

カーボネート類の例には、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が挙げられる。プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を用いると、低温性能が向上する。

また、有機溶媒は、カーボネート類以外の他の溶媒を含有することができる。他の溶媒の例には、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）、リン酸エステル類（例えばリン酸トリメチル（ＰＯ（ＯＣＨ_３）_３）、リン酸トリエチル（ＰＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）、リン酸トリプロピル（ＰＯ（ＯＣ_３Ｈ₇）_３）、リン酸トリブチル（ＰＯ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３）などが含まれる。特に、γ−ブチロラクトンまたはリン酸トリメチルを用いると、低温環境下でのイオン伝導抵抗の上昇が抑制されて低温下（−３０℃以下）の放電性能を向上することができる。

高分子は、リチウムイオンを含む有機溶媒（電解液）をゲル化するものであれば特に限定されるものではなく、化学ゲル化剤、物理ゲル化剤いずれも使用可能である。例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメチルメタクリレートなどのカーボネート類とゲル化する高分子が挙げられる。カーボネート類と高分子が複合化してゲル化した高分子電解質が生成することにより、複合電解質のイオン伝導性が高まる。ポリアクリロニトリルを含むゲル状高分子電解質は、イオン伝導性が高く、放電性能と低温性能が向上するために好ましい。高分子の複合電解質に占める割合は０．２重量％以上３重量％以下が好ましい。この範囲を逸脱すると低温性能や放電性能が低下する恐れがある。高分子の種類は１種類または２種類以上にすることができる。なお、上記種類の高分子をリチウムイオン伝導性が高い硫化物固体電解質粒子と組み合わせると、硫黄成分が溶解するため使用できない。

複合電解質は、バインダーをさらに含有することが望ましい。これにより、複合電解質の機械的強度を高めることができる。バインダーの例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、アクリル系バインダーが含まれる。複合電解質中のバインダーの含有量は、３重量％以下（０重量％を含む）の範囲が好ましい。この範囲を超えると、電解質のイオン伝導性が低下して放電性能が低下する恐れがある。バインダーの種類は１種類または２種類以上にすることができる。

複合電解質は、ゲル状電解質であることが好ましい。リチウム塩が溶解された有機溶媒を高分子と複合化することにより、ゲル状電解質となり得る。ゲル状電解質は、リチウム含有酸化物粒子の表面のうち少なくとも一部を被覆し得る。また、ゲル状電解質は、粒子表面を均一に被覆することが好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒を含有したゲル状電解質が好ましい。これにより、複合電解質の高温環境下での耐久性と寿命性能を向上することができる。

複合電解質は、例えば、リチウムイオンを含む有機溶媒と高分子とを含む電解質組成物を、リチウム含有酸化物粒子と混合し、必要に応じて熱処理を施すことにより得られる。

複合電解質中のリチウム含有酸化物粒子の含有率の測定方法を以下に記載する。複合電解質の８００℃までのＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：熱重量分析）測定を行い、有機溶媒、高分子、バインダーの重量減少からリチウム含有酸化物粒子の含有率を測定することができる。

複合電解質がゲルであることの確認は、以下のようにして行う。ゲル状の確認は、複合電解質に１０ｇ／ｃｍ^２の圧力をかけて、有機電解液の浸み出しの有無を調べることで確認できる。

二次電池に含まれる複合電解質の組成等を確認する場合、以下の方法により二次電池から複合電解質を取り出す。アルゴンを充填したグローブボックス中で二次電池を分解して電極を取り出す。取り出した電極から複合電解質を引き剥がす。次いで、複合電解質の組成等の確認を行う。

以上の第１の実施形態によれば、リチウム含有酸化物粒子及び電解質組成物を含む複合電解質が提供される。リチウム含有酸化物粒子のＮ_２のＢＥＴ吸着法による比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下である。また、複合電解質中のリチウム含有酸化物粒子の割合は９０重量％以上９８重量％以下である。さらに、電解質組成物は、リチウムイオンと有機溶媒と高分子とを含む。実施形態の複合電解質によれば、リチウムイオン伝導性を向上することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、正極活物質含有層と、負極活物質含有層と、複合電解質とを含む二次電池が提供される。複合電解質は、正極活物質含有層及び負極活物質含有層の間に存在する。複合電解質には、第１の実施形態の複合電解質が使用される。

実施形態の二次電池には、非水電解質二次電池、バイポーラ型の二次電池が含まれる。また、実施形態の二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態の二次電池に適用することが可能である。バイポーラ構造を有する二次電池であることが好ましい。これにより、複数の単位セルを直列に接続した組電池と同等の電圧を有するセルを１個のセルで実現できる利点がある。また、実施形態の複合電解質は、ゲル状の形態をとり得るので、バイポーラセル内で電解液を介して生じる短絡を防止することができる。

非水電解質二次電池は、外装部材と、外装部材内に収納され、正極活物質含有層を含む正極と、外装部材内に収納され、負極活物質含有層を含む負極と、正極活物質含有層及び負極活物質含有層の間に配置された複合電解質層とを含むものにすることができる。負極、正極、外装部材、複合電解質層について、説明する。
（負極）
この負極は、負極集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む負極活物質含有層とを有する。

負極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能なものであれば特に限定されず、炭素材料、黒鉛材料、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物等が含まれる。使用する負極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。チタン含有酸化物を含む負極活物質が好ましい。チタン含有酸化物を用いることで、負極集電体に銅箔に代わって正極集電体と同じようにアルミニウム箔を用いることができるため、軽量化と低コスト化を実現できる。チタン含有酸化物は、リチウムイオンの吸蔵放出電位がＬｉ電位基準で１〜３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲にあるものが望ましい。この条件を満たすチタン含有酸化物の例に、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン酸化物、ナトリウムニオブチタン酸化物等が含まれる。チタン含有酸化物は、スピネル構造のリチウムチタン酸化物、単斜晶系チタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことが望ましい。

リチウムチタン酸化物の例に、スピネル構造リチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（ｘは−１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７（−１≦ｘ≦３））、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_{１．１＋ｘ}Ｔｉ_１．８Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_{１．０７＋ｘ}Ｔｉ_１．８６Ｏ_４（０≦ｘ≦１）などが含まれる。

チタン酸化物の例に、単斜晶構造のチタン酸化物（例えば、充電前構造がＴｉＯ_２（Ｂ）、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２（ｘは０≦ｘ））、ルチル構造のチタン酸化物（例えば、充電前構造がＴｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２（ｘは０≦ｘ））、アナターゼ構造のチタン酸化物（例えば、充電前構造がＴｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２（ｘは０≦ｘ））が含まれる。

ニオブチタン酸化物の例に、Ｌｉ_ａＴｉＭ_ｂＮｂ_２±βＯ_７±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものが含まれる。

ナトリウムニオブチタン酸化物の例に、一般式Ｌｉ_２＋ｖＮａ_２−ｗＭ１_ｘＴｉ_{６−ｙ−ｚ}Ｎｂ_ｙＭ２_ｚＯ_１４＋δ（０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が含まれる。

好ましい負極活物質は、スピネル構造リチウムチタン酸化物である。スピネル構造リチウムチタン酸化物は、充放電時の体積変化が少ない。また、負極集電体に銅箔に代わって正極集電体と同じようにアルミニウム箔を用いるこができるため、軽量化と低コスト化を実現できる。さらに、バイポーラ構造の電極構造に有利となる。負極活物質全体に対するチタン含有酸化物以外の他の負極活物質の割合は、５０重量％以下にすることが望ましい。

チタン含有酸化物の粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、または単独の一次粒子と二次粒子の双方を含むものであり得る。

二次粒子の平均粒子径（直径）は、２μｍ以上にすることができ、５μｍより大きいことが好ましい。より好ましくは７〜２０μｍである。この範囲であると負極プレスの圧力を低く保ったまま高密度の負極を作製でき、アルミニウム含有集電体の伸びを抑制することができる。チタン含有酸化物の二次粒子は、例えば、活物質原料を反応合成して平均粒子径１μｍ以下の活物質プリカーサーを作製した後、焼成処理を行い、ボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施した後、焼成処理において、活物質プリカーサー（前駆体）を凝集し粒子径の大きい二次粒子に成長させることにより得られる。

一次粒子の平均粒子径（直径）は１μｍ以下とすることが望ましい。これにより、高入力性能（急速充電）においてこの効果は顕著となる。これは、例えば、活物質内部でのリチウムイオンの拡散距離が短くなり、比表面積が大きくなるためである。なお、より好ましい平均粒子径は、０．１〜０．８μｍである。負極活物質含有層には、チタン含有酸化物の二次粒子と一次粒子が混在しても良い。より高密度化する観点から負極活物質含有層に一次粒子が５〜５０体積％存在することが好ましい。

チタン含有酸化物の粒子の表面の少なくとも一部を炭素材料層で被覆することが望ましい。これにより、負極抵抗を低減することができる。二次粒子製造過程で炭素材料のプリカーサーを添加し不活性雰囲気下で５００℃以上で焼成することにより、チタン含有酸化物の粒子表面の少なくとも一部を炭素材料層で被覆することができる。

チタン含有酸化物の粒子は、その平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ_２吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３〜２００ｍ^２／ｇの範囲であることが望ましい。これにより、負極の非水電解質との親和性をさらに高くすることができる。

負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが望ましい。アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は純度９８重量％以上から純アルミニウム（純度１００％）までの範囲を取り得、９９．９９重量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、鉄、マグネシウム、マンガン、亜鉛及びケイ素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が好ましい。一方、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１００重量ｐｐｍ以下（０重量ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金およびＡｌ−Ｍｇ系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、Ａｌ−Ｃｕ系合金では、強度は高まるが、優れた耐食性を得られない。

集電体のアルミニウム純度は９８重量％以上９９．９５重量％以下の範囲にすることができる。このようなアルミニウム純度を持つ負極集電体に、チタン含有酸化物の二次粒子を組み合わせることで、負極プレス圧を低減して集電体の伸びを少なくできるため、この純度範囲が適切となる。その結果、集電体の電子伝導性を高くできる利点と、さらに、チタン含有酸化物の二次粒子の解砕を抑制して低抵抗な負極を作製することができる。

負極の比表面積は、３〜５０ｍ^２／ｇの範囲にすることが望ましく、より好ましい範囲は、５〜５０ｍ^２／ｇであり、さらに好ましい範囲は１〜２０ｍ^２／ｇである。この範囲であると高温環境下での非水電解質の還元分解が抑制されてサイクル寿命が向上される。ここで、負極の比表面積とは、負極活物質含有層（集電体重量を除く）１ｇ当りの表面積を意味する。なお、負極活物質含有層とは、負極活物質、導電剤及び結着剤を含む多孔質の層であり得る。

負極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜４０％である。

導電剤としては、例えば、炭素材料、金属化合物粉末、金属粉末等を用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。炭素材料のＮ_２吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上が好ましい。金属化合物粉末の例に、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮの粉末が含まれる。金属粉末の例に、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅの粉末が含まれる。好ましい導電剤の例には、熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、アセチレンブラック、平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維、ＴｉＯの粉末が含まれる。これらから選択される１種以上によると、電極抵抗の低減とサイクル寿命性能の向上が図れる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダー、ポリイミドなどが挙げられる。結着剤の種類は１種もしくは２種以上にすることができる。

負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

負極は、例えば、負極活物質の粒子、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、プレス（例えば加温プレス）を施すことにより作製される。

（正極）
この正極は、正極集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。

正極活物質には、リチウムを吸蔵放出可能なものが使用され得る。正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＭｎＰＯ_４（０≦ｘ≦１））などが含まれる。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。

高い正極電位の得られる正極活物質の例を以下に記載する。例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０＜ｘ≦１）などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＮｉ_１−ｙＡｌ_ｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２（０＜ｘ≦１）などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１）などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４（０＜ｘ≦１）などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、フッ素化硫酸鉄（例えばＬｉ_ｘＦｅＳＯ_４Ｆ（０＜ｘ≦１））が挙げられる。

リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物によると、高温環境下での非水電解質との反応を抑制することができ、電池寿命を大幅に向上することができる。Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ―ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５）で表せるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、高温耐久寿命に有利である。

正極活物質に、Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ―ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素、０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２）で表せるオリビン構造のリン酸化合物を用いることができる。このような正極活物質は、二次電池の熱安定性を高くして高温環境下でのサイクル寿命性能を改善する。Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ―ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＰＯ_４において、ｙは０．５以上１以下が好ましく、より好ましくは０．７以上０．９以下である。この範囲であることにより、正極電圧が高くなりエネルギー密度向上と電子伝導性が高くなり大電流性能が向上される。また、ＭがＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、ｚが０以上０．１以下、より好ましくは０．０１以上０．０８以下であることにより、高温サイクル（例えば４５℃以上）でのＭｎ、Ｆｅの溶解が抑制されて高温サイクル性能が大幅に向上する。

Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ―ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＰＯ_４で表せるオリビン構造のリン酸化合物については、ＬｉＭｎ_０．８５Ｆｅ_０．１Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４が好ましい。また、低抵抗化と寿命性能改善のため、オリビン構造のリチウムリン酸化合物の粒子表面の少なくとも一部を炭素材料層で被覆することが好ましい。

正極活物質の粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、または単独の一次粒子と二次粒子の双方を含むものであり得る。

正極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は１μｍ以下、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。正極活物質の粒子表面の少なくとも一部が炭素材料で被覆されていることが好ましい。炭素材料は、層構造、粒子構造、あるいは粒子の集合体の形態をとり得る。

正極集電体には、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。正極集電体のアルミニウム純度は、９９重量％以上、純アルミニウム（純度１００％）以下の範囲にすることができる。より好ましいアルミニウム純度は９９重量％以上９９．９９重量％以下の範囲である。この範囲であると不純物元素の溶解による高温サイクル寿命劣化を軽減することができる。アルミニウム合金は、アルミニウム成分と、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素とを含む合金が好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金およびＡｌ−Ｍｇ系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、アルミニウムおよびアルミニウム合金中のニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００重量ｐｐｍ以下（０重量ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。Ａｌ−Ｃｕ系合金は、強度が高いものの、耐食性が十分でない。

電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維等を挙げることができる。導電剤の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。

活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。結着剤の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。

正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、７重量％以下であることにより、電極の絶縁部を減少させることが出来る。

正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。正極プレス圧力は、０．１５ｔｏｎ／ｍｍ〜０．３ｔｏｎ／ｍｍの範囲が好ましい。この範囲であると正極活物質含有層とアルミニウム含有正極集電体との密着性（剥離強度）が高まり、かつ正極集電体の伸び率が２０％以下となり好ましい。
（外装部材）
外装部材としては、ラミネートフィルム製容器や、金属製容器などが挙げられる。容器の形状は二次電池としての非水電解質二次電池の形態に応じたものにする。非水電解質二次電池の形態としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、電気自動車等に積載される大型電池等が挙げられる。

ラミネートフィルムの厚さの好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下である。より好ましい範囲は０．２ｍｍ以下である。また、ラミネートフィルムの厚さの下限値は、０．０１ｍｍにすることが望ましい。

一方、金属製容器の板厚の好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下で、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。また、金属製容器の板厚の下限値は、０．０５ｍｍにすることが望ましい。

ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層と金属層を被覆する樹脂層とを含む多層フィルムを挙げることができる。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔の純度は９９．５重量％以上が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子から形成することができる。

ラミネートフィルム製容器は、例えば、ラミネートフィルムを熱融着により貼り合わせることで得られる。

金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されていることが望ましい。アルミニウム合金としては、マンガン、マグネシウム、亜鉛及びケイ素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む合金が好ましい。合金のアルミニウム純度は９９．８重量％以下が好ましい。アルミニウム合金からなる金属缶の強度が飛躍的に増大することにより缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れたな電池を実現することができる。

金属製容器の封口は、レーザーにより行うことができる。このため、ラミネートフィルム製容器に比べて封止部の体積を少なくすることができ、エネルギー密度を向上することができる。

二次電池は、セパレータを備えていなくても良いが、正極と負極の間にセパレータを配置することが可能である。セパレータの例には、合成樹脂製不織布、多孔質フィルム、セルロース製不織布などを挙げることができる。多孔質フィルムは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンから形成することができる。

セパレータは、厚さ３０μｍ以下で、多孔度５０％以上の、セルロース及び／またはポリオレフィンを含む、不織布あるいは多孔質膜が好ましい。気孔率６０％以上のセルロース繊維製セパレータを用いることが好ましい。繊維径は１０μｍ以下が好ましい。セパレータの形態には、不織布、フィルム、紙などを挙げることができる。気孔率６０％以上のセルロース繊維製セパレータは、非水電解質の含浸性が良く、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。気孔率のより好ましい範囲は６２％〜８０％である。繊維径を１０μｍ以下にすることで、セパレータと非水電解質との親和性が向上して電池抵抗を小さくすることができる。より好ましい繊維径の範囲は３μｍ以下である。

セパレータは、厚さが２０〜１００μｍ、密度が０．２〜０．９ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗低減とのバランスを取ることができ、高出力で内部短絡しにくい電池を提供することができる。また、高温環境下での熱収縮が少なく良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。

実施形態の非水電解質二次電池の例を図１〜図５を参照して説明する。

図１及び図２に、金属製容器を用いた非水電解質二次電池の一例を示す。

電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極３の正極活物質含有層及び負極４の負極活物質含有層の間に複合電解質層５を介在させて偏平形状となるようにこれらを渦巻き状に捲回した構造を有する。複合電解質層の代わりに、複合電解質を保持したセパレータを用いることができる。図２に示すように、電極群１の端面に位置する正極３の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極４の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード７が電気的に接続されている。この複数ある正極リード６は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ８と電気的に接続されている。正極リード６と正極導電タブ８から正極端子が構成されている。また、負極リード７は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ９と接続されている。負極リード７と負極導電タブ９から負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ８及び負極導電タブ９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極導電タブ８及び負極導電タブ９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材１１で被覆されている。

図３及び図４に、ラミネートフィルム製外装部材を用いた非水電解質二次電池の一例を示す。

図３及び図４に示すように、扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材１２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極４、複合電解質層５、正極３、複合電解質層５の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、この積層物をプレス成型することにより形成される。最外層の負極４は、図４に示すように負極集電体４ａの内面側の片面に負極活物質を含む負極層（負極活物質含有層）４ｂを形成した構成を有し、その他の負極４は、負極集電体４ａの両面に負極層４ｂを形成して構成されている。正極３は、正極集電体３ａの両面に正極層（正極活物質含有層）３ｂを形成して構成されている。

捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子１３は最外層の負極４の負極集電体４ａに接続され、正極端子１４は内側の正極３の正極集電体３ａに接続されている。これらの負極端子１３および正極端子１４は、袋状外装部材１２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材１２の開口部をヒートシールすることにより捲回電極群１を密封している。ヒートシールする際、負極端子１３および正極端子１４は、この開口部にて袋状外装部材１２により挟まれる。

複合電解質層は、例えば、以下の方法により作製される。リチウム含有酸化物粒子をバインダーの溶液に分散させる。得られた分散液を正極及び負極のうち少なくとも一方の電極の片面もしくは両面に塗布あるいは噴霧した後、乾燥させてリチウム含有酸化物粒子を含む層を形成する。電極群が収納された容器内に、リチウムイオンが含有された有機溶媒と、高分子とを含む電解質組成物を注液して正極及び負極の空隙に含浸させる。次いで、容器の開口部を封口板で塞ぐか、封口板を設けずに不活性雰囲気下に置き、６０℃以上８０℃以下で加熱処理を施すことにより、正極活物質含有層と負極活物質含有層の間に複合電解質層を形成する。

上記方法の代わりに、次に説明する方法によって複合電解質層を形成することが可能である。リチウム含有酸化物粒子と、バインダーと、リチウムイオンが含有された有機溶媒と、高分子とを含む組成物を、正極及び負極のうち少なくとも一方の電極の片面もしくは両面に塗布あるいは噴霧した後、乾燥させて６０℃以上８０℃以下で加熱処理を施すことにより、正極活物質含有層と負極活物質含有層の間に複合電解質層を形成する。

次いで、バイポーラ構造を有する二次電池を説明する。該二次電池は、第１の面及び第１の面の反対側に位置する第２の面を有する集電体をさらに含む。集電体には、非水電解質二次電池の正極集電体あるいは負極集電体と同様なものを使用可能である。該二次電池は、集電体の第１の面に正極活物質含有層が形成され、かつ第２の面に負極活物質含有層が形成されたバイポーラ構造を有する。第１の実施形態の複合電解質は、正極活物質含有層及び負極活物質含有層の間に存在する。正極活物質含有層及び負極活物質含有層は、非水電解質二次電池において説明したのと同様なものを使用可能である。

第１の実施形態の複合電解質は、バイポーラ構造を有する二次電池におけるイオン伝導性を改善する。これにより、複数の単位セルを直列に接続することなく、一つの単位セルで高電圧な二次電池を実現することができる。さらに、複合電解質は、ゲル状の形態をとり得るため、バイポーラセル内で電解液を介して生じる短絡を防止することができる。

バイポーラ型二次電池の一例を図５に示す。図５に示す二次電池は、金属製容器３１と、バイポーラ構造の電極体３２と、封口板３３と、正極端子３４と、負極端子３５とを含む。金属製容器３１は、有底角筒形状を有する。金属製容器は、非水電解質二次電池において説明したのと同様なものを使用可能である。バイポーラ構造の電極体３２は、集電体３６と、集電体３６の一方の面（第１の面）に積層された正極層（正極活物質含有層）３７と、集電体３６の他方の面（第２の面）に積層された負極層（負極活物質含有層）３８とを含む。複合電解質層３９は、バイポーラ構造電極体３２同士の間に配置されている。正極端子３４及び負極端子３５は、それぞれ、封口板３３に絶縁部材４２を介して固定されている。正極リード４０は、一端が正極端子３４に電気的に接続され、かつ他端が集電体３６に電気的に接続されている。また、負極リード４１は、一端が負極端子３５に電気的に接続され、かつ他端が集電体３６に電気的に接続されている。

また、第２の実施形態の二次電池を含む組電池、電池パックも、本願の範囲に含まれる。電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流での充放電が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

組電池の例には、電気的に直列又は並列に接続された複数の単位セルを構成単位として含むもの、電気的に直列接続された複数の単位セルからなるユニットまたは電気的に並列接続された複数の単位セルからなるユニットを含むもの等を挙げることができる。

二次電池の複数個を電気的に直列又は並列接続する形態の例には、それぞれが外装部材を備えた複数の電池を電気的に直列又は並列接続するもの、共通の筐体内に収容された複数の電極群またはバイポーラ型電極体を電気的に直列又は並列接続するものが含まれる。前者の具体例は、複数個の二次電池の正極端子と負極端子を金属製のバスバー（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅）で接続するものである。後者の具体例は、１個の筐体内に複数個の電極群またはバイポーラ型電極体を隔壁により電気化学的に絶縁した状態で収容し、これらを電気的に直列接続するものである。非水電解質二次電池の場合、電気的に直列接続する電池個数を５〜７の範囲にすることにより、鉛蓄電池との電圧互換性が良好になる。鉛蓄電池との電圧互換性をより高くするには、単位セルを５個または６個直列接続した構成が好ましい。

組電池が収納される筐体には、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。

組電池の一例を図６を参照して説明する。図６に示す組電池２１は、図１に示す角型の非水電解質電池２２_１〜２２_５を単位セルとして複数備える。電池２２_１の正極導電タブ８と、その隣に位置する電池２２_２の負極導電タブ９とが、リード２３によって電気的に接続されている。さらに、この電池２２_２の正極導電タブ８とその隣に位置する電池２２_３の負極導電タブ９とが、リード２３によって電気的に接続されている。このように電池２２_１〜２２_５間が直列に接続されている。

以上説明した実施形態の二次電池によれば、第１の実施形態の複合電解質を含むため、充放電サイクル寿命と低温性能と熱安定性に優れた二次電池を実現することができる。また、正極活物質含有層と複合電解質の接合、負極活物質含有層との複合電解質の接合は、充放電サイクルにおいて劣化すること無く、界面抵抗上昇が抑制されてサイクル寿命性能が大幅に改善される。そのため、複合電解質を用いることでセパレータを不要とすることができ、セパレータ分の抵抗がなくなって放電性能が向上する利点が得られ得る。また、有機溶媒を用いることで高温環境下での熱安定性と電気化学的安定性が向上する。
（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。複数の非水電解質電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続され、組電池を構成することもできる。第３の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。

第３の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、非水電解質電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。

また、第３の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、非水電解質電池からの電流を外部に出力するため、及び非水電解質電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車等の車両の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

図７及び図８に、電池パック５０の一例を示す。この電池パック５０は、図３に示した構造を有する扁平型電池を複数含む。図７は電池パック５０の分解斜視図であり、図８は図７の電池パック５０の電気回路を示すブロック図である。

複数の単電池５１は、外部に延出した負極端子１３及び正極端子１４が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ５２で締結することにより組電池５３を構成している。これらの単電池５１は、図８に示すように電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板５４は、負極端子１３および正極端子１４が延出する単電池５１側面と対向して配置されている。プリント配線基板５４には、図８に示すようにサーミスタ（Thermistor）５５、保護回路(Protective circuit)５６および通電用の外部端子としての外部機器への通電用の外部端子５７が搭載されている。なお、プリント配線基板５４が組電池５３と対向する面には、組電池５３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード５８は、組電池５３の最下層に位置する正極端子１４に接続され、その先端はプリント配線基板５４の正極側コネクタ５９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード６０は、組電池５３の最上層に位置する負極端子１３に接続され、その先端はプリント配線基板５４の負極側コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ５９，６１は、プリント配線基板５４に形成された配線６２，６３を通して保護回路５６に接続されている。

サーミスタ５５は、単電池５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５６に送信される。保護回路５６は、所定の条件で保護回路５６と通電用の外部端子としての外部機器への通電用端子５７との間のプラス側配線６４ａおよびマイナス側配線６４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池５１もしくは単電池５１全体について行われる。個々の単電池５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７および図８の場合、単電池５１それぞれに電圧検出のための配線６５を接続し、これら配線６５を通して検出信号が保護回路５６に送信される。

正極端子１４および負極端子１３が突出する側面を除く組電池５３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート６６がそれぞれ配置されている。

組電池５３は、各保護シート６６およびプリント配線基板５４と共に収納容器６７内に収納される。すなわち、収納容器６７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート６６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板５４が配置される。組電池５３は、保護シート６６およびプリント配線基板５４で囲まれた空間内に位置する。蓋６８は、収納容器６７の上面に取り付けられている。

なお、組電池５３の固定には粘着テープ５２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

図７、図８では単電池５１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列または並列に接続することもできる。

また、図７及び図８に示した電池パックは組電池を一つ備えているが、第３実施形態に係る電池パックは複数の組電池を備えるものでもよい。複数の組電池は、直列接続、並列接続、又は直列接続と並列接続の組合せにより、電気的に接続される。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、または、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車などの車両の車載用電池として用いられる。特に、車両に搭載される車載用電池として好適に用いられる。

第３実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び電車が挙げられる。

図９に、第３実施形態に係る一例の電池パックを具備した一例の自動車を示す。

図９に示す自動車７１は、車体前方のエンジンルーム内に、第３の実施形態に係る一例の電池パック７２を搭載している。自動車における電池パックの搭載位置は、エンジンルームに限られない。例えば、電池パックは、自動車の車体後方又は座席の下に搭載することもできる。

第３の実施形態の電池パックは、第２の実施形態の二次電池を含むため、充放電サイクル寿命と低温性能と熱安定性に優れた電池パックを実現することができる。
［実施例］
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
一次粒子の平均粒子径５０ｎｍで、オリビン構造のＬｉＭｎ_０．８５Ｆｅ_０．１Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４の二次粒子の表面に、平均粒子径５ｎｍの炭素材料粒子が付着量０．１重量％で付着した正極活物質を用意した。

正極活物質に、導電剤として正極全体に対して平均繊維径０．１μｍの気相成長の炭素繊維を３重量％、黒鉛粉末を５重量％、結着剤として正極全体に対して５重量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散して正極スラリーを調製した。スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９重量％）の両面に塗布して乾燥することにより正極活物質含有層を形成した。次いで、プレス工程を経て、片面の正極活物質含有層の厚さが６７μｍで、電極密度２．２ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した。

一次粒子の平均粒子径０．６μｍ、Ｎ_２吸着によるＢＥＴ比表面積１０ｍ^２／ｇのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粒子を負極活物質として用意した。負極活物質と、導電剤として平均粒子径６μｍの黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９５：３：２となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、負極スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３重量％）に塗布して乾燥することにより負極活物質含有層を形成した。次いで、加熱プレス工程を経ることにより、片面の負極活物質含有層の厚さが５９μｍ、電極密度２．２ｇ／ｃｍ^３負極を作製した。集電体を除く負極多孔度は、３５％であった。

Ｎ_２吸着によるＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇで一次粒子の平均サイズ（直径）が０．１μｍのガーネット型Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子、ＬｉＰＦ_６を１Ｍ溶解したプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比１：２）（非水電解液）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びＰＶｄＦバインダーを重量比９５：２．５：０．７：１．８となるように混合して複合化させた。得られた組成物を正極の正極活物質含有層と負極の負極活物質含有層の表面に塗布して６０℃で２４時間熱処理することにより、厚さが５μｍのゲル状の複合電解質層を形成した。

負極を正極に対向するように重ねて電極群を作製した。この電極群を厚さが０．２５ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９重量％）からなる薄型の金属缶に収納した。

次いで、金属缶の開口部に封口板を取り付け、図１に示す構造を有し、厚さ１３ｍｍ、幅６２ｍｍ、高さ９６ｍｍの角形の非水電解質二次電池を得た。
（実施例２〜２０および比較例１〜８）
正極活物質、負極活物質、リチウム含有酸化物の組成及び比表面積、複合電解質中の組成（重量％）、高分子体と有機溶媒の組成を下記表１〜３に示すように変更すること以外は、実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、比較例６では、複合電解質層の代わりに多孔度４５％のポリエチレン製セパレータを使用し、実施例１と同様な組成の非水電解液を使用した。比較例７では、複合電解質層の代わりに、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３を５０重量％、ＬｉＣｌＯ_４を５重量％及びＰＥＯを４５重量％からなる固体電解質層を使用した。一方、比較例８では、ＥＣとＤＥＣが３：７で混合された有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ溶解した電解液を２．５重量％、ＰＡＮを０．７重量％、バインダー１．８重量％及びＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を９５重量％からなるゲル電解質層を使用した。

実施例１〜２０の複合電解質における、リチウム含有酸化物粒子、非水電解液、高分子、バインダーの配合比（重量％）を表３に示す。

得られた実施例１〜１６，１８〜２０及び比較例１〜６の二次電池を、２５℃で４Ａの定電流で２．９Ｖまで充電後、２．９Ｖ定電圧充電して電流０．０５Ａで充電終了した後、１．５Ｖまで４Ａで放電した時の放電容量を測定し、２５℃での放電容量とした。また、これらの大電流放電性能として、５Ｃ（２０Ａ）放電時の容量維持率（０．８Ａ（０．２Ｃ相当）放電時の容量を１００％とした）を測定した。さらに−２０℃での４Ａ（１Ｃ相当）放電での放電容量を測定し、２５℃放電容量に対する容量維持率を算出して−２０℃放電維持率を求めた。６０℃高温サイクル試験は、６０℃環境下で４Ａの定電流で２．９Ｖ電圧まで充電した後、１．５Ｖまで４Ａで放電するサイクルを繰り返し、初期容量の８０％容量に達した時をサイクル寿命とした。

得られた実施例１７及び比較例７，８の二次電池を、２５℃で４Ａの定電流で４．２Ｖまで充電後、３．０Ｖ定電圧充電して電流０．０５Ａで充電終了した後、３Ｖまで４Ａで放電した時の放電容量を測定して２５℃での放電容量とした。また、これらの大電流放電性能として５Ｃ（２０Ａ）放電時の容量維持率（０．８Ａ（０．２Ｃ）放電時の容量を１００％とした）を測定した。さらに−２０℃での４Ａ放電での放電容量を測定し、２５℃放電容量に対する容量維持率を測定して−２０℃放電維持率を求めた。６０℃高温サイクル試験は、６０℃環境下で４Ａの定電流で４．２Ｖ電圧まで充電した後、３Ｖまで４Ａで放電するサイクルを繰り返し、初期容量の８０％容量に達した時をサイクル寿命とした。

これらの測定結果を下記表４，５に示す。また、表４，５に実施例及び比較例の二次電池の平均電圧を併記する。

表１〜表５において、負極活物質としてチタン含有酸化物を用いた実施例１〜１６，１８〜２０及び比較例１〜６の二次電池を比較する。実施例１〜１６，１８〜２０の二次電池は、大電流放電性能としての５Ｃ放電維持率、低温放電性能としての−２０℃放電維持率、６０℃高温サイクル寿命性能が比較例１〜６に比べて優れている。

また、負極活物質としてリチウム吸蔵電位が１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）未満のリチウム金属、黒鉛を用いた実施例１７及び比較例７，８を比較する。実施例１７の二次電池は、大電流放電性能としての５Ｃ放電維持率、低温放電性能としての−２０℃放電維持率、６０℃高温サイクル寿命性能が比較例７，８に比べて優れている。このように実施例の二次電池は６０℃高温サイクル寿命性能に優れているため、熱安定性にも優れていると言える。

実施例１〜４の結果から、スピネル構造リチウムチタン酸化物以外のチタン含有酸化物を用いた場合にも、大電流放電性能、低温放電性能、６０℃高温サイクル寿命性能に優れた二次電池を得られることが確認された。
（実施例２１）
厚さ１５μｍのアルミウム合金箔（純度９９重量％）の集電体の第１の面に、実施例１と同様にして調製した正極スラリーを塗布して乾燥させることにより、正極活物質含有層を形成した。また、集電体の第２の面に、実施例１と同様にして調製した負極スラリーを塗布して乾燥させることにより、負極活物質含有層を形成した。これにより、バイポーラ構造の電極体を得た。

バイポーラ構造の電極体の正極活物質含有層と負極活物質含有層の表面に、実施例１と同様にして調製した組成物を塗布して乾燥させることにより、厚さが５μｍの複合電解質層を形成した。このような手順でバイポーラ構造の電極体を５組作製した。バイポーラ構造の電極体５組を、正極活物質含有層と負極活物質含有層の間に複合電解質層が配置されるように直列に接続し、図６に示す構造の容量１Ａｈのバイポーラ型二次電池を作製した。
（比較例９）
比較例１と同様な複合電解質層を用いること以外は、実施例２１と同様にして図６に示す構造の容量１Ａｈのバイポーラ型二次電池を作製した。

バイポーラ型二次電池は、２５℃で１Ａの定電流で１４．５Ｖまで充電後、１４．５Ｖ定電圧充電し、電流０．０５Ａで充電終了した後、８Ｖまで１Ａで放電した時の放電容量を測定し、２５℃放電容量を得た。大電流放電性能として、５Ｃ（２０Ａ）放電時の容量維持率（０．８Ａ放電時の容量を１００％とした）を測定した。さらに−２０℃での１Ａ放電での放電容量を測定し、２５℃放電容量に対する容量維持率を測定して−２０℃放電維持率を求めた。６０℃高温サイクル試験は、６０℃環境下で１Ａの定電流で１４．５Ｖ電圧まで充電した後、８Ｖまで１Ａで放電するサイクルを繰り返し、初期容量の８０％容量に達した時をサイクル寿命とした。これらの結果と、平均電圧を下記表６に示す。

表６から明らかなように、バイポーラ型二次電池の実施例２１は、比較例９に比べて大電流放電性能、低温放電性能、６０℃高温サイクル寿命性能に優れており、特に６０℃高温サイクル寿命性能に優れることが分かる。

負極活物質粒子とリチウム含有酸化物の粒子の平均粒径の測定方法を説明する。レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定した。

リチウム含有酸化物粒子のＮ_２吸着によるＢＥＴ比表面積の測定方法を説明する。リチウム含有酸化物粒子１ｇを取り、これをサンプルとした。ユアサ アイオニクス社製のＢＥＴ比表面積測定装置を使用し、窒素ガスを吸着ガスとした。
（実施例２２〜３１）
正極活物質、負極活物質、リチウム含有酸化物の組成及び比表面積、複合電解質中の組成（重量％）、高分子体と有機溶媒の組成を下記表７に示すように変更すること以外は、実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例２２〜３１の複合電解質における、リチウム含有酸化物粒子、非水電解液、高分子、バインダーの配合比（重量％）を表８に示す。

得られた実施例２２〜３１の二次電池に、実施例１と同様の条件で２５℃での放電容量、平均電圧、６０℃サイクル寿命、５Ｃ放電容量維持率、−２０℃放電維持率を測定し、これらの結果を表９に示す。

表７〜表９に示す通り、リチウム含有酸化物としてＮＡＳＩＣＯＮ型のリチウム含有酸化物を含む実施例２２〜３１の二次電池は、大電流放電性能としての５Ｃ放電維持率、低温放電性能としての−２０℃放電維持率、６０℃高温サイクル寿命性能が比較例１〜６に比べて優れている。
（実施例３２）
厚さ１５μｍのアルミウム合金箔（純度９９重量％）の集電体の第１の面に、実施例２２と同様な組成の正極スラリーを塗布して乾燥させることにより、正極活物質含有層を形成した。また、集電体の第２の面に、実施例２２と同様な組成の負極スラリーを塗布して乾燥させることにより、負極活物質含有層を形成した。これにより、バイポーラ構造の電極体を得た。

バイポーラ構造の電極体の正極活物質含有層と負極活物質含有層の表面に、実施例２２と同様な組成の組成物を塗布して乾燥させることにより、厚さが５μｍの複合電解質層を形成した。このような手順でバイポーラ構造の電極体を５組作製した。バイポーラ構造の電極体５組を、正極活物質含有層と負極活物質含有層の間に複合電解質層が配置されるように直列に接続し、図６に示す構造の容量１Ａｈのバイポーラ型二次電池を作製した。

得られたバイポーラ型二次電池に実施例２１と同様の条件で２５℃での放電容量、平均電圧、６０℃サイクル寿命、５Ｃ放電容量維持率、−２０℃放電維持率を測定し、これらの結果を表１０に示す。

表１０に示す通り、リチウム含有酸化物としてＮＡＳＩＣＯＮ型のリチウム含有酸化物を含む実施例３２の二次電池は、大電流放電性能としての５Ｃ放電維持率、低温放電性能としての−２０℃放電維持率、６０℃高温サイクル寿命性能が優れている。

これらの少なくとも一つの実施形態又は実施例の複合電解質によれば、リチウム含有酸化物粒子及び電解質組成物を含む複合電解質が提供される。リチウム含有酸化物粒子のＮ_２のＢＥＴ吸着法による比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下である。また、複合電解質中のリチウム含有酸化物粒子の割合は９０重量％以上９８重量％以下である。さらに、電解質組成物は、リチウムイオンと有機溶媒と高分子とを含む。実施形態の複合電解質によれば、電解質のリチウムイオン伝導性を向上することができる。

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 正極活物質含有層と、
負極活物質含有層と、
Ｎ_２のＢＥＴ吸着法による比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下のリチウム含有酸化物粒子を９０重量％以上９８重量％以下、及び、リチウムイオンと有機溶媒と高分子とを含む電解質組成物を含有し、前記正極活物質含有層及び前記負極活物質含有層の間に存在する複合電解質とを含む、二次電池。
［２］ 前記有機溶媒が、カーボネート類を含む、［１］に記載の二次電池。
［３］ 前記カーボネート類は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートよりなる群から選択される少なくとも一種である、［２］に記載の二次電池。
［４］ 前記リチウム含有酸化物粒子は、ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物固体電解質の粒子、及び、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の粒子のうち少なくとも一方である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の二次電池。
［５］ 前記負極活物質含有層がチタン含有酸化物を含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の二次電池。
［６］ 前記チタン含有酸化物は、スピネル構造のリチウムチタン酸化物、単斜晶系チタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種を含む、［５］に記載の二次電池。
［７］ 第１の面及び前記第１の面の反対側に位置する第２の面を有する集電体をさらに含み、 前記集電体の前記第１の面に前記正極活物質含有層が形成され、かつ前記第２の面に前記負極活物質含有層が形成されたバイポーラ構造を有する、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の二次電池。
［８］ 前記正極活物質含有層は、オリビン構造のリン酸化合物、及び、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ここで０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、のうちの少なくとも一方を含む正極活物質を含有する、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の二次電池。
［９］ 前記オリビン構造のリン酸化合物は、Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ―ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＰＯ_４、ここでＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素、０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、で表される、［８］に記載の二次電池。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載の二次電池を一つまたは二以上含む、電池パック。
［１１］ 通電用の外部端子と、
保護回路と
をさらに含む［１０］に記載の電池パック。
［１２］ 前記二次電池を二以上具備し、前記二以上の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、［１０］または［１１］に記載の電池パック。
［１３］ ［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載の電池パックを搭載した車両。 ［１４］ 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収する、［１３］に記載の車両。
［１５］ Ｎ_２のＢＥＴ吸着法による比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下のリチウム含有酸化物粒子を９０重量％以上９８重量％以下と、
リチウムイオンと有機溶媒と高分子とを含む電解質組成物とを含む、複合電解質。

Claims (16)

1. 正極活物質含有層と、
   炭素材料、黒鉛材料、リチウム合金、金属酸化物及び金属硫化物よりなる群から選択される一種以上の負極活物質を含む負極活物質含有層と、
   Ｎ_２のＢＥＴ吸着法による比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下で、かつ平均サイズが０．０１μｍ以上０．５μｍ以下のリチウム含有酸化物粒子、及び、リチウムイオンと有機溶媒と高分子とを含む電解質組成物を含有し、前記正極活物質含有層及び前記負極活物質含有層の間に存在する複合電解質とを含み、
   前記高分子は、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン及びポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である、二次電池。
2. 前記有機溶媒が、カーボネート類を含む、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記カーボネート類は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートよりなる群から選択される少なくとも一種である、請求項２に記載の二次電池。
4. 前記リチウム含有酸化物粒子は、ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物固体電解質の粒子、及び、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の粒子のうち少なくとも一方である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. 前記負極活物質含有層が前記負極活物質としてチタン含有酸化物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
6. 前記チタン含有酸化物は、スピネル構造のリチウムチタン酸化物、単斜晶系チタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項５に記載の二次電池。
7. 第１の面及び前記第１の面の反対側に位置する第２の面を有する集電体をさらに含み、 前記集電体の前記第１の面に前記正極活物質含有層が形成され、かつ前記第２の面に前記負極活物質含有層が形成されたバイポーラ構造を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池。
8. 前記正極活物質含有層は、オリビン構造のリン酸化合物、及び、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ここで０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、のうちの少なくとも一方を含む正極活物質を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池。
9. 前記オリビン構造のリン酸化合物は、Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ―ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＰＯ_４、ここでＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素、０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、で表される、請求項８に記載の二次電池。
10. 前記有機溶媒が、リン酸エステル類をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池。
11. 前記リン酸エステル類は、リン酸トリメチル（ＰＯ（ＯＣＨ_３）_３）、リン酸トリエチル（ＰＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）、リン酸トリプロピル（ＰＯ（ＯＣ_３Ｈ₇）_３）及びリン酸トリブチル（ＰＯ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３）よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載の二次電池。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の二次電池を一つまたは二以上含む、電池パック。
13. 通電用の外部端子と、
    保護回路と
    をさらに含む請求項１２に記載の電池パック。
14. 前記二次電池を二以上具備し、前記二以上の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項１２または１３に記載の電池パック。
15. 請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
16. 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収する、請求項１５に記載の車両。