CN101657920A - 用于具有高度安全性的锂蓄电池的阴极活性材料及其制备方法以及包含所述材料的锂蓄电池 - Google Patents

用于具有高度安全性的锂蓄电池的阴极活性材料及其制备方法以及包含所述材料的锂蓄电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于具有高度安全性的锂蓄电池的阴极活性材料，制备所述材料的方法和包括所述材料的锂蓄电池。本发明的阴极活性材料包括通过锂金属氧化物初级粒子的聚集而形成的锂金属氧化物次级粒子芯部；和通过使用橄榄结构的磷酸锂铁氧化物涂覆次级粒子芯部形成的壳部。本发明的阴极活性材料允许制备具有高度安全性，特别是过充特性的锂蓄电池。

Description

用于具有高度安全性的锂蓄电池的阴极活性材料及其制备方法以及包含所述材料的锂蓄电池
【技术领域】
本发明涉及用于具有高度安全性的锂蓄电池的阴极活性材料及其以及包含所述材料的锂蓄电池，具体涉及能够提高用于锂离子蓄电池或者锂离子聚合物电池的安全性特别是过充特性的阴极活性材料，以及制备所述材料的方法。
【背景技术】
随着电子、通讯和计算机工业的迅速发展，便携式摄像机、移动电话或者笔记本电脑(个人计算机)得到显著发展。并且，作为驱动所述便携式电子通讯设备的电源，对于锂蓄电池的需求日益增加。特别是，在电动车辆、不间断电源、电动工具或者人造卫星应用中，有关锂蓄电池作为环境友好电源的研究和开发在包括日本、欧洲和美国在内的国内外正活跃地进行着。
氧化锂钴(LiCoO2)主要被用作锂蓄电池的阴极活性材料，但目前其它层状阴极材料也被使用，例如氧化锂镍(Li(Ni-Co-Al)O2)和锂复合金属氧化物(Li(Ni-Co-Mn)O2)，除此之外低价格高稳定性的尖晶石型结构的氧化锂镁(LiMn2O4)和橄榄型结构的磷酸铁锂复合物(LiFePO4)也引起了人们的兴趣。
然而，尽管使用氧化锂钴、氧化锂镍或者氧化锂金属复合物的锂蓄电池具有极好的基本电池特性，但安全性不足，特别是在过充特性方面。为了改进这种不足，已经引入了各种安全设备例如隔板的断路功能，电解质液和保险装置例如保护电路或PTC(正温度系数)的加入，但在这种情况下设计的这些设备，阴极活性材料的充填程度不高。因此，当阴极活性材料的充填程度增加以便符合高容量的需要时，安全设备运行不足，从而导致安全性的破坏。
而且，使用尖晶石型结构的锂镁氧化物的锂蓄电池曾经被应用于移动电话。但是，在电池面对追求高级功能的移动电话市场之后，其低价格和高安全性的优点由于能量密度的减小而不再被使用。
而且，橄榄型结构的磷酸铁锂复合物具有低价格和高安全性的优点，但其具有非常低的电子电导率，使其难以预期良好的电池特性和低平均运行电位，不能满足高容量的需要。
因此，已经进行了各种研究来解决上述问题，但仍未提出有效的解决方案。
例如，日本专利公开号2001-143705公开了一种阴极活性材料，其中锂钴氧化物和锂镁氧化物被混合。但是，该现有技术简单混合了具有高安全性的锂镁氧化物，因此其没有实现足够的安全改善效果。
而且，日本专利公开号2002-143708提出了一种阴极活性材料，其中具有不同组分的锂镍复合氧化物在两层中形成。但是，该现有技术应用了两层具有不同组分的锂镍复合氧化物形成的阴极活性材料，因此其不能被认为是彻底并充分地改善了由过充引起的安全性。
为了改善过充特性的目的，日本专利公开号2007-012441应用一种具有至少两层阴极活性材料的阴极层，并提出橄榄型结构的磷酸铁锂氧化物或者尖晶石型结构的锂镁氧化物作为与阴极集流器相邻的层。预期可改进过充特性，但是形成的氧化物层厚度低于其平均粒子的尺寸，即大约在几个微米，并且该氧化物层不包括导电材料或者导电添加剂，因此不能认为其放电特性是充分的。
日本专利公开号2006-318815公开了使用锂盐或者氧化锂涂覆次级粒子表面以便改善锂镍氧化物的耐用性的技术。但是，其难以以均匀厚度涂覆阴极活性材料次级粒子的整个表面，因此耐用性改善效果并不显著，除此之外湿涂覆工艺和干涂覆工艺被加入，因而产率极大地降低。
日本专利公开号2006-19229提出了使用锂钴锆氧化物涂覆次级粒子表面以改善锂镍氧化物的较差安全性。然而，湿涂覆工艺被应用以使用锂钴锆氧化物涂覆次级粒子的表面，因此安全性改善效果显著，但产率受到限制。
因此，需要提出具有极好安全性以及极好电池特性的阴极活性材料，以及用于制备具有极好产率的这种阴极活性材料的方法。
【发明内容】
【技术问题】
本发明的目的在于提供能够极大地改善安全性、特别是过充特性而不破坏基本电池特性的阴极活性材料，以及制备具有极好产率和可再现性的阴极活性材料的方法。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明的用于锂蓄电池的阴极活性材料包括通过锂金属氧化物初级粒子的聚集而形成的锂金属氧化物次级粒子芯部，和通过使用橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物涂覆次级粒子芯部形成的壳部。
如上面提到的与背景技术相关的那样，通常将锂金属氧化物的表面涂覆成薄膜以改善其可靠性例如高温储存特性，但在所有情况下，锂金属氧化物表面使用无电活性的材料来修饰。因此，本发明的发明人发现使用常规阴极活性材料的电池具有由表面修饰引起的潜在反作用，例如阴离子活性材料本身的单位容量减小或者高速特性的破坏。
但是，根据本发明的锂蓄电池的阴极活性材料可提高安全性，尤其是过充特性而不降低其单位容量。本发明的阴极活性材料具有极好的安全性，其中来自与芯部对应的锂金属氧化物的锂发射受到限制，因为根据过充特性的阻抗通过橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物增加，甚至是在过充的情况下。
图1(b)示意性地示出了本发明的壳核型阴极活性材料，并显示了与芯部对应的锂金属氧化物次级粒子(1a)的表面被涂覆有膜形式的橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物(1b)。图1(a)示意性地示出了通过常规方法制备的阴极活性材料。图1(a)示出了与壳部对应的材料被分散在酒精或者丙酮中、与芯部的阴极活性材料混合、干燥并涂覆的情况。
在上述锂金属氧化物次级粒子为球形的情况下，锂金属氧化物次级粒子可显示本发明所需的更好效果。
本发明的阴极活性材料的壳部可进一步选择1-100nm尺寸的金属氧化物。
而且，根据本发明的制备用于锂蓄电池的阴极活性材料的方法包括：(S1)烧结金属氢氧化物和锂盐以制备锂金属氧化物次级粒子芯部，其中锂金属氧化物初级粒子被聚集；(S2)使用橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物干涂覆芯部以在芯部的外表面形成壳部；和(S3)热处理得到的产品。
根据本发明的制备用于锂蓄电池的阴极活性材料的方法采用干涂覆工艺以将导电钝化膜保持在与芯部对应的阴极活性材料的表面上并以极佳的可再现性有效地产生与芯部的表面上的壳部对应的橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物。
在根据本发明的制备用于锂蓄电池的阴极活性材料的方法中，步骤(S3)的热处理可在300到600℃下进行4到12小时。
上述用于锂蓄电池的阴极活性材料可被用于制备锂蓄电池的阴极和包括所述阴极的锂蓄电池。
【附图说明】
图1是常规阴极活性材料(a)和根据本发明的阴极活性材料的示意性剖面图；
图2是可在本发明中使用的共沉淀反应器的示意图；
图3是根据本发明由实施例1制备的阴极活性材料的SEM(扫描电子显微镜)照片；
图4示出了由比较实施例1制备的阴极活性材料的SEM照片；
图5示出了根据本发明由实施例1制备的阴极活性材料的粒子的剖视图的SEM照片；
图6示出了由比较实施例2制备的阴极活性材料的表面的SEM照片；
图7示出了由比较实施例4制备的阴极活性材料的表面的SEM照片；
图8为示出根据当锂金属氧化物芯部被涂覆了氧化铝或者简单地与其混合时的阴极活性材料的Zeta电势行为的图表；
图9是示出根据本发明由实施例1和5制备的阴极活性材料的初始充电和放电曲线的图表；
图10示出根据本发明由实施例1制备的阴极活性材料的电流密度的放电特性的图表；
图11是示出根据本发明由实施例2制备的阴极活性材料在12V的过充特性的图表；
图12是示出根据本发明由实施例2制备的阴极活性材料在18V的过充特性的图表；
图13是示出根据本发明由实施例2制备的阴极活性材料在24V的过充特性的图表；
图14为示出由比较实施例2制备的阴极活性材料在12V的过充特性的图表；
图15为示出由比较实施例2制备的阴极活性材料在18V的过充特性的图表。
【具体实施方式】
下面，将根据其制备方法详细描述本发明的用于锂蓄电池的阴极活性材料。在描述之前，应当理解的是，在说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应当被解释为对常见和词典意思的限制，而应当在发明人被允许适当定义以便最好地解释原理的基础上，基于与本发明的技术方面对应的意思和构思进行解释。  因此，这里提出的说明书仅仅是仅用于解释的目的优选实施例，而不是想要限制本发明的范围，因此其应当被理解为可进行其它等价形式和修改，也不偏离本发明的精神和范围。
首先，金属氢氧化物和锂盐被烧结以制备锂金属氧化物次级粒子芯部，其中锂金属氧化物初级粒子被聚集(S1)。
作为非限制性的例子，除橄榄型结构的磷酸铁锂氧化物之外，在本发明中可使用所有氧化物，只要其在现有技术中被用作锂蓄电池的阴极活性材料即可。例如，锂金属氧化物可以是选自下组的任意一种，包括LiCoO2，Li(NiaCobAlc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)，Li(Nia-Cob-Mnc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)和LiMn2O4，或者它们的混合物，但在这方面本发明不限于此。
在本发明中被用作芯部的锂金属氧化物次级粒子通过锂金属氧化物初级粒子的聚集而产生，并且如下详细描述的那样，通过烧结金属氢氧化物和锂盐来制备。
现有技术中存在各种用于生成金属氢氧化物的方法，并且本发明引用共沉淀方法作为例子。上述金属氢氧化物基于所需的阴极活性材料使用对应的原料。作为主要的原料，金属盐可以是硫酸盐、硝酸盐或者醋酸盐。含有所述金属盐的溶液被连续置于共沉淀环境下以连续获取含有反应物形式的金属氢氧化物的浆液，然后进行洗涤、过滤并干燥以生成金属氢氧化物。图2示意性地示出了可在本发明中使用的共沉淀反应器。
如此以来，如果所述金属氢氧化物被用于制备锂金属氧化物，则其能够防止包含在所述金属盐中的杂质的引入并将组分控制到原子水平。并且被少量引入的不同种类的元素的加入效果可被最大化，并且容易制备不含杂质的具有均匀晶体结构的锂金属氧化物。
如上所述使用氢氧化物共沉淀技术由原料前体得到的金属氢氧化物在预定温度下被加热，并将其与各种锂盐混合成所需组分。混合物在典型烧结条件下被烧结以制备本发明的锂金属氧化物。将得到预制的锂金属氧化物作为锂金属氧化物次级粒子，其中锂金属氧化物初级粒子被聚集。图1示意性地示出了本发明的锂金属氧化物次级粒子(1a)。
构成次级粒子的初级粒子的平均粒子直径可基于共沉淀环境例如金属氢氧化物的组份比而发生变化，并且本发明不限于特定范围。
并且，次级粒子的平均粒子直径可基于其使用目的或者形成环境而变化，例如其可以是例如7到15μm，但在这方面本发明不限于此。在次级粒子的平均直径处于上述范围内的情况下，次级粒子的安全性在随后的橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物的干涂覆工艺中得到改善，并且涂覆工艺的效率和可再现性得到提高。
次级粒子不限于特定形状，但其中次级粒子的表面被涂覆有橄榄型结构的磷酸铁锂氧化物的球形次级粒子可进一步改善涂覆工艺的效率。
接着，芯部被干燥涂覆具有橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物以在芯部的外表面上形成壳部(S2)。
作为本发明的阴极活性材料，芯部的阴极活性材料被涂覆有具有根据过充的最大阻抗增加速度的橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物，从而在过充时限制了芯部的阴极活性材料与电解质液的接触。因此，由芯部的阴极活性材料释放的锂的量受到限制，因而在阳极上离析的锂的量减少。结果，通过与电解质液反应引起的热减少以显示安全性改善效果，尤其是根据过充的安全性改善效果。
橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物(LiFePO4)的平均粒子直径可根据使用目的和制备条件而发生不同变化，出于本发明的目的，橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物的平均直径优选为1μm或者更小，但在这方面不限于此。当平均直径小于1μm时，本发明的干涂覆工艺的效率可被最大化，并且例如平均直径可以是1nm。在平均粒子直径超过1μm的情况下，其不是优选的，因为在与芯部对应的复合金属氧化物上进行的表面涂覆工艺的效率和可再现性被降低。也就是说，在表面涂覆工艺为干涂覆工艺的情况下，作为涂覆材料的纳米阴极活性材料的比表面积应当得到充分保证，以便将表面即对应的阴极活性材料的比表面积涂覆成膜状。因此，在橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物的平均粒子直径超过1μm的情况下，其不是优选的，因为在涂覆工艺中涉及的阴极活性材料的比例减小，因此一部分阴极活性材料仍然为简单混合。
在本发明的阴极活性材料中，上面提到的壳部可进一步包括1到100nm尺寸的金属氧化物以及橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物。
在金属氧化物是上面提到的尺寸范围的情况下，产率非常高并且防止了电池容量减小可最大化，从而使壳部形成效果最大化。特别是，当金属氧化物的平均粒子直径更小时，可在涂覆中涉及的比表面积被最大化，因此其能够使用甚至很少量形成壳部，从而使壳部形成效果最大化。在金属氧化物的尺寸小于1nm的情况下，其不是优选的，因为材料本身不易得到，这引起壳核型阴极活性材料的生产成本增加的忧虑。在金属氧化物的尺寸超过100nm的情况下，其不是优选的，因为其比表面积降低，并且相应地以膜形式被施加以涂覆壳部的材料增加，特别是电池的容量减小。
在上面提到的尺寸的金属氧化物进一步与橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物混合的情况下，可以预期通过另外的金属氧化物的特性改进效果以及由橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物的过充特性改进效果。
例如，在氧化铝(Al2O3)被进一步混合的情况下，虽然电池容量略微下降，粉末特性被提高，橄榄型结构的磷酸铁锂氧化物的结合强度增加，并且除此之外预期高温特性的改进。已经知道，无电活性金属氧化物在壳部中存在，因此在高温储存或者高温循环过程中与芯部对应的锂金属氧化物表面与电解质接触受到限制，从而改善了上面提到的特性。而且，已经知道金属氧化物例如氧化钛(TiO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化镁(MgO)和氧化锌(ZnO)显示了类似特性。并且，可进一步被包括锂金属氧化物，在这种情况下，可以预期迅速充电/放电特性或者循环性得到改进而不降低电池容量。锂金属氧化物可以是各种锂金属氧化物，例如分层锂复合金属氧化物，锂钴氧化物或者尖晶石型结构的锂镁氧化物。
但是，在这方面应用于壳部的涂覆材料没有限制，并且在它们被应用于壳部之后，各种纳米尺寸金属氧化物材料的组合都可根据所需涂覆材料的功能的所需改进程度被使用，即安全性、高温特性或者导电性。
通常已知的涂覆方法包括干涂覆方法和湿涂覆方法。通常，湿涂覆方法被用于均匀分散涂覆材料的目的。即就是，在一般情况下，湿涂覆方法主要用于均匀地分散涂覆材料。也就是说，其一般用于这样的涂覆工艺：使涂覆材料被分散在其中的分散液或者悬浮液，或者涂覆材料被溶解在其中的有机溶液或者水溶液喷射或者浸渍到阴极活性材料上并干燥。但是，湿涂覆方法在形成膜形涂覆层时受到限制。在使用水作为溶剂的涂覆液被使用的情况下，在阴极活性材料的表面上形成的锂盐形式的导电钝化膜被除去，并且阴极活性材料本身的导电性被减少。而且，额外需要干燥和研磨工艺，从而限制了其大量生产。
相反，在本发明中使用的干涂覆方法中，与芯部对应的阴极活性材料的表面以机械方式涂覆有与壳部对应的涂覆材料。在这种情况下，根据用于涂覆的设备，提供剪切力、碰撞力或者压缩力，因此简单混合以涂覆是可能的。
一般说来，通过在高温下烧结作为原材料前体的金属氢氧化物和锂得到的阴极材料需要粉碎并分类，因为通过一些氢氧化物原料前体或者过量的锂进行烧结，它们的一部分在高温下具有减小的球度。但是，通常，基本上不可能将原材料前体例如金属氢氧化物粉碎成平均粒子直径即金属氢氧化物同时保持原材料前体的球形形状。
但是，在本发明的使用机械方式进行涂覆的情况下，与壳部对应的锂金属氧化物的球度和分解作用通过与壳部对应的纳米金属氧化物同时发生，因此改善了粉末特性。
随后，将得到的产品热处理(S3)。
涂覆之后的热处理过程中，但与壳部对应的单个粒子可通过烧结和机械干涂覆得到的应力被释放，因此防止了有无电活性金属氧化物的涂覆引起的比容量减小或者粉末导电性降低。加热条件可根据制备环境例如芯部的阴极活性材料的种类适当选择，例如，加热可在300到600℃下进行4到12小时，但在这方面本发明不限于此。在上面提到的加热温度下，壳部的密度非常好，芯部的晶体结构缺陷可得到充分补偿，并且芯部的结构可得到稳定保持。关于加热时间，优选效果可在上述范围内充分得到，并且如果加热时间超过12小时，则不能预期通过增加的加热时间的额外的效果。
上面提到的根据本发明的用于锂蓄电池的阴极活性材料可使用粘接剂树脂粘附到阴极电集流器的至少一个表面上以形成锂蓄电池的阴极。在现有技术中使用的粘接剂树脂和阴极集流器可被使用而没有限制。
并且，根据本发明的用于锂蓄电池的阴极可在制造包括阳极、插入到阴极和阳极之间的隔板以及电解质的锂蓄电池中使用。现有技术中使用的典型阳极、隔板和电解质可被使用而没有限制。
下面，将参照附图详细描述本发明的优选实施例。但是，应当理解，在示出本发明优选实施例的同时，详细描述和特定实施例仅仅通过示例给出，因为通过该详细描述，在本发明的精神和范围内进行的各种改变和修改对本领域技术人员来是显而易见的。
实施例1
<锂复合金属氧化物的制备>
将硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸镁(MnSO4·H2O)和硫酸钴(CoSO4·7H2O)溶解在纯化的离子交换水中，其中镍、钴和镁具有的摩尔比为0.5∶0.2∶0.3，以制备金属溶液。并且，制备氢氧化钠水溶液和氨的水溶液。
在惰性氮环境下使用计量泵分别以5L/hr和0.5L/hr的速度在共沉淀反应器中提供金属水溶液和氨水溶液，其pH为11.5并且旋转速度为400rpm。氢氧化钠水溶液被间歇供给，使反应器中的溶液pH能够稳定保持在11.5。
反应进行48小时或者更长时间以得到含有均匀尺寸的含金属复合氢氧化物的浆液。使用离心分离器型过滤器洗涤并且过滤浆液，使滤液的pH为9.0或者更低，并且将得到的复合金属氢氧化物粉末在120℃下干燥24h或者更长时间以产生复合金属氢氧化物。
接着，为了锂盐的精确化学计量比，复合金属氢氧化物在300℃或者更高温度下加热12小时或者更长时间，将其与锂盐以1∶1.1的化学计量比混合。将混合物在具有控制温度功能的高温燃烧炉中在950℃下烧结24小时，并在500℃下烧结24小时。然后，进行研磨和分类以制备具有可控的平均粒子直径的复合金属氧化物。产生的复合金属氧化物在500℃下加热4小时。
接着，对得到的复合金属氧化物的特性进行检测。生成的复合金属氧化物具有的Ni∶Co∶Mn比为0.50∶0.20∶0.30，并具有平均直径9.6μm。该结果在表1和2中示出。
<壳核型阴极活性材料的制备>
壳核型阴极活性材料制备如下：使用得到的金属复合氧化物作为芯部，并且将具有平均粒子直径D50为500nm的橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物作为涂覆材料。使用干涂覆系统(NOB-130，日本细川密克朗公司生产)将与壳部对应的90g橄榄型结构的磷酸锂铁金属氧化物与600g复合金属氧化物混合，使橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物与芯部的重量比为1.5％。然后，混合物在2700rpm下处理3分钟并在500℃下加热4小时，以制备壳核型阴极活性材料。
实施例2
阴极活性材料以与实施例1中相同的方法制备，但橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物与芯部的重量比为2.5％。
实施例3
阴极活性材料以与实施例1中相同的方法制备，但橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物和具有平均粒子直径13nm的氧化铝与芯部的重量比分别为1.5％和0.3％。
实施例4
阴极活性材料以与实施例1中相同的方法制备，但橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物和具有平均粒子直径13nm的氧化铝与芯部的重量比分别为0.5％和0.5％。
实施例5
阴极活性材料以与实施例1中相同的方法制备，但复合金属氧化的Ni∶Co∶Mn为0.40∶0.30∶0.30，并且橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物与芯部的重量比为1.5％。
比较实施例1
阴极活性材料以与实施例1中相同的方法制备，但具有平均粒子直径13nm的氧化铝与芯部的重量比为1.0％。
比较实施例2
阴极活性材料以与实施例1中相同的方法制备，但具有平均粒子直径3μm的橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物被用作壳部。
比较实施例3
阴极活性材料以与实施例1中相同的方法制备，但实施例5中得到的复合金属氧化物被用作芯部，并且作为涂覆材料的具有平均粒子直径13nm的氧化铝与芯部的重量比为1.5％。
比较实施例4
阴极活性材料以与实施例1中相同的方法制备，但实施例5中得到的复合金属氧化物被用作芯部，在比较实施例1中得到的具有平均粒子直径13nm的氧化铝被用作与壳部对应的涂覆材料，复合金属氧化物与氧化铝被分散在水溶液中，使具有平均粒子直径13nm的氧化铝与芯部的重量比为1.0％以制备分散液，并且分散液使用球磨机均匀混合并干燥。
特性评估
1.粉末特性
平均粒子直径使用粒度分析仪(Mastersizer 2000E，马尔文仪器有限公司生产)测定。在使用超声波将粒子分散的同时，使用激光衍射技术测定平均粒子直径D50。振实密度通过在使用100mL量筒进行500次撞击之前和之后的体积变化来测定，测定结果在表1中示出。
如表1所示，与通过湿涂覆工艺制备的比较实施例4相比，通过本发明的实施例1到6或者比较实施例1到3制备的壳核型阴极活性材料通过干涂覆工艺制备，因此粉末特性借助与壳部对应的涂覆材料通过球度和分解效果来证实。
在比较实施例2的情况下，发现由于与壳部对应的橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物的平均粒子直径为3μm，即过大，小尺寸的粒子参与涂覆并且大尺寸的粒子参与简单均匀混合，因此粉末特性不好。
并且，在比较实施例4的情况下，由于与壳部对应的氧化铝通过湿涂覆工艺涂覆，球度和分解效果不能被预期。并且发现，一部分粉末特性通过额外的干燥工艺被破坏，例如直径被增加或者振实密度被降低。
2.涂覆特性
i)表面形状
为了检查在实施例和比较实施例中得到的壳核型阴极活性材料的形状和表面特性，拍摄了SEM(HP，8564E)照片，并且实施例1和比较实施例1的SEM照片分别在图3(a：涂覆前，b：涂覆后)和图4(a：涂覆前，b：涂覆后)中显示。并且，在实施例1中得到的壳核型阴极活性材料的粒子的剖面映射和每种构成元素的映射在图5中显示(a：剖面映射，b：Ni映射，c：Co映射，d：Mn映射，e：Fe映射。在比较实施例2中得到的壳核型阴极活性材料的每种构成元素的映射在图6中显示。
如图4所示，本发明的阴极活性材料具有很好的表面形状。而且，如图5所示，发现在实施例1中得到的阴极活性材料的粒子的情况下，与芯部对应的复合金属氧化物的每种构成元素均匀分散并且芯部的表面均匀地具有壳部。
相反，如图6所示，通过比较实施例2发现，在与壳部对应的橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物具有较大平均粒子直径的情况下，小尺寸粒子参与涂覆，并且大尺寸粒子在芯部的表面上以点状出现，或者粒子简单地被混合以降低涂覆效率，从而不能得到均匀的膜形状的涂覆。
且，如图7所示，发现在比较实施例4中，通过湿涂覆工艺形成壳部的情况时，可部并不按照本发明所预期的那样以薄膜的形式而是以点状形成。
ii)涂覆效率
为了判断涂覆效率，检查相应的膜涂覆的表面电势变化。为了该目的，对壳核型阴极活性材料的每个表面进行测定，其中在实施例5中制备的锂复合金属氧化物被涂覆了在比较实施例3中用作涂覆材料的氧化铝，并对其中在实施例5中制备的锂复合金属氧化物与用作比较实施例3中的涂覆材料的氧化铝简单混合的材料进行测定，测定结果在图8中显示。
如在图8中发现的那样，一般说来阴极活性材料的表面建立负电势，但在氧化铝涂覆之后，其行为如同其建立中性电势那样。通过氧化铝改性的壳核型阴极活性材料表面被涂覆有建立了正电势的氧化铝，结果，与芯部对应的复合金属氧化物表面没有暴露，因此发现表面电势特性极大地被改变。但是发现，在氧化铝被简单混合的情况下，表面电势特性没有改变，因为显示负电势的阴极活性材料和显示正电势的铝金属氧化物一起存在。
3.电化学特性
i)半电池评估
为了评估得到的复合金属氧化物和壳核型阴极活性材料的初始比容量和效率，通过将阴极活性材料与NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液混合制备浆液，作为导电材料的Teflonized乙炔黑和作为粘接剂的PVDF(聚偏二氟乙烯)被溶解在其中。阴极活性材料、导电材料与粘接剂材料的质量比为86/8/6。该浆液被施加到30μm Al集电器上，干燥，压缩至均匀厚度并冲切成直径为13mm，从而制得阴极。
使用阴极、作为阳极的锂箔、作为介质的隔板和作为电解质溶液的采用碳酸次乙酯和碳酸二乙酯(体积比1∶3)作为混合溶剂的LiPF6溶液(1.2M)制备2032纽扣型电池。充电/放电实验在2.5-4.3V电压范围内在25℃、0.2C的电流密度的条件下使用充电/放电循环系统测定初始的充电/放电容量，测定结果在表2中示出。并且，实施例1和5涂覆之前和之后的初始充电/放电曲线在图9中示出。
如表2所示，发现在与壳部对应的涂覆材料为电化学活性的橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物的情况下，阴极活性材料的单位质量比容量得到保持而没有减少，而在实施例3、4和6以及比较实施例1和3中，在使用无电化学活性的金属氧化物作为涂覆材料形成壳部的情况下，阴极活性材料的单位质量比容量趋于减小。
加入少量氧化铝将容量减小到一定程度，但是本发明通过加入氧化物具有粉末特性改进效果和通过纳米尺寸的用于更牢固地粘接橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物的粘接剂效果。并且，如同在这些实施例中那样，在通过干涂覆工艺以壳形进行涂覆的情况下，可根据涂覆材料来提供额外的功能。
ii)全电池评估
为了评估在实施例和比较实施例中得到的壳核型阴极活性材料的电池特性，将阴极活性材料与NMP溶液混合制备浆液，并且作为导电材料的导电碳和作为粘接剂材料的PVDF被溶解在所述NMP溶液中。阴极活性材料、导电材料与粘接剂材料的质量比为92/4/4。石墨被用作阳极，隔板被用作介质，并且阴极和阳极彼此相对设置，将厚度为113μm的铝外部材料施加于其上，并且将它们密封在氩环境下的手套箱中，并通过热压以制备囊式电池。该电池具有3.7mm的厚度，64mm的宽度和95mm的长度尺寸，并且设计容量为2000mAh。
电池使用充电/放电循环装置在25℃下在3.0-4.2V的电压范围内使用电流密度0.2C(400mAh)进行初始充电/放电，并且充电/放电实验在各种电流密度下进行。高速特性通过在20C电流密度下的放电容量与在作为标准电容的0.5C电流密度下的放电容量的比值进行评估。涂覆之前和之后的高速特性在表3中显示，并且实施例1的高速放电特性在图10中显示。
如表3和图10所示，发现一部分高速特性被涂覆的橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物破坏，但是阴极活性材料的放电特性却被极好地保持。
并且，为了评估在实施例和比较实施例中得到的壳核型阴极活性材料的过充特性，使用相同尺寸的电池，并且在1C(2000mAh)的电流密度条件下根据12V、18V和24V下过充对点火、爆炸和电池表面温度进行测定。图11、12和13显示了分别在12V，18V和24V测定的使用在实施例2中制备的阴极活性材料制造的电池的过充特性的图示。图14和15显示了分别在12V、18V和24V测定的使用在实施例2中制备的阴极活性材料制造的电池的过充特性的图表。图14和15显示了分别在12V、18V测定的使用在比较实施例2中制备的阴极活性材料制造的电池的过充特性的图表。
如表3中所示，发现其中壳部使用橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物形成的实施例显示了根据过充的相当大的改进的安全性，而其中壳部仅仅使用氧化铝形成的比较实施例1和3显示了改进的粉末特性，但没有根据过充改善安全性。并且，发现在比较实施例2的情况下，由于壳部本身的橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物的平均粒子直径很大，壳部仅仅在一部分电池存在，因此根据过充的安全性不能得到改善。
【表1】
Figure G2007800527766D00171
a.P：LiFePO4，A：氧化铝
【表2】
Figure G2007800527766D00182
【表3】
Figure G2007800527766D00183
Figure G2007800527766D00191
A：没有变化，B：烟生成，C：着火，D：爆炸
【工业实用性】
根据本发明的用于锂蓄电池的阴极活性材料包括锂金属氧化物芯部和橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物壳部，并且提高了锂蓄电池的安全性，特别是过充特性。并且，根据本发明的制备用于锂蓄电池的阴极活性材料的方法在制备本发明的壳核型阴极活性材料方面具有极好的可再现性和产率。

Claims (14)

1、一种用于锂蓄电池的阴极活性材料，包括：
通过聚集锂金属氧化物初级粒子形成的锂金属氧化物次级粒子芯部；和
通过使用橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物涂覆次级粒子芯部形成的壳部。
2、根据权利要求1的用于锂蓄电池的阴极活性材料，其特征在于，所述锂金属氧化物可以是选自下组的至少一种，包括LiCoO2，Li(NiaCobAlc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)，Li(Nia-Cob-Mnc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)和LiMn2O4，或者它们的混合物。
3、根据权利要求1的用于锂蓄电池的阴极活性材料，其特征在于，
所述次级粒子为球形。
4、根据权利要求1的用于锂蓄电池的阴极活性材料，其特征在于，
所述次级粒子具有7到15μm的平均粒子直径。
5、根据权利要求1的用于锂蓄电池的阴极活性材料，其特征在于，
所述橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物具有1μm或更小的平均粒子直径。
6、根据权利要求1的用于锂蓄电池的阴极活性材料，其特征在于，
所述壳部进一步包括1到100nm的金属氧化物。
7、根据权利要求6的用于锂蓄电池的阴极活性材料，其特征在于，
所述金属氧化物为选自下组的任何一种，包括氧化铝、氧化钛、氧化钇、氧化镁、氧化锌和锂金属氧化物，或者它们的混合物。
8、根据权利要求7的用于锂蓄电池的阴极活性材料，其特征在于，
所述锂金属氧化物为选自下组的任何一种，包括分层锂复合金属氧化物、锂钴氧化物、尖晶石型结构的锂镁氧化物，或者它们的混合物。
9、一种制备用于锂蓄电池的阴极活性材料的方法，包括：
(S1)烧结金属氢氧化物和锂盐以制备锂金属氧化物次级粒子芯部，其中锂金属氧化物初级粒子被聚集；
(S2)使用橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物干涂覆芯部以在芯部的外表面形成壳部；和
(S3)加热得到的产品。
10、根据权利要求9的制备用于锂蓄电池的阴极活性材料的方法，其特征在于，在所述步骤(S1)中，金属氢氧化物通过共沉淀来制备。
11、根据权利要求9的制备用于锂蓄电池的阴极活性材料的方法，其特征在于，在所述步骤(S2)中，通过芯部被干涂覆有1到100nm尺寸的金属氧化物和橄榄型结构的磷酸锂铁氧化物的混合物而形成壳部。
12、根据权利要求9的制备用于锂蓄电池的阴极活性材料的方法，其特征在于，在所述步骤(S3)中，热处理在300到600℃下进行4到12小时。
13、一种锂蓄电池的阴极，包括：
阴极集流器；和
在所述阴极集流器的至少一个表面上形成并包括阴极活性材料和粘接剂的阴极活性材料层，
其中所述阴极活性材料为在权利要求1到8中限定的任意一种阴极活性材料。
14、一种锂蓄电池，每个包括：
阴极；
阳极；和
插入到阴极和阳极之间的隔板，
其中所述阴极是权利要求13中限定的阴极。
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