CN101884126B - 用于具有高度安全性的锂蓄电池的阴极活性材料、制备所述材料的方法以及包含所述材料的锂蓄电池 - Google Patents

用于具有高度安全性的锂蓄电池的阴极活性材料、制备所述材料的方法以及包含所述材料的锂蓄电池 Download PDF

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Abstract

一种用于锂蓄电池的阴极活性材料，其包括通过凝集锂金属氧化物初级粒子形成的锂金属次级粒子；和通过使用钛酸钡和金属氧化物涂覆次级粒子芯而形成的壳。使用该阴极活性材料可以制备具有改善的安全性，特别是热稳定性和过充电特性的锂蓄电池。

Description

用于具有高度安全性的锂蓄电池的阴极活性材料、制备所述材料的方法以及包含所述材料的锂蓄电池
技术领域
本发明涉及一种用于具有高度安全性的锂蓄电池的阴极活性材料，制备所述材料的方法和包含所述材料的锂蓄电池。具体说来，本发明涉及一种能提高用于锂离子蓄电池或者锂离子聚合物电池的安全性特别是热稳定性和过充电特性的阴极活性材料，以及制备所述材料的方法。 
背景技术
随着电子、通讯和计算机工业的迅速发展，可携带摄像机、移动电话、笔记本电脑等等得到显著发展。因此，锂蓄电池作为驱动所述便携式电子通讯设备的电源，对其需求日益增加。特别是，有关锂蓄电池作为可应用于电动车辆、不间断电源、电动工具或者人造卫星的环境友好电源的研究和探索不仅在韩国活跃地进行，在日本、欧洲和美国也是如此。 
钴酸锂(LiCoO2)已经被频繁地用作锂蓄电池的阴极活性材料，但在这些天里，锂镍氧化物(Li(Ni-Co-Al)O2)和锂复合金属氧化物(Li(Ni-Co-Mn)O2)也被用作其他分层阴极活性材料。另外，低价高稳定性的尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)和橄榄石型磷酸铁锂复合物(LiFePO4)消耗地越来越多。 
但是，尽管其具有基本电池特性，使用钴酸锂、锂镍氧化物或者锂金属复合氧化物的锂蓄电池显示出安全性不足，特别是在热稳定和过充电特性方面。作为改进，引入了各种安全方式诸如断路功能和电解质的添加、安全装置例如PTC的加入，但这些安全方式是在阴极活性材料没有被填充到高水平的情况下设计的。因此，如果阴极活性材料被填充到高水平以便符合高容 量的需要，各种安全方式很容易不能适当地运行，安全也被破坏。 
而且，基于尖晶石型锂锰的电池曾今被应用于移动电话。但是，在近来的首次要求高级功能的移动电话市场上，其优点诸如低价格和高安全性由于其逐渐恶化的能量密度而没有被利用。 
而且，尽管具有诸如低价格和高安全性的优点，橄榄石型磷酸铁锂复合物具有非常低的电子传导性，这是良好的电池性能所不期望的。而且，橄榄石型磷酸铁锂复合物的平均运行电位很低，不能满足高容量的需要。 
因此，已经进行了各种研究来解决上述问题，但仍未能提出有效的解决方案。 
例如，日本待审公开专利号2001-143705公开了一种阴极活性材料，其中钴酸锂和锰酸镁被混合。但是，该材料仅仅通过简单混合具有优良安全性的锂镁而得到，因此其没有充分改善特性。 
而且，日本待审公开专利号2002-143708提出了一种阴极活性材料，其中在两层中提供了具有不同组分的锂镍复合物。但是，由于应用了具有两层具有不同组分的锂镍复合物的阴极活性材料，其不能被认为从根本上充分改善了由过充电引起的安全性。 
日本待审公开专利号2007-012441公开了一种具有两个或者多个阴极活性材料层的阴极以改善过充电特性，其中橄榄石型磷酸铁锂氧化物或者尖晶石型锰酸锂被加入到与阴极集电器接触的层中。但是，尽管预料到了在过充电方面的改善，该氧化物层形成的厚度不大于其平均粒子尺寸，即在几个微米的水平，并且没有包括导电材料或者辅助导电材料，因此其不能被认为具有足够高的电流放电特性。 
日本待审公开专利号2006-318815公开了使用锂盐或者氧化锂涂覆次级粒子表面以便改善锂镍氧化物的耐用性的技术。但是，其难以涂覆单个阴极活性材料次级粒子的整个表面，因此其改善并不显著。而且，由于应当加入干涂覆工艺和湿涂覆工艺，产率极大地降低。 
日本待审公开专利号2006-19229提出为了改善具有弱安全性的锂镍氧化物的安全性，使用锂钴锆氧化物涂覆次级粒子表面。但是，由于需要应用干涂覆工艺以使用锂钴锆氧化物涂覆锂镍氧化物次级粒子的表面，尽管其效果显著改善，但导电性被破坏。 
因此，迫切需要开发具有优良安全性同时保持优良电池特性的阴极活性材料，以及用于具有优良产率的制备这种阴极活性材料的方法。 
发明内容
技术问题 
本发明设计为解决现有技术的问题，因此本发明的一个目的在于提供能够极大地改善安全性、特别是热稳定性和过充电特性而不破坏阴极活性材料本身的基本特性的阴极活性材料，并提供制备具有极好产率和再现性的这种活性材料的方法。 
技术方案 
为了实现上述目的，本发明提供了用于锂蓄电池的阴极活性材料，其包括通过凝聚锂金属氧化物初级粒子形成的锂金属氧化物次级粒子芯；和通过使用钛酸钡和金属氧化物涂覆次级粒子芯而形成的壳。 
与背景技术相关的是，出于改善锂金属氧化物的高温特性的可靠性的目的，试图将锂金属氧化物的表面涂覆成膜状，但在背景技术中进行的所有努力都指向使用非电活性材料改良表面，于是本发明人发现表面改良会产生不好的效果，诸如当阴极活性材料被用于制造电池时阴极活性材料本身的单位容量减少或者高速特性的破坏。 
然而，本发明人还发现，通过使用钛酸钡和金属氧化物涂覆锂金属氧化物次级粒子，根据本发明的用于锂蓄电池的阴极活性材料在保持良好的电特性的同时，稳定性也得到提高。钛酸钡在大约125℃时改变其晶体结构，如 上所述极大地增加了电阻，从而提高了阴极活性材料的热稳定性。 
而且，根据本发明由阴极活性材料制备的壳可选择性地进一步包括橄榄石型磷酸铁锂氧化物和/或导电材料。如果发生过充电，橄榄石型磷酸铁锂氧化物可限制来自与芯对应的锂金属氧化物的锂放电，以针对过充电改善阴极活性材料的安全性，并且导电材料可改善阴极活性材料的放电特性。 
在本发明的另一方面，还提供了一种制备用于锂蓄电池的阴极活性材料的方法，所述方法包括(S1)燃烧金属氢氧化物和锂盐以制备锂金属氧化物次级粒子芯，其中锂金属氧化物初级粒子被凝集；(S2)使用钛酸钡和金属氧化物干涂覆芯，以在芯的外表面形成壳；和(S3)热处理该形成物。 
根据本发明的制备用于锂蓄电池的阴极活性材料的方法采用干涂覆工艺，因此其允许以有效的方式使用与具有良好复制性的壳对应的钛酸钡和金属氧化物涂覆阴极活性材料表面，同时保持在与芯对应的阴极活性材料表面上存在被动导电膜。 
在根据本发明的制备阴极活性材料的方法中，步骤(S3)的热处理可在300到600℃下进行4到12小时。 
用于锂蓄电池的阴极活性材料可被用于制备锂蓄电池的阴极或者具有所述阴极的锂蓄电池。 
附图说明
图1是示出了根据比较实施例1(a)、本发明的实施例1(b)、比较实施例2(c)和本发明的实施例5(d)制备的阴极活性材料的SEM(扫描电子显微镜)照片； 
图2示出了根据本发明的实施例5制备的阴极活性材料粒子的映射SEM照片(a：映射图像，b：Ti映射，c：Fe映射，d：P映射，和e：C映射)； 
图3是根据本发明的比较实施例1和实施例4制备的阴极活性材料的初始充电/放电曲线的示意图； 
图4是根据本发明的比较实施例2和实施例5制备的阴极活性材料的初始充电/放电曲线的示意图； 
图5是根据袋电池(pouch battery)的热盒储存的热稳定特性的示意图，根据比较实施例1制备的阴极活性材料被应用于所述电池； 
图6是根据袋电池(pouch battery)的热盒储存的热稳定特性的示意图，根据本发明的实施例4制备的阴极活性材料被应用于所述电池； 
图7是袋电池(pouch battery)的过充电特性的示意图，根据本发明的实施例4制备的阴极活性材料被应用于所述电池；和 
图8是根据钉穿透测试的袋电池(pouch battery)的行为的示意图，根据本发明的实施例4制备的阴极活性材料被应用于所述电池。 
具体实施方式
此后，将参照附图详细描述本发明的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，在说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应当被解释为限制于一般的和词典的意思，而应当在允许发明人适当定义以便最好地解释的原则的基础上，基于与本发明的技术方面对应的意思和概念进行解释。因此，这里推荐的说明书仅仅是仅用于解释的目的优选实施例，而不是为了限制本发明的范围，因此其应当被理解为可在不偏离本发明的精神和范围的情况下进行其他等同替代和修改。 
首先，金属氢氧化物和锂盐被燃烧以制备锂金属氧化物次级粒子芯，其中锂金属氧化物初级粒子被凝集(S1)。 
在本发明中可利用的锂金属氧化物可采用在现有技术中任何被用作锂蓄电池的阴极活性材料的锂金属氧化物，除橄榄石型磷酸铁锂氧化物之外没有限制。例如，锂金属氧化物是选自下组的至少一种，该组由LiCoO2、Li(NiaCobAlc)O2，其中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1、Li(Nia-Cob-Mnc)O2，其中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1和LiMn2O4组成，但不限于此。 
在本发明中被用作芯的锂金属氧化物次级粒子构造成使得锂金属氧化物初级粒子被凝集在其中，并且如在下面详细描述的那样，其可通过燃烧金属氢氧化物和锂盐来制备。 
现有技术中存在各种用于制备金属氢氧化物的方法，本发明以共沉淀方法作为例子来解释。上述金属氢氧化物根据目标阴极活性材料采用对应的各种原料。作为主要原料的金属盐可使用硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或者类似物。含有所述金属盐的溶液被连续置于共沉淀环境下以连续获取含有反应物形式的金属氢氧化物的浆料，然后通过洗涤、过滤和干燥制备金属氢氧化物。 
如果所述金属氢氧化物如上所述在制备锂金属氧化物中使用，则能够限制包含在每种金属盐中的杂质的引入，以将组分控制到原子水平，使被少量引入的不同种类的元素的加入效果最大化，并且容易制备基本上不含杂质的具有均匀晶体结构的锂金属氧化物。 
本发明的锂金属氧化物可通过在一定温度下对由原料前体通过氢氧化物共沉淀法制备的金属氢氧化物进行热处理，并将其与各种锂盐混合成所需组分，然后在通用燃烧条件下使其燃烧来制备。按照上述方法制备的锂金属氧化物作为锂金属氧化物次级粒子而获得，其中锂金属氧化物初级粒子被凝集。构造次级粒子的初级粒子的平均直径根据金属氢氧化物的构成比率依据共沉淀环境而发生不同变化，并且其不限于任何范围。 
而且，次级粒子的平均直径可基于使用或生产环境而发生不同变化，并且其可以是例如7μm到15μm，但不限于此。当次级粒子的平均直径处于上述范围时，次级粒子的稳定性在后面的钛酸钡和金属氧化物的干涂覆工艺中变得更加优良，并且涂覆工艺的效率和再现性进一步得到提高。 
次级粒子的形状没有特别限制，但当次级粒子具有球形形状时，用于将橄榄石型磷酸铁锂氧化物施加到次级粒子表面上的涂覆工艺的效率可进一步得到改善。 
此后，芯被干燥涂覆钛酸钡和金属氧化物以在芯的外表面上形成壳 (S2)。 
这里使用的术语“钛酸钡”不仅包括纯的钛酸钡，而且包括加入了少量(0.1到1.5wt％)元素诸如La，Ce，Nd，Pr，Sm，Gd，Nb，Bi，Sb和Ta的钛酸钡。钛酸钡是高电介质材料，并且它也是电阻随着温度升高而增加的PTC(正温度系数)热敏电阻。如上所述，钛酸钡在约125℃改变其晶体结构以极大地增加电阻，于是可提高根据本发明的阴极活性材料的热稳定性。 
在本发明中采用的钛酸钡的平均直径可根据使用和生产环境而发生不同变化，出于本发明的目的，该平均直径优选不超过1μm。当平均直径远小于1μm时，在本发明中进行的干涂覆工艺的效率可被最大化，因此平均直径没有更低的限制。例如，平均直径可以是1nm，但不限于此。如果平均直径超过1μm，则与芯对应的金属复合氧化物的表面涂覆工艺的效率和再现性会受到不符合需要的破坏。换言之，在应用干涂覆工艺的情况下，要求待涂覆材料具有充分的比表面积，以便将阴极活性材料的表面即比表面积涂覆成膜状。因此，如果平均直径超过1μm，参与涂覆工艺的材料的比率减少，材料作为简单混合物部分保留，这是不符合需要的。 
在本发明中采用的钛酸钡的含量可根据使用阴极活性材料的电池种类适当选择。例如，以100重量份的芯为基础，钛酸钡的含量可以是0.05到1重量份，但本发明不限于此。如果超过1重量份，随着含量的增加，由于阴极活性材料的比容量的破坏和导电性降低，高速特性被破坏。 
在本发明中采用的具有纳米尺寸的金属氧化物在钛酸钡和芯之间起粘接剂的作用，并且其对芯的解体或者球化产生直接影响。而且，金属氧化物防止电解质与芯直接接触，从而进一步提高稳定性和循环特性。另外，特性方面的各种另外改进可根据金属氧化物种类而进行。 
例如，在氧化铝(Al2O3)被混合的情况下，虽然电池容量略微下降，粉末特性被提高，橄榄石型磷酸铁锂氧化物的结合得到加强，并且预期有高温特性或者类似特性的另外改进。已经发现，当非电活性金属氧化物在壳中共存 时，在高温储存或者高温循环过程中，与芯对应的锂金属氧化物表面相对有限地与电解质接触，从而改善了该特性。而且，在现有技术中已经知道金属氧化物诸如氧化钛(TiO2)，氧化钇(Y2O3)，氧化镁(MgO)和氧化锌(ZnO)也显示了类似特性。另外，可进一步包括锂金属氧化物，从而预期包括锂金属氧化物迅速充电/放电特性和循环特性的改进而不降低电池容量。锂金属氧化物可使用分层锂金属复合氧化物、钴酸锂、尖晶石型锰酸锂等等。 
但是，施加到壳上的涂覆材料不限于上述材料，而是根据所需壳的功能改进，诸如稳定性、高温特性和导电性的改进，可以结合使用各种纳米尺寸金属氧化物材料。 
在本发明中采用的金属氧化物的平均直径可根据使用和制造环境而发生不同变化，例如1nm到100nm，但不限于此。在上述平均直径范围内，能够将电池容量的减小控制到最小，由此使形成的壳的效果最大化。详细说来，随着平均直径的减小，参与到涂覆中的比表面积被最大化，于是壳可仅仅由少量金属氧化物形成，因此其效果可被最大化。如果金属氧化物具有小于1nm的尺寸，则材料本身不容易制备，于是用于生产芯壳型阴极活性材料的成本增加。如果金属氧化物具有超过100nm的尺寸，则比表面积降低，于是需要更多的金属氧化物以将壳涂覆成膜状，这降低了电池容量。 
在本发明中采用的金属氧化物的含量可根据使用阴极活性材料的电池的种类适当选择。例如，以100重量份的芯为基础，金属氧化物可以是0.05到1重量份，但不限于此。如果含量含量超过1重量份，则阴极活性材料的比容量会被破坏。 
作为选择，在本发明的阴极活性材料中，根据过充电具有最大阻抗增速的橄榄石型磷酸铁锂氧化物可被包括在形成壳的材料中，然后其可被应用于芯。在过充电时，橄榄石型磷酸铁锂氧化物限制了芯的阴极活性材料与电解质之间的接触。因此，由芯的阴极活性材料排出的锂的量受到限制，因此沉淀在阳极上的锂的量减少，这降低了由电解质的反应引起的热量值，从而提 高了安全性，特别是对于过充电的安全性。 
本发明中采用的橄榄石型磷酸铁锂氧化物的平均直径可根据使用和生产环境而发生不同变化，出于本发明的目的，平均直径优选不超过1μm。当平均直径远小于1μm时，在本发明中进行的干涂覆工艺的效率可被最大化，因此平均直径没有更低的限制。例如，平均直径可以是1nm，但不限于此。如果平均直径超过1μm，则与芯对应的金属复合氧化物的表面涂覆工艺的效率和再现性会受到不符合需要的破坏。换言之，在应用干涂覆工艺的情况下，出于将阴极活性材料的表面即比表面积涂覆成膜状的目的，需要保证待涂覆的纳米阴极活性材料的充分的比表面积。因此，如果平均直径超过1μm，参与到涂覆工艺中的阴极活性材料的比率减少，材料作为简单混合物保留，这是不合需要的。 
在本发明中采用的橄榄石型磷酸铁锂氧化物的含量可根据使用阴极活性材料的电池的种类适当选择。例如，以100重量份的芯为基础，橄榄石型磷酸铁锂氧化物的含量可以是0.05到5重量份，但不限于此。如果含量含量小于0.5重量份，则应用橄榄石型磷酸铁锂氧化物的目的，即用于改善过充电特性的目的没有得到充分实现。如果含量超过5重量份，则不参与涂覆工艺而作为简单混合物存在的橄榄石型磷酸铁锂氧化物增加，这可带来很坏的影响诸如平均放电电压不合需要地恶化。 
作为选择，在根据本发明的阴极活性材料中，导电材料可被包括在形成壳的材料中然后施加到芯上。导电材料控制由形成壳的材料引起的粉末阻抗的增加，从而允许阴极活性材料保持良好的放电特性。 
在本发明中采用的导电材料可包括导电金属、导电聚合物和导电炭黑，其中Ketjen黑、乙炔黑、Super-P、活性炭、石墨等等可作为导电炭黑的例子，但本发明不限于此。导电材料优选具有1μm或更小的平均粒子尺寸。当平均粒子尺寸小于1μm时，导电材料的比表面积增加以降低其额外的量，因此最小平均粒子尺寸不限于特定值。例如，导电材料可具有1nm的平均 粒子尺寸，但不限于此。如果平均粒子尺寸超过1μm，由于很大的尺寸，其难以与其他形成壳的材料一起形成壳，这是不合需要的。 
根据本发明包括在壳中的导电材料的含量可根据使用阴极活性材料的电池种类适当选择。例如，以100重量份的芯为基础，可包括0.1重量份或者更多的导电材料，但不限于此。如果导电材料的含量低于0.1重量份，所使用的导电材料带来的效果不明显。另外，在使用过量导电材料的情况下，过量的导电材料会保留在芯的阴极活性材料的表面上，并消除了制备浆料时对另外的导电材料的需要，从而缩短了制备浆料所需的时间。但是，考虑到用于提高导电性的非电活性的形成壳的材料的目的，壳中导电材料的含量优选不超过10重量份，更优选不超过5重量份，最优选不超过3重量份，但不限于此。 
为了涂覆根据本发明的阴极涂覆材料芯，如本领域所公知，可使用干涂覆方法和湿涂覆方法。在最通常的情况下，湿涂覆方法用于涂覆材料均匀分散的目的。即，在一般情况下，涂覆材料分散在其中的分散液或者悬浮液、或者涂覆材料溶解在其中的有机溶液或者水溶液，被喷射或者浸渍到阴极活性材料中，然后干燥以便涂覆。但是，湿涂覆方法在形成膜型涂覆层时受到限制。另外，在使用以水作为溶剂的涂覆液的情况下，在阴极活性材料的表面上形成的锂盐形式的导电钝化膜被除去，于是阴极活性材料本身的导电性被破坏。而且，另外还需要干燥和研磨工艺，这在大量生产中成为一个缺点。 
相反，执行在本发明中使用的干涂覆方法，使与壳对应的涂覆材料以机械方式施加到与芯对应的阴极活性材料的表面上，根据使用的设备所述机械方法可以提供剪切力、碰撞力或者压缩力，因此该方法允许简单混合以及涂覆。 
一般说来，通过在高温下燃烧作为原材料前体的锂和金属氢氧化物得到的阴极材料必须需要粉碎并分类，因为通过一些氢氧化物前体与坏的球形或者过量的锂会发生烧结。但是，基本上不可能将作为原材料前体的金属氢氧 化物粉碎成平均直径同时保持球形形状。 
但是，在本发明的使用机械方式的涂覆方法中，与壳对应的锂金属氧化物和/或芯的含碳材料被制成球形并同时分被与壳对应的纳米尺寸的金属氧化物分解，因此粉末特性可得到改善。 
随后，对形成物热处理(S3)。 
与壳对应的单独的形成壳的材料粒子可通过涂覆后的热处理步骤除去由燃烧和机械干涂覆引起的应力，因此能够控制由非电活性的钛酸钡和金属氧化物膜引起的比容量减小或者粉末导电性降低。热处理条件可根据生产环境诸如芯的阴极活性材料的种类适当选择。例如，热处理可在300℃到600℃下进行4小时到12小时，但不限于此。在高于热处理温度下，壳显示了非常良好的密度，芯的晶体结构缺陷可得到充分补偿，并且芯的结构可稳定保持。热处理时间确保了在上述范围内的足够效果。如果热处理时间超过12小时，则进一步增加热处理时间不会获得额外的效果。 
根据本发明制备的用于锂蓄电池的阴极活性材料可使用粘接剂树脂粘附到阴极集电器的至少一个表面上以形成锂蓄电池的阴极。粘接剂树脂和阴极集电器可采取在现有技术中使用的任何通用树脂和集电器而没有任何限制。 
另外，根据本发明的用于锂蓄电池的阴极可与阳极、插入到阴极和阳极之间的隔离物以及电解质一起用于制造锂蓄电池。阳极、隔离物和电解质可采用在现有技术中使用的任何通用物质而没有任何限制。 
此后，为了更好地理解，下面将详细描述本发明的各种优选实施例。但是，本发明的实施例可以以各种方式修改，并且它们都不应当被解释为对本发明的范围的限制。本发明的实施例仅仅用于本领域普通技术人员更好地理解本发明。 
实施例1
<锂金属复合氧化物的制备> 
将硫酸镍(NiSO4·6H2O)，硫酸镁(MnSO4·H2O)和硫酸钴(CoSO4·7H2O)溶解在精制离子交换水中，使镍、钴和镁的摩尔比为0.5∶0.2∶0.3，从而制备金属溶液。另外，制备氢氧化钠和氨溶液。 
在pH 11.2和400rpm下使用共沉淀反应器，在惰性氮环境下通过定量泵以5L/hr的速度供应金属溶液并以0.5L/hr的速度供应氨溶液。间歇加入氢氧化钠溶液，使反应器中的溶液能够稳定保持pH 11.2。 
反应进行超过48小时，以得到包含规则尺寸的金属复合氢氧化物的浆料。离心分离器型过滤器用于洗涤并过滤浆料，直到滤液具有pH 9.0或者更低pH值，然后得到的金属复合氢氧化物粉末在120℃下干燥24小时以上以制备金属复合氢氧化物。 
此后，为了设定与锂盐的化学计量比，金属复合氢氧化物在300℃下热处理12小时以上，然后将其与锂盐混合，使其与锂盐的化学计量比为1∶1.1。该混合物在能够控制温度的高温燃烧炉中在950℃下燃烧24小时，并在500℃下燃烧24小时。此后，进行研磨和分类以制备具有控制平均直径的金属复合氧化物，然后在500℃下热处理4小时。 
此后，评估得到的金属复合氧化物的特性。制备的金属复合氧化物具有的比例为Ni∶Co∶Mn＝0.50∶0.20∶0.30并具有9.7μm的平均直径D50。上述结果在下面提供的表1和2中简要列出。 
<壳核型阴极活性材料的制备> 
得到的金属复合氧化物被用作芯，平均直径D50为220nm的钛酸钡和平均直径D50为20nm的氧化钛被用作涂覆材料，以制造壳核型阴极活性材料。使用干涂覆设备(NOB-130，由Hosogawa Micron Co.Ltd.，Japan生产)分别将6g钛酸钡和0.6g氧化钛与600g金属复合氧化物混合，使与壳对应的钛酸钡和氧化钛相对于100重量份的芯的重量比分别为1重量份和0.1重量份。此后，将混合物以2700rpm处理3分钟，然后在500℃下热处理4小时，从而制备壳核型阴极活性材料。 
实施例2
阴极活性材料以与实施例1中相同的方式制备，但以100重量份的芯为基础，钛酸钡被设定为0.2重量份。 
实施例3
阴极活性材料以与实施例1中相同的方式制备，但除了构造壳的钛酸钡和氧化钛之外，基于100重量份的芯，另外加入1.5重量份的平均直径D50为150nm的橄榄石型磷酸铁锂氧化物。 
实施例4
阴极活性材料以与实施例3中相同的方式制备，但除构造壳的钛酸钡、氧化钛和橄榄石型磷酸铁锂氧化物之外，基于100重量份的芯，另外加入0.2重量份的平均直径D50为150nm的Super P。 
Example 5
阴极活性材料以与实施例4中相同的方式制备，但金属复合氧化物被制备成其中组分比Ni∶Co∶Mn为0.40∶0.30∶0.30。 
比较实施例1和2
在实施例1和5中得到的金属复合氧化物分别被用作比较实施例1和2的阴极活性材料。 
比较实施例3
用于形成实施例4的芯和壳的阴极活性材料，钛酸钡、金属氧化物、橄榄石型磷酸铁锂氧化物和Super-P以相同比例简单混合以制备阴极活性材料。 
特性评估 
1.粉末特性 
在涂覆之前和之后测定根据实施例1到5制备的阴极活性材料的平均直径和振实密度。测定结果在下表1中列出。平均直径使用粒子尺寸分布测定仪(Mastersizer 2000E，由Malvern生产)测定。使用超声波分散阴极活性材料， 并通过激光散射的方式得到平均直径D50。振实密度通过在使用100ml量筒进行500次撞击之前和之后的体积变化来测定。 
【表1】 
Figure G2008800139680D00141
a.比较实施例1：涂覆前实施例1的阴极活性材料 
b.比较实施例2：涂覆前实施例2的阴极活性材料 
c.B：BaTiO3，P：LiFePO4，T：TiO2，C：Super-P 
从表1可以看出，在根据其中应用了纳米尺寸不同的金属氧化物和橄榄石型磷酸铁锂氧化物的实施例1到5制备的阴极活性材料的情况下，可以发现与根据比较实施例1和2的没有涂层的阴极活性材料相比，平均直径由于部分球化作用和瓦解作用而减小，并且振实密度增加。另外，在比较实施例3中，可以发现粉末特性由于简单混合而被破坏，但在表1中并未示出。 
2.涂覆特性 
为了检查在实施例和比较实施例中得到的壳核型阴极活性材料的形状和表面特性，拍摄了SEM(8564E，由HP生产)照片。比较实施例1(a)和实施例1(b)的SEM照片和比较实施例2(c)和实施例5(d)的SEM照片分别在图1中示出。而且，图2显示了根据实施例5制备的壳核型阴极活性材料的剖面形状和每种成分的映射图像(a：映射图像，b：Ti映射，c：Fe映射，d：P映射，e：C映射)。 
如图1和图2所示，本发明的阴极活性材料显示了良好的表面形状。而且，可以发现构成壳的涂覆材料也被均匀地施加。 
3.电化学特性 
i)半电池评估 
为了评估在实施例1到5中得到的阴极活性材料的初始比容量和初始效率，将阴极活性材料与通过融化作为导电材料的Teflonized乙炔黑得到的NMP溶液和作为粘接剂的PVDF混合以制备浆料。在浆料中，阴极活性材料、导电材料与粘接剂的质量比被设定为90∶3∶7。该浆料被施加到30μm Al集电器上然后干燥，然后将其压缩至预定厚度并冲切成直径为13mm，从而制得阴极。 
得到的阴极与使用厚度20μm的隔离物的作为阳极的锂箔一起使用以制备2032标准硬币型电池。此时，电解质采用以碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比1∶3)作为混合溶剂的1.2mol LiPF6溶液。电池的充电/放电容量使用充电/放电循环装置在2.5-4.2V电压范围内在25℃下使用0.2C的电流密度来测定，其中充电在恒定电流-恒定电压条件下测定(最终充电阶段0.02C)，放电在恒定电流条件下测定。测定结果在下表2中示出。而且，实施例4和5以及比较实施例1和2的初始充电/放电循环曲线在图3和图4中分别示出。 
【表2】 
    第一次0.2C   充电容量   (mAh/g)   第一次0.2C   放电容量   (mAh/g)   第一次效率   (％)   第一次   不可逆容量   (mAh/g)   恒定电压   充电率   (％)
 实施例1   171.7   151.6   88.3   20.1   1.4
 实施例2   171.6   152.4   88.8   19.2   1.2
 实施例3   172.0   151.5   88.1   20.5   1.2
 实施例4   172.1   153.3   89.1   18.8   0.9
 实施例5   166.4   149.3   89.7   17.1   0.9
  比较实   施例1   171.5   152.8   89.1   18.7   1.1
  比较实   施例2   166.9   149.7   89.7   17.2   0.8
  比较实   施例3   166.4   145.6   87.5   20.8   1.6
从表2可以看出，在仅仅涂覆无电化学活性的钛酸钡和氧化钛作为涂覆材料以便形成壳的实施例1和2的阴极活性材料的情况下，单位质量的比容量和阴极活性材料的初始效率根据涂覆而降低。而且，在进一步包括电化学活性的橄榄石型磷酸铁锂氧化物的实施例3的阴极活性材料的情况下，阴极活性材料的单位质量的比容量下降一定程度，但得到壳的每种成分的额外效果。换言之，橄榄石型磷酸铁锂氧化物显示了对于过充电的稳定改善效果，钛酸钡显示了对于暴露到高温下的热稳定改善效果，并且在涂覆过程中氧化钛显示了粉末特性的改善效果和对于壳的涂覆材料的粘接剂效果。另外，如比较实施例3那样形成壳的材料与芯的锂金属氧化物简单混合的情况下，形成壳的材料仅仅作为与芯对应的材料的杂质存在，因此初始容量和比容量降低。同时，在其中进一步包括导电材料Super-P的实施例4和5的情况下，发现根据无电化学活性金属氧化物的涂覆，阴极活性材料的粉末阻抗的增加受到限制，从而保证了更良好的电化学特性。 
ii)全电池评估 
为了评估在实施例和比较实施例中得到的阴极活性材料的高速特性和安全性，将制备的阴极活性材料与通过溶解作为导电材料的碳得到的NMP溶液和作为粘接剂的PVDF混合以制备浆料。在浆料中，阴极活性材料、导电材料与粘接剂的质量比设定为92∶4∶4。石墨被用作阳极，阴极和阳极彼此相向设置，并且二者之间插入隔离物。然后，将厚度为113μm的铝套施加 于其上，然后将它们在氩环境下密封在手套箱中，然后热粘接以制备袋电池(pouch-type battery)。该电池具有3.7mm的厚度，64nm的宽度和95nm的长度尺寸，并且设计容量被设定为2000mAh。 
电池使用充电/放电循环装置在25℃下在3.0-4.2V的电压范围内使用电流密度0.2C(400mAh)进行初始充电/放电，然后在各种电流密度下进行充电/放电实验。高速特性以在0.5C电流密度下的放电电容作为标准电容通过20C电流密度下的放电容量比进行评估。下表3示出了在实施例和比较实施例中得到的阴极活性材料的高速特性。 
另外，为了评估根据实施例和比较实施例得到的壳核型阴极活性材料的热稳定性，采用阴极活性材料的相同标准的电池在4.2V满充电状态下存储在150℃热盒中，然后检查电池的状态变化诸如燃烧。检查结果在下表3中列出。另外，图5和图6示出了实施例1和比较实施例1的热盒储存特性。 
另外，进行额外的检测来评估在实施例和比较实施例中得到的壳核型阴极活性材料的安全性。对于该检测，使用采用阴极活性材料的相同标准的电池在24V电流密度1C(2000mAh)下评估过充电特性。对于实施例4的阴极活性材料的评估结果在图7中示出。另外，钉穿透测试结果在图8中示出，自加热测试结果在图9中示出。 
【表3】 
Figure G2008800139680D00171
Figure G2008800139680D00181
从表3中可以看出，当钛酸钡、氧化钛和橄榄石型磷酸铁锂氧化物用作用于构成壳的材料时高速特性被部分破坏。但是，在导电碳被进一步包括作为形成壳的材料的情况下，发现由非电化学活性材料的涂覆引起的阴极活性材料本身的粉末阻抗的增加受到限制，因此芯的阴极活性材料的放电特性得到极好地保持。但是，在其中形成壳的材料与芯的锂金属氧化物简单混合的比较实施例3中，可以发现与实施例4相比，其电化学特性(或者高速特性)被极大地破坏。而且发现，每种形成壳的材料的安全性，即热稳定性和过充电特性根本没有得到改善。相反，在通过涂覆在其上形成壳的阴极活性材料的情况下，可发现每种形成壳的材料的特性得到良好地显示。 
另外，从表3和图5及图6可以看出，在涂覆有钛酸钡的阴极活性材料的情况下，可以发现热稳定性得到极大地改善。 
而且，从图7和图8可以看出，在其中橄榄石型磷酸铁锂氧化物被用于形成壳的实施例4的情况下，能够理解对于过程以及误用或者滥用的安全性诸如强制短路得到极大地改善。 
另外，从图9可以看出，在实施例4的情况下，可以发现与比较实施例1相比其自加热受到极大地控制，因此热特性变得优良。 
工业实用性 
根据本发明的用于锂蓄电池的阴极活性材料包括锂金属氧化物芯和涂覆有钛酸钡和金属氧化物的壳，从而提高了锂蓄电池的安全性，特别是热稳定性和过充电特性。另外，根据本发明的制备用于锂蓄电池的阴极活性材料的方法在制备本发明的壳核型阴极活性材料方面保证了极好的再现性和产率。 

Claims (15)

1.一种用于锂蓄电池的阴极活性材料，包括：通过凝集锂金属氧化物初级粒子而形成的锂金属氧化物次级粒子；和通过使用钛酸钡和金属氧化物涂覆次级粒子芯而形成的壳，其中基于100重量份的次级粒子芯的所述钛酸钡的含量为0.05-1重量份。
2.根据权利要求1所述的用于锂蓄电池的阴极活性材料，其特征在于，锂金属氧化物是选自下组的至少一种，该组由LiCoO2、Li(NiaCobAlc)O2，其中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1、Li(Nia-Cob-Mnc)O2，其中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1和LiMn2O4组成。
3.根据权利要求1所述的用于锂蓄电池的阴极活性材料，其特征在于，次级粒子具有7μm到15μm的平均直径。
4.根据权利要求1所述的用于锂蓄电池的阴极活性材料，其特征在于，钛酸钡具有1nm到1μm的平均直径，并且金属氧化物具有1nm到100nm的平均直径。
5.根据权利要求1所述的用于锂蓄电池的阴极活性材料，其特征在于，金属氧化物为选自下组的至少一种，该组由氧化铝、氧化钛、氧化钇、氧化镁、氧化锌和锂金属氧化物组成。
6.根据权利要求5所述的用于锂蓄电池的阴极活性材料，其特征在于，锂金属氧化物为选自下组的至少一种，该组由分层锂金属复合氧化物、钴酸锂、尖晶石型锰酸锂组成。
7.根据权利要求1所述的用于锂蓄电池的阴极活性材料，其特征在于，壳还包括橄榄石型磷酸铁锂氧化物。
8.根据权利要求1所述的用于锂蓄电池的阴极活性材料，其特征在于，壳还包括导电材料。
9.一种制备用于锂蓄电池的阴极活性材料的方法，包括：
(S1)燃烧金属氢氧化物和锂盐以制备锂金属氧化物次级粒子芯，其中锂金属氧化物初级粒子被凝集；
(S2)使用钛酸钡和金属氧化物干涂覆芯以在芯的外表面形成壳；和
(S3)热处理上述形成物。
10.根据权利要求9所述的制备用于锂蓄电池的阴极活性材料的方法，其特征在于，在步骤(S1)中，金属氢氧化物根据共沉淀方法来制备。
11.根据权利要求9所述的制备用于锂蓄电池的阴极活性材料的方法，其特征在于，在步骤(S2)中，使用橄榄石型磷酸铁锂氧化物对芯额外干涂覆以形成壳。
12.根据权利要求9所述的制备用于锂蓄电池的阴极活性材料的方法，其特征在于，在步骤(S2)中，使用导电材料对芯额外干涂覆以形成壳。
13.根据权利要求9所述的制备用于锂蓄电池的阴极活性材料的方法，其特征在于，在步骤(S3)中，热处理在300℃到600℃下进行4小时到12小时。
14.一种锂蓄电池的阴极，其包括阴极集电器和在阴极集电器的至少一个表面上形成的并具有阴极活性材料和粘接剂树脂的阴极活性材料层，其中阴极活性材料为在权利要求1到8中任一项所限定的阴极活性材料。
15.一种锂蓄电池，包括阴极、阳极和插入到阴极和阳极之间的隔离物，其中阴极是权利要求14中所限定的阴极。
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