CN102084521B - 用于锂蓄电池的阴极活性材料、其制备方法以及包含其的锂蓄电池 - Google Patents

用于锂蓄电池的阴极活性材料、其制备方法以及包含其的锂蓄电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂蓄电池的阴极活性材料，制备该材料的方法，以及包含该材料的锂蓄电池。该用于锂蓄电池阴极活性材料包括通过多个锂金属氧化物原生粒子凝集形成的锂金属氧化物次生粒子芯；通过用多个钛酸钡粒子和多个金属氧化物粒子涂覆次生粒子芯的表面而形成的第一壳体；以及通过用多个橄榄石型磷酸铁锂粒子和多个导电材料粒子涂覆第一壳体表面形成的第二壳体。该用于锂蓄电池阴极活性材料能够制造具有优良热稳定性、耐高温性和过充电安全性的锂蓄电池。

Description

用于锂蓄电池的阴极活性材料、其制备方法以及包含其的锂蓄电池
技术领域
本发明涉及一种用于锂蓄电池的阴极活性材料、用于制备该材料的方法以及包括其的锂蓄电池。更特别地，本发明涉及一种用于锂离子聚合物电池的阴极活性材料以及用于制备该材料的方法，该电池具有改善的安全性、尤其是热稳定性、耐高温性和对过充电的安全性。
背景技术
随着电子、通讯和电脑工业的快速发展，便携式电子通信设备如摄像放像机、移动电话、笔记本电脑等已经得到显著发展。因此，作为用于驱动这些便携式电子通信设备的电源，对锂蓄电池的需求与日增加。特别地，在电动车辆、不间断电源、马达工具或人造卫星的应用中，作为环境友好电源的锂蓄电池的研究和发展在包括日本、欧洲和美国的国家的内外部被热烈地开展。随着锂蓄电池商业化的展开，在大容量和安全性领域对锂蓄电池进行研究。
通常，锂钴氧化物(LiCoO2)主要用作用于锂蓄电池的阴极活性材料，然而，目前也使用其它层状阴极活性材料，例如锂镍氧化物(Li(Ni-Co-Al)O2)、锂复合金属氧化物(Li(Ni-Co-Mn)O2)等。此外，低成本、高安全的尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)和橄榄石型磷酸铁锂化合物(LiFePO4)也受到关注。
然而，使用锂钴氧化物、锂镍氧化物或锂复合金属氧化物的锂蓄电池具有优良的基本电池性能，但无足够的安全性，特别是热稳定性和过充电性能。为了解决该问题，已经引入了各种安全机构例如隔板的关闭功能、电解质的添加剂、安全设备如保护电路或PTC(正温度系数)设备，然而，所述的机构在阴极活性物质的填充性不太高的情况下进行设计。因此，当增加阴极活性材料的填充性以满足高容量需求的时候，会引起所述安全机构运行的不够，劣化安全性的。
而且，使用尖晶石型锂锰氧化物的锂蓄电池曾经应用到移动电话上，但是该电池并不能满足追求高端功能的移动电话市场的高能量密度的需求，因此，没有机会证明它们的低成本和高安全性的优点。近年来，尖晶石型锂锰氧化物作为锂蓄电池的阴极活性材料得到关注。然而，尖晶石型锂锰氧化物因其低的电容而不能满足高能量密度的需求。
橄榄石型磷酸铁锂化合物的优点在于低成本和高的安全性，但由于其极低的电导率而难以期待有优良的电池性能，因其低的平均工作电压而不能满足大容量的需求。
因此，为了解决上述问题已经进行了各种研究，但到目前还没有提出有效的解决办法。
例如，日本专利早期公开号2001-143705公开了一种阴极活性材料，其中混合了锂钴氧化物和锂锰氧化物。然而，该现有技术仅仅涉及混合有具有优良安全性的锂锰氧化物，并显示了改善不足的安全性。
此外，日本专利早期公开号2002-143708提出一种包含不同成分的双层锂镍复合氧化物，然而，该现有技术由于不同成分的双层锂镍复合氧化物而在过充电后基本上不能显示出足够的安全性改善。
日本专利早期公开号2007-012441公开了一种电池，该电池包括具有至少两层阴极活性材料以改善过充电性能的阴极，并建议使用橄榄石型磷酸铁锂氧化物或尖晶石型锂锰氧化物作为与阴极电流集电极相邻的阴极活性材料层。虽然期望过充电性能的改善，但是由于难以形成厚度低于平均粒度的氧化层，氧化层厚度约几微米(μm)。此外，该现有技术的阴极活性材料不含有导电材料或导电添加剂，因此被认为高电流放电性能不足。
同时，日本专利早期公开号2006-19229建议用锂钴锆氧化物对锂镍氧化物的次生颗粒表面涂覆以改善锂镍氧化物的安全性不足。然而，由于通过湿法涂覆工艺来对锂镍氧化物的次生颗粒进行锂钴锆氧化物的表面涂覆，因而显著改善安全性，但生产率受限制。
因此，迫切的需求具有高安全性、以及优良的电池性能的阴极活性材料以及具有优良生产率的阴极活性材料的制备方法。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的之一在于提供一种阴极活性材料以及具有优良重复性和生产率的该阴极活性材料的制备方法，该阴极活性材料能够显著改善安全性、特别是热稳定性、耐高温性和过充电性能，同时不会劣化基本电池性能。
技术手段
为了达到该目的，用于锂蓄电池的阴极活性材料包括通过许多锂金属氧化物原生粒子凝集形成的锂金属氧化物次生粒子芯；通过用多个钛酸钡粒子和多个金属氧化物粒子涂覆次生粒子芯表面形成的第一壳体；以及通过用多个橄榄石型磷酸铁锂粒子和多个导电材料粒子涂覆第一壳体表面形成的第二壳体。
具体来说，阴极活性材料具有包含钛酸钡粒子和金属氧化物粒子的第一壳体，从而可改善热稳定性和耐高温性，同时便于保持电性能。更具体来说，包含钛酸钡和金属氧化物的第一壳体防止芯和电解质之间的接触以抑制电解质副反应引起的热生成，因此改善了热稳定性和耐高温性。特别地，钛酸钡在约125℃附近改变其晶体结构并增加了电阻。本发明人向阴极活性材料中引入具有这些性能的钛酸钡，并发现阴极活性材料的热稳定性得以改善。此外，第一壳体的金属氧化物可根据其类型改善阴极活性材料的各种性能。
此外，本发明的阴极活性材料在第一壳体的表面上具有包括橄榄石型磷酸铁锂粒子和导电材料粒子的第二壳体，因此能改善过充电安全性和放电性能。
如上所述，本发明的阴极活性材料具有第一壳体和第二壳体的双涂层结构。本发明人发现该特征并不妨碍各壳体的性能改善效果，而是获得显著的协同效果。
此外，为了达到目的，一种用于锂蓄电池的阴极活性材料的制备方法，包括：(S1)通过烧结金属氢氧化物和锂盐形成锂金属氧化物次生粒子芯，其中多个锂金属氧化物原生粒子凝集；(S2)通过用多个钛酸钡粒子和多个金属氧化物粒子干法涂覆芯的表面在芯的外部形成第一壳体并对其进行热处理；以及(S3)通过用多个橄榄石型磷酸铁锂粒子和多个导电材料粒子干法涂覆第一壳体的表面形成第二壳体并对其进行热处理。
根据本发明的用于锂蓄电池阴极活性材料的制备方法，使用干法涂覆工艺进行优良生产率的有效涂覆，改善阴极活性材料的粉末性能，因此改善阴极活性材料制成的阴极的电性能。
根据本发明的用于锂蓄电池的阴极活性材料可用于锂蓄电池的阴极和包括该阴极的锂蓄电池。
附图说明
结合附图，将在以下详细说明中对本发明的优选实施方式的这些和其他特征、方面和优点进行更完全地描述。
图1是根据本发明的实施例1的阴极活性材料的SEM像(a：芯阴极活性材料，b：第一阴极活性材料，c：第二阴极活性材料)；
图2是根据本发明的实施例1的阴极活性材料的颗粒绘制SEM像(a：图像映射，b；Fe映射，c；Ti映射，d：C映射)；
图3是实施例1和比较实施例5的阴极活性材料粉的粒度分布图示。
具体实施方式
下文将参照附图对本发明进行详细说明。说明之前，应该理解的是，说明书和附加权利要求中使用的术语不应该解释限制于通常的词典含义，而是应该根据使得发明人更好地解释来定义的原则根据对应于本发明的技术方面的含义和概念来加以解释。
首先，金属氢氧化物和锂盐烧结形成锂金属氧化物次生粒子芯，其中锂金属氧化物粒子进行凝集(S1)。
可用于本发明中的锂金属氧化物可包括但不限制于除橄榄石型磷酸铁锂氧化物外的全部氧化物，只要它可用作现有技术中锂蓄电池用的阴极活性材料即可。例如，锂金属氧化物可以是选自以下组中的任何一种，该组包括：LiCoO2、Li(NiaCobAlc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、Li(LixNiaCobMnc)O2(0＜x＜0.5，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)和LiMn2O4，或它们的混合物，然而，本发明并不限制于此。
本发明的锂金属氧化物次生粒子芯通过锂金属氧化物原生粒子的凝集而形成，并通过烧结金属氢氧化物和锂盐来制造。制造金属氢氧化物的方法详细描述如下。
用于制造金属氢氧化物的各种的方法在现有技术中是已知的，本发明以共沉淀为例说明。金属氢氧化物根据阴极活性材料的类型包括有相应的原材料。作为基本的原料金属盐可以是硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐等。包含这种金属盐的水溶液在共沉淀的条件下连续加入以连续获得含有金属氢氧化物的浆料。然后，对浆料清洗、过滤并干燥，制成金属氢氧化物。
如果金属氢氧化物用于制备如上所述的锂金属氧化物，能够防止金属盐中包含的杂质侵入，控制元素的尺寸到原子量级，最大化少量添加的不同元素的作用并容易的制备出具有均匀晶体结构、几乎没有杂质的锂金属氧化物。
将通过上述氢氧化物共沉淀工艺由原材料前驱体制成的金属氢氧化物在预定温度下进行热处理并与各种锂盐混合成需要的组合物，在通常的烧结条件下烧结该混合物以制造出本发明的锂金属氧化物。制备出的锂金属氧化物获得做为锂金属氧化物次生粒子，其中凝集了锂金属氧化物原生粒子。次生粒子中原生粒子的平均粒度可根据共沉淀条件、烧结条件等而变化，并根据金属氢氧化物的组成比加以确定，本发明并不局限于原生粒子的具体平均粒度范围内。
此外，次生粒子的平均粒度可根据使用目的、制造环境等而变换，例如可以是7-15μm(微米)，然而，本发明并不限制于此。当次生粒子的平均粒度在该范围内时，在随后的金属氧化物和钛酸钡的干法涂覆工艺中，次生粒子的稳定性得以提高，涂覆工艺的效率和重复性得以改善。
然而，次生粒子并不限制于特定的形状，但当次生粒子为球形时，在次生粒子表面涂覆第一和第二壳体的涂覆工艺效率可进一步提高。
接着，用多个钛酸钡粒子和多个金属氧化物粒子对芯进行干法涂覆并进行热处理以在芯的外部形成第一壳体(S2)。
在本发明中，第一壳体的钛酸钡粒子和金属氧化物粒子具有比用于形成下文所述的第二壳体的橄榄石型磷酸铁锂粒子和导电材料粒子更小的平均粒度，因此，第一壳体能够更可靠地阻隔第二壳体不能充分阻隔的电解质并有效抑制电解质的副反应。
本发明中使用的术语“钛酸钡”包括纯的钛酸钡以及添加有少量(0.1-1.5wt％)的La、Ce、Nd、Pr、Sm、Gd、Nb、Bi、Sb、Ta等的钛酸钡。钛酸钡具有高的介电性，并且是正温度系数(PTC)热敏电阻，其电阻随着温度升高而增加。本发明的钛酸钡涂覆到芯上以抑制电解质的副反应，并通过改变其上述在约125℃附近的晶体结构显著地增加电阻。因此，当电池中发生高温，例如将电池放置在高温环境中或者由于内部短路发生过电流时，钛酸钡用作电子流动的阻抗以改善阴极活性材料的热稳定性和耐高温性。
用于本发明中的钛酸钡的平均粒度可根据使用目的、制造环境等而变换，然而，钛酸钡的平均粒度优选是1μm(微米)或更小，以适合本发明的目的。当钛酸钡的平均粒度变得小于1μm(微米)时，干法涂覆工艺的效率增加。因此，本发明并不限制于钛酸钡平均粒度的特定最小值。例如，钛酸钡可具有1nm的平均粒度，然而，本发明并不限制于此。如果钛酸钡的平均粒度超过1μm(微米)，它会引起涂覆工艺效率和重复性的降低，由此对芯的锂金属氧化物进行表面涂覆。因此，涂覆材料(第一壳体形成材料)足够的比表面积对于通过干法涂覆工艺以膜的形式涂覆芯即待涂覆体的表面是必要的。换句话说，如果钛酸钡的平均粒度超过1μm(微米)，包含在整个钛酸钡涂层中的钛酸钡的比值降低，未包含在涂层中的钛酸钡只是简单地被混合起来。
根据本发明的钛酸钡的含量可根据使用阴极活性材料的电池类型适当地确定。例如，以芯100重量份计，钛酸钡含量可以是0.05-1重量份，然而，本发明并不限制于此。如果钛酸钡的含量小于0.05重量份，钛酸钡的使用效果是可忽略的。如果钛酸钡的含量超过1重量份，由于钛酸钡增加的含量阴极活性材料的比容量会降低。
此外，本发明的芯涂覆有金属氧化物以及钛酸钡来形成第一壳体。金属氧化物用作强化芯与钛酸钡之间结合的粘合剂，以防止芯和电解质之间直接接触，从而改善热稳定性和耐高温性。此外，金属氧化物直接影响芯的成球性和分解性。金属氧化物能够改善阴极活性材料的各种性能或者根据其类型提供附加的性能。
例如，如果金属氧化物为氧化铝(Al2O3)，虽然电池组的容量稍微降低，但高温性能和粉末性能得以改善。此外，已知的是，相似的结果对于金属氧化物可得到，例如氧化钛(TiO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)等。
此外，本发明的金属氧化物可进一步包括锂金属氧化物。在这种情况下，期望会改善快速充电/放电性能或循环性而不降低电池的容量。锂金属氧化物可包括各种锂金属氧化物，例如层状锂复合金属氧化物、锂钴氧化物、尖晶石型锂锰氧化物等。
然而，涂覆到第一壳体上的金属氧化物并不限制于此，可包括各种类型的纳米金属氧化物的组合以改善其功能，即涂覆到第一壳体后的安全性、高温性能和导电性。
用于本发明中的金属氧化物的平均粒度可根据使用目的、制备环境等而变化。例如，金属氧化物的平均粒度可以是1-100nm，然而本发明并不限制于此。当金属氧化物的平均粒度在该范围中时，它会导致优良的生产率、最大地防止了电池的容量下降，并最佳化了第一壳体的形成效果。具体来说，金属氧化物的平均粒度越小，包括在涂层中的金属氧化物的比表面积增加。因此，第一壳体可由少量的金属氧化物形成且最大化第一壳体的形成效果。如果金属氧化物的平均粒度小于1nm，因为不容易获得这种金属氧化物，则制备芯-壳阴极活性材料需要的成本会增加。如果金属氧化物的平均粒度超过100nm，随着金属氧化物的比表面积减小以膜的形式涂覆第一壳体的金属氧化物的需求量增加且电池的容量降低。优选地，本发明的金属氧化物可具有使金属氧化物粒子设置在钛酸钡粒子之间的间隙中的平均粒度。在这种情况下，因为金属氧化物粒子能够填充钛酸钡粒子之间的间隙，第一壳体可具有更致密的结构，且能够最大化金属氧化物作为粘合剂的功能。
通常，用于制备本发明的芯-壳阴极活性材料的涂覆方法包括湿法涂覆法和干法涂覆法。通常，湿法涂覆法已经主要用于涂覆材料的均匀分散。湿法涂覆法喷射或浸渍一种分散液或悬浮液到阴极活性材料上，其中分散有涂覆材料或者一种有机溶液或水溶液，其中溶解有涂覆材料，并干燥涂覆的阴极活性材料。
然而，在以膜的形式涂覆阴极活性材料中，湿法涂覆法存在限制。在涂覆使用水作为溶剂的涂覆溶液的情况下，湿法涂覆法除去形成在作为锂盐的阴极活性材料表面上的导电钝化膜。结果，阴极活性材料自身的导电性降低，需要另外地干燥和研磨，限制了批量生产。
相反，用于本发明中的干法涂覆法是以机械的方式在对应于芯部的阴极活性材料的表面涂覆对应于壳体的涂覆材料。在这种情况下，根据用于涂覆的装置，剪切力、碰撞力和压力会显现出来。
通常，因为通过在高温下烧结作为原料前驱体的金属氢氧化物和锂而获得的阴极活性材料是由具有较低成球性的氢氧化物原料前驱体或过量的锂在高温下烧结，需要研磨和分级。通常，研磨阴极活性材料到作为原材料前驱体的金属氢氧化物的平均粒度同时保持成球性基本上是不可能的。
然而，根据本发明通过机械方法的涂覆依靠对应于壳体的纳米金属氧化物的性能确保了芯的成球性和分解性，从而改善了阴极活性材料的粉末性能以及因此的电性能。
在完成形成第一壳体的涂覆后，开始热处理。涂覆后的热处理去除了因烧结和机械干法涂覆向单个粒子产生的应力，因此防止了由涂覆电性为非活性的钛酸钡和金属氧化物所引起的比容量或粉末导电性的劣化。热处理条件可根据制备环境例如芯的阴极活性材料类型进行适当选择。例如，热处理可在300-600℃进行4-12小时，然而，本发明并不限制于此。当热处理温度在该范围内时，壳体具有非常致密的结构，且能够充分补充芯的晶体结构缺陷并稳定保持芯的结构。当热处理时间在该范围内时，可充分地获得热处理效果。如果热处理时间超过12小时，增加热处理时间的附加效果并不会预期发生。
之后，第一壳体的表面干法涂覆多个橄榄石型磷酸铁锂粒子和多个导电材料粒子，并进行热处理以形成第二壳体(S3)。
在本发明的芯-壳阴极活性材料中，橄榄石型磷酸铁锂粒子和导电材料粒子优选作为涂覆在第一壳体上的第二壳体形成材料。橄榄石型磷酸铁锂粒子具有低于第一壳体的钛酸钡和金属氧化物的硬度。为此，如果橄榄石型磷酸铁锂代替钛酸钡或金属氧化物用于形成第一壳体且钛酸钡或金属氧化物代替橄榄石型磷酸铁锂用于形成第二壳体，橄榄石型磷酸铁锂不能耐受用于形成第二壳体的钛酸钡或金属氧化物的涂覆工艺，且会产生细小粉末或者与芯分离。因此，本发明不能获得预期的效果。因此，优选橄榄石型磷酸铁锂的涂覆工艺在钛酸钡或金属氧化物涂覆工艺后进行。
本发明中，由橄榄石型磷酸铁锂粒子和导电材料粒子形成的第二壳体阻隔了芯与电解质之间的接触。此外，据说在过充电期间橄榄石型磷酸铁锂具有最高的电阻增长率。因此，从芯的阴极活性材料释放的锂的数量是有限的，因而减少了沉积在阴极上的锂的数量并降低了通过与电解质反应产生的热量，从而改善了特别是在充电过量期间的安全性。
用于本发明中的橄榄石型磷酸铁锂的平均粒度可根据使用目的、制备环境等而变化。优选地，橄榄石型磷酸铁锂的平均粒度可以是1μm(微米)或更少。由于橄榄石型磷酸铁锂的平均粒度变得小于1μm(微米)，根据本发明的干法涂覆工艺的效率得以提高。因此，本发明并不限制于橄榄石型磷酸铁锂的平均粒度的特定最小极限值。优选地，橄榄石型磷酸铁锂的平均粒度为500nm或更小。例如，橄榄石型磷酸铁锂的平均粒度可以是1nm，然而，本发明并不限制于此。如果橄榄石型磷酸铁锂的平均粒度大于1μm(微米)，它会导致具有第一壳体的芯-壳阴极活性材料的表面涂覆工艺效率和重复性的劣化。因此，第二壳体形成材料足够的比表面积对于通过干法涂覆工艺以膜的形式涂覆具有第一壳体芯-壳阴极活性材料即待涂覆体的表面来说是必要的。换句话说，如果橄榄石型磷酸铁锂的平均粒度大于1μm(微米)，包含在整个橄榄石型磷酸铁锂粒子涂覆中的橄榄石型磷酸铁锂粒子的比值降低，且为涂覆的橄榄石型磷酸铁锂粒子只是被混合起来。
根据本发明的第二壳体的橄榄石型磷酸铁锂的含量可根据使用阴极活性材料的电池类型进行确定。例如，以芯100重量份计，橄榄石型磷酸铁锂的含量可以是0.05-5重量份，然而本发明并不限制于此。如果橄榄石型磷酸铁锂的含量小于0.05重量份，橄榄石型磷酸铁锂的使用效果是可忽略的。如果橄榄石型磷酸铁锂的含量大于5重量份，不包含在涂覆中而只是剩下来混合的橄榄石型磷酸铁锂的数量增加，导致相反的效果，例如平均放电电压的下降。
同时，橄榄石型磷酸铁锂具有极低的导电性，且当用作活性材料时，电池的容量会下降，难以商业化。此外，本发明的电性不活泼的第一壳体形成材料引起粉末性能的增加。为了解决这些问题，本发明另外向壳体中引入导电材料，从而防止了因使用橄榄石型磷酸铁锂而引起的电池容量的下降并有利地保持了阴极活性材料的电性能。此外，虽然第二壳体中引入了导电材料，但基本上不会降低橄榄石型磷酸铁锂的锂离子阻隔效果。因此，即使引入导电材料，阴极活性材料稳定性没有降低，但电性能改善了。
本发明的导电材料可包括导电金属、导电聚合物、导电碳等等。导电碳可包括例如碳纳米管、Ketjen碳黑、乙炔碳黑、Super-P、石墨、活性碳等。然而，本发明并不限制于此。导电材料的平均粒度优选为1μm(微米)或更小。因为导电材料的平均粒度变得小于1μm(微米)，导电材料的比表面积增加，因而添加的导电材料的数量减少。因此，本发明并不限制于导电材料的平均粒度的特定最小极限值。例如，导电材料可具有1nm的平均粒度。然而，本发明并不限制于此。如果导电材料的平均粒度大于1μm(微米)，导电材料因其大的尺寸难以用其他第二壳体形成材料形成第二壳体。此外，导电材料的平均粒度可以与同时和导电材料引入的橄榄石型磷酸铁锂的平均粒度相同。特别地，在导电碳用作导电材料的情况下，导电碳在涂覆工艺中会遭受粒子变形或破碎。因此，导电材料的起始平均粒度优选大于橄榄石型磷酸铁锂的平均粒度。
根据本发明第二壳体的导电材料的含量可根据使用阴极活性材料的电池的类型加以选择。例如，以芯100重量份计，导电材料的含量可以是0.1重量份或更多，然而本发明并不限制于此。如果导电材料的含量小于0.1重量份，导电材料的使用效果是可忽略的。本发明并不限制于壳体导电材料含量的特定最小极限值。然而根据本发明的导电材料的含量在制备阴极活性材料的通常范围内。当导电材料的含量在这一范围内时，即使导电材料相对过量地使用，涂覆后留下的导电材料存在于阴极活性材料的表面上并在制备浆料时不再需要附加数量，因此减少了制备浆料中花费的时间。考虑到电性不活泼第二壳体形成材料导电性的改善，第二壳体导电材料的含量可以是10重量份或更少，优选5重量份或更少，更优选1重量份或更少，然而本发明并不限制于此。
在完成形成第二壳体的涂覆工艺后，开始热处理。热处理条件可以与步骤(S2)相同或类似。此外，预期会有与步骤(S2)相同的热处理效果。然而，热处理优选在惰性气氛下进行以防止橄榄石型磷酸铁锂的氧化。
通过本发明上述方法制备的锂蓄电池的阴极活性材料，可使用粘合剂树脂附着到阴极电流集电极的至少一个表面上以形成锂蓄电池的阴极。粘合剂树脂和阴极电流集电极可包括但不限制于现有技术中使用的所有通常的粘合剂和阴极电流集电极。
此外，根据本发明的锂蓄电池的阴极可用于制造锂蓄电池，该电池包括阳极、插入阳极和阴极之间的隔板以及电解质。阳极、隔板和电解质可包括但不限制于现有技术中使用的所有通常的阳极、隔板和电解质。
下面参照附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。然而，应该理解的是，详细说明和具体的实施例，仅通过例示的方式给出，只表示本发明的优选实施方式，因为根据该详细说明，在本发明的实质和范围内的各种变化和修改对本领域的技术人员而言是显而易见的。
实施例1
<锂复合金属氧化物芯的形成>
硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸锰(MnSO4·H2O)和硫酸钴(CoSO4·7H2O)以镍、钴和锰的摩尔比0.4∶0.3∶0.3溶解在纯化离子交换水中以制备出金属水溶液。并且制备出氢氧化钠溶液和氢氧化铵水溶液。
使用计量泵将金属水溶液和氢氧化铵水溶液在惰性氮气气氛下分别以5L/小时和0.5L/小时的速度放入共沉淀反应器中，其pH值为11.0，旋转速度为400rpm。氢氧化钠溶液间歇地放入共沉淀反应器中，以便反应器中混合溶液的pH值均匀保持在11.0。
反应进行48小时或更长时间以获得含有均匀大小的复合金属氢氧化物的浆料。清洗浆料并使用离心分离过滤器过滤，直到过滤后溶液的pH值为9.0或更低，将获得的复合金属氢氧化物粉末在120℃干燥24小时或更长时间以制备复合金属氢氧化物。
接着，为了与锂盐精确的化学计量比，将复合金属氢氧化物在300℃或更高温度热处理12个小时或更久，并以1∶1.1的化学计量比与锂盐混合。在带有温度控制功能的高温炉中于950℃烧结混合物24小时并在500℃烧结24小时。然后，进行研磨和分级以制造锂复合金属氧化物，其Ni∶Co∶Mn比值为0.40∶0.30∶0.30，平均粒度D50为9.8μm(微米)。
<第一壳体的涂覆-第一阴极活性材料的制备>
使用获得的锂复合金属氧化物作为芯来制备芯-壳阴极活性材料，且具有平均粒度D50为220nm的钛酸钡粉末和具有平均粒度D50为20nm的二氧化钛粉末作为涂覆材料。6g钛酸钡和0.6g二氧化钛与600g锂复合金属氧化物使用干法涂覆系统(Hosokawa微米有限公司，日本)进行混合，混合的重量比为以芯100重量份计，对应于壳体的钛酸钡和二氧化钛分别为1重量份和0.1重量份。然后，以2700rpm的旋转速度处理混合物3分钟并在500℃热处理4小时以制备出具有第一壳体的芯-壳型第一阴极活性材料。
<第二壳体的涂覆-第二阴极活性材料的制备>
使用获得的具有第一壳体的芯-壳阴极活性材料，平均粒度D50为200nm的橄榄石型磷酸铁锂和平均粒度D50为500nm的导电碳粉作为涂覆材料来制备芯-壳阴极活性材料。9g橄榄石型磷酸铁锂和1.2g导电碳粉与600g具有第一壳体的芯-壳阴极活性材料加以混合，混合重量比为以具有第一壳体的芯-壳阴极活性材料100重量份计，对应于第二壳体的橄榄石型磷酸铁锂和导电碳分别为1.5重量份和0.2重量份。然后，以与第一壳体相同的方式处理混合物以制备出具有第二壳体的芯壳型第二阴极活性材料。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制备芯-壳阴极活性材料，除了锂复合金属氧化物的Ni∶Co∶Mn为0.50∶0.20∶0.30。
比较实施例1和2
比较实施例1和2的阴极活性材料分别单独地使用实施例1和2制备的锂复合金属氧化物芯。
比较实施例3
仅具有实施例1制备的第一壳体的第一阴极活性材料作为阴极活性材料。
比较实施例4
以与实施例1中相同的方式制备阴极活性材料，除了实施例1的锂复合金属氧化物芯涂覆有实施例1的第二壳体形成材料以形成第一壳体。
比较实施例5
芯-壳阴极活性材料以与实施例1的相同方式进行制备，除了实施例1的锂复合金属氧化物芯涂覆有实施例1的第二壳体形成材料以形成第一壳体，然后涂覆有实施例1的第一壳体形成材料以形成第二壳体。
性能评价
1.涂覆性能
为了检测实施例1中获得芯-壳型阴极活性材料的形状和表面性能，芯(a)、第一壳体(b)和第二壳体表面的SEM(HP，8564E)像显示在图1中。
如图1中所示，本发明的阴极活性材料具有良好的表面形态。也就是说，阴极活性材料的芯均匀地涂覆有壳体形成材料，使得阴极活性材料芯的表面上粒子之间的间隙填充有壳体形成材料。
此外，实施例1中获得的芯-壳阴极活性材料的每种元素的图像映射显示在图2中(a：图像映射，b：Fe映射，c：Ti映射，d：C映射)
如图2中所示，壳体的元素均匀分布。
2.粉末性能
测量了涂覆前后实施例和比较实施例的阴极活性材料的平均粒度和振实密度，测量结果显示在表1中。
使用粒度分析系统(Malvern Instruments，Mastersizer 2000E)测量了平均粒度。用超声波分散粒子的同时，使用激光衍射技术测量平均粒度D50。根据使用100ml量筒进行500次冲程前后的体积变化来确定振实密度。
[表1]
如表1中所示，当与没有壳体的阴极活性材料比较时(比较实施例1和2)，具有壳体的阴极活性材料(实施例1和2以及比较实施例3-5)由于第一涂层获得的成球性和分解作用而平均粒度减小且振实密度增加。
此外，在通过用橄榄石型磷酸铁锂粒子涂覆芯形成第一壳体然后涂覆纳米钛酸钡粒子和二氧化钛粒子形成第二壳体获得的比较实施例5的阴极活性材料中，第一壳体的橄榄石型磷酸铁锂粒子在形成第二壳体的第二涂覆工艺期间与芯分离。因此，第一壳体不能完整地保持下来并产生细小的粒子。比较实施例5的阴极活性材料的粉末性能下降。
实施例1和比较实施例5的粒度分布显示在图3中，通过此可以确认比较实施例5的细小粒子。
3.电化学性能
(1)半电池评价
为了评价实施例1和2以及比较实施例1-5中获得的阴极活性材料的起始比容量和起始效率，通过混合阴极活性材料和NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液制备浆料，其中溶解有作为导电材料的聚四氟乙烯化乙炔碳黑和作为粘合剂材料的PVDF(聚偏二氟乙烯)。阴极活性材料、导电材料以及粘合剂材料之间的质量比90∶5∶5。浆料涂覆在30μm(微米)Al电流集电极上，经干燥压制成均匀厚度，并冲压成13mm直径的阴极。
使用阴极、锂箔阳极以及插入在阴极和阳极之间的20μm厚度的隔板制造2032币式电池。这时，含有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(体积比1∶3)的混合溶剂的LiPF6(1.2M)溶液用作电解质。使用充电/放电循环系统在恒流-恒压充电条件(充电结尾为0.02C)和恒流放电条件下对电池在25℃进行充电/放电试验，电压范围为2.5-4.2V，电流密度为0.2C，以测量充电容量和放电容量，测量结果显示在表2中。
[表2]
 类别   1st0.2C充电容量(mAh/g)   1st0.2C放电容量(mAh/g)  1st效率(％)   1st不可逆容量(mAh/g)   恒-压充电率(％)
 实施例1   167.4   150.1  89.6   17.3   0.9
 实施例2   171.7   154.7  90.0   17.0   0.8
 比较实施例1   168.2   150.3  89.3   17.9   0.9
 比较实施例2   172.5   154.8  89.7   17.7   1.0
 比较实施例3   166.3   149.5  89.8   16.8   0.8
 比较实施例4   166.5   149.7  89.9   16.8   0.9
 比较实施例5   165.7   148.3  89.0   17.4   1.2
参照表2，可以发现，根据本发明的具有双涂层的阴极活性材料与没有任何涂层或具有单一涂层的比较实施例的阴极活性材料相似的电学性能。
(2)整个电池评价
<电池的制造>
为了评价实施例1和2以及比较实施例1-5获得的阴极活性材料的高速性能、耐高温性以及安全性，制造了电池。首先，通过将阴极活性材料与NMP溶液混合制备浆料，其中溶解有碳导电材料和PVDF粘合剂材料。阴极活性材料、导电材料和粘合剂材料之间的质量比为92∶4∶4。石墨用作阳极、隔板插入阳极和阴极之间使得阴极和阳极彼此相对设置，113μm厚的铝用作外部材料，将组成部件密封在氩气氛的热箱中，热压制成袋电池。该电池的尺寸为60mm厚×216mm宽×216mm长，设计容量为25Ah。
1)高速性能和热稳定性的评价
使用充电/放电循环系统于25℃对电池进行初始充电和放电，电压范围为3.0-4.2V，电流密度为0.2C(5h)，然后用不同的电流密度充电和放电。根据在15C电流密度时的放电容量与作为参考容量的电流密度为0.5C时的放电容量之比来评价高速性能。实施例和比较实施例的高速性能显示在表3中。
此外，为了评价实施例和比较实施例中获得的阴极活性材料的热稳定性，相同标准的电池在4.2V完全充电并保存在150℃的热箱中3小时。保存后，观察电池的膨胀、着火和爆炸，结果显示在表3中。在热箱中保存3小时后，如果电池是膨胀的，评价电池“通过”了热稳定性测试，如果电池着火或爆炸，评价该电池“未通过”热稳定性测试。
[表3]
 类别   15C放电性能(0.5C，％)   热稳定性测试结果
 实施例1   87.2   通过
 实施例2   89.3   通过
 比较实施例1   90.1   不通过
 比较实施例2   90.5   不通过
 比较实施例3   89.6   通过
 比较实施例4   88.5   不通过
 比较实施例5   86.3   不通过
参照表3，可以发现，当与比较实施例比较时，因为本发明的实施例具有双层涂层，它们的高速性能有轻微下降，而热稳定性得以改善。
2)耐高温性的评价
为了评价耐高温性，将电池在4.2V进行完全充电并保存在60℃的高温炉中2周，评价了保存前后的保持容量和恢复容量。评价结果表示在表4中。保持容量和恢复容量根据保存前的放电容量为100％加以评价。
[表4]
Figure G2009800004673D00171
参照表4，可以发现，实施例的电池具有比比较实施例的电池更好的耐高温性。可以判断该结果是由本发明的双层壳结构引起的芯与电解质之间的最小化接触造成的。
3)过充电安全性评价
为了评价实施例1和2以及比较实施例1-5获得的阴极活性材料的过充电安全性，将相同标准的电池充电250％或更高，电流密度为1C(25Ah)，且评价了12V的过充电性能。评价结果显示在表5中。
[表5]
Figure G2009800004673D00181
A：没有变化，B：冒烟，C：着火，D：爆炸
参照表5，可以发现，当与比较实施例1-3比较时，使用橄榄石型磷酸铁锂作为壳体形成材料的实施例1和2以及比较实施例4和5在过充电后具有改善的安全性。特别地发现，包括由钛酸钡和金属氧化物形成的第一壳体的实施例1和2显示出最好的性能。因此，本发明的阴极活性材料具有优良的过充电安全性，因此适合用于高容量的电池。
工业实用性
用于锂蓄电池的阴极活性材料具有由锂金属氢氧化物上的不同材料形成的双层壳体结构，能够提高安全性，特别是热稳定性、耐高温性以及过充电安全性，同时有利地保持有锂蓄电池的基本电学性能。
此外，根据本发明的制备阴极活性材料的方法在制备本发明的阴极活性材料时具有优良重复性和生产率。

Claims (7)

1.一种用于锂蓄电池的阴极活性材料，包括：
通过多个锂金属氧化物原生粒子凝集形成的锂金属氧化物次生粒子芯；
通过用多个钛酸钡粒子和多个金属氧化物粒子涂覆次生粒子芯的表面而形成的第一壳体；
以及通过用多个橄榄石型磷酸铁锂粒子和多个导电材料粒子涂覆第一壳体表面形成的第二壳体；
其中，所述芯的锂金属氧化物为选自以下组中的任何一种：LiCoO2、Li(NiaCobAlc)O2、Li(NiaCobMnc)O2、Li(LixNiaCobMnc)O2和LiMn2O4，或者它们的混合物，所述Li(NiaCobAlc)O2中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1、所述Li(NiaCobMnc)O2中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1、所述Li(LixNiaCobMnc)O2中0＜x＜0.5，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1；
所述第一壳体的金属氧化物是选自以下组中的任何一种：氧化铝、二氧化钛、氧化钇、氧化镁、氧化锌和锂金属氧化物，或者它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的用于锂蓄电池的阴极活性材料，其特征在于，所述第二壳体的导电材料是选自以下组中的任何一种：导电金属、导电聚合物、导电碳或它们的混合物。
3.用于锂蓄电池的阴极活性材料的制备方法，包括：
(S1)通过烧结金属氢氧化物和锂盐形成锂金属氧化物次生粒子芯，其中多个锂金属氧化物的原生粒子凝集；
(S2)通过用多个钛酸钡粒子和多个金属氧化物粒子干法涂覆芯的表面，在芯的外部形成第一壳体并对其进行热处理；以及
(S3)通过用多个橄榄石型磷酸铁锂粒子和多个导电材料粒子干法涂覆第一壳体的表面形成第二壳体并对其进行热处理。
4.根据权利要求3所述的用于锂蓄电池的阴极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(S1)中的金属氢氧化物通过共沉淀加以制造。
5.根据权利要求3所述的用于锂蓄电池的阴极活性材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(S2)和(S3)中的热处理在300-600℃进行4-12小时。
6.一种锂蓄电池的阴极，包括：
阴极电流集电极；和
形成在阴极电流集电极至少一个表面上的阴极活性材料层，其包括阴极活性材料和粘合剂树脂，
其中阴极活性材料为权利要求1所述的阴极活性材料。
7.锂蓄电池，每个包括：
阴极；
阳极；和
插入阴极和阳极之间的隔板，
其中阴极为权利要求6所述的阴极。
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