CN104810507A - 一种锂离子软包电池正极浆料、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子软包电池正极浆料、其制备方法及其应用。一种锂离子软包电池正极浆料，该正极浆料包括正极原材料和溶剂，所述正极原材料包括正极活性物质、粘结剂和导电剂；所述溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂，以正极浆料中正极原材料总质量为100%计，该正极浆料中还含有质量分数为6~8%的具有电流阻断功能的PTC热敏材料。本发明在正极浆料的制备过程中加入PTC热敏材料，使其与正极活性物质、导电剂、粘结剂充分混合均匀，浆料通过涂布制成正极极片，制作工艺简单，容易实施，无需对现有工艺进行调整；锂离子软包电池组装采用耐热性优良的涂层隔膜，相比普通聚烯烃隔膜，涂层隔膜具有优良的热稳定性。

Description

一种锂离子软包电池正极浆料、其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池的设计，特别涉及一种锂离子软包电池正极浆料、其制备方法及其应用。
背景技术
锂离子动力电池因其容量大、能量密度高越来越多的应用到电动汽车、大型储能设备。然而，由于其能量密度高，安全性能也同时存在巨大的隐患，尤其是近年来关于锂离子动力电池引发的火灾甚至爆炸的报道己屡见不鲜，锂离子电池的安全问题引起人们普遍的关注，同时安全问题也是制约锂离子电池向大型化、高能化方向发展的瓶颈。因而，锂离子电池的安全性能对其应用和推广至关重要。
目前，采用高安全性的涂层隔膜可以从一定程度上提高动力电池的安全性能，但对于能量密度较高的动力电池，仅仅采用涂层隔膜已不能满足安全性能的要求，研发不可燃的电解液体系，也是解决锂离子电池安全问题的有效途径，通过采用高闪电的溶剂或加入阻燃添加剂使易燃的有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，从而起到阻燃作用，电池的安全性能大幅提升。然而，采用阻燃电解液对电池电化学性能有较大的负面影响，电池的性能将大幅度的下降，这也是阻燃电解液一直得不到推广的根本原因。本发明提供了一种提高锂离子动力电池有效并且极易推广应用的方法，通过在锂离子软包电池正极浆料的制备过程中加入一种具有电流阻断功能的PTC热敏材料以，同时采用耐热性优良的涂层隔膜，利用热敏材料及涂层隔膜的协同作用，有效的提高了动力电池的安全性能。采用该方法制备的软包锂离子动力电池，有效低避免了里锂动力电池热失控的发生，大大提高了动力电池的安全性能，尤其适用于软包锂离子动力电池。
发明内容
本发明提供一种锂离子软包电池正极浆料，采用该正极浆料制得的软包锂离子动力电池，有效低避免了里锂动力电池热失控的发生，大大提高了动力电池的安全性能。
本发明还提供一种所述的锂离子软包电池正极浆料的制备方法。
本发明还提供一种由所述的锂离子软包电池正极浆料涂布制得的正极极片。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种锂离子软包电池正极浆料，该正极浆料包括正极原材料和溶剂，所述正极原材料包括正极活性物质、粘结剂和导电剂；所述溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂，以正极浆料中正极原材料总质量为100％计，该正极浆料中还含有质量分数为6～8％的具有电流阻断功能的PTC热敏材料。所述的PTC热敏材料，也称为PTC热敏电阻材料，是由半导体陶瓷材料组成，利用的原理是温度引起电阻变化，该热敏材料以BaTiO3或SrTiO3或PbTiO3为主要成分，同时掺入微量的Nb、Ta、Bi、Sb、Y、La等氧化物进行原子价控制而使之成为半导体，同时还添加增大其正电阻温度系数的Mn、Fe、Cu、Cr的氧化物。本发明采用的PTC热敏材料为常规材料，购自厂商。PTC热敏材料加入量过多会影响正极活性物质的含量，从而影响电池的容量和能量密度，加入量过少，PTC热敏材料的电流阻断作用不显著，安全性提升作用不明显；因此控制在质量分数为6～8％是比较合适的范围。本发明利用的是PTC热敏材料的电流阻断功能，因此PTC热敏材料均适用本发明。进一步的，所述的PTC热敏材料选自钛酸钡系PTC热敏陶瓷材料中的一种或任意两种以上的组合。
一种所述的锂离子软包电池正极浆料的制备方法，该方法是在正极浆料的制备过程中加入PTC热敏材料，使其与正极活性物质、导电剂、粘结剂充分混合均匀。
一种由所述的锂离子软包电池正极浆料涂布制得的正极极片。图1为采用PTC热敏材料的电池正极极片结构示意图。
一种由所述的正极极片制得的锂离子软包电池。
作为优选，该锂离子软包电池的隔膜采用耐热性能优良的涂层隔膜，所述的涂层隔膜为聚烯烃材料与陶瓷材料的复合体，聚烯烃材料选自聚丙烯、聚乙烯以及聚丙烯和聚乙烯两者的共聚物，陶瓷材料为三氧化二铝、二氧化硅或两者的混合物。图2为采用涂层隔膜的电池结构示意图。隔膜采用耐热性能优良的涂层隔膜，采用该方法制备的软包锂离子动力电池可以有效的避免热失控产生，具有优良的安全性能。本发明涂层隔膜的结构与现有涂层隔膜基本一致，本发明中采用的涂层隔膜与PTC热敏材料产生了协同作用，从而对电池的安全性提升效果明显。
一种所述的锂离子软包电池正极浆料在提高软包锂离子动力电池安全性能方面的应用。
一种提高软包锂离子动力电池安全性能的有效方法，具体包括通过在锂离子软包电池正极浆料的制备过程中加入一种具有电流阻断功能PTC热敏材料以及采用耐热性优良的涂层隔隔膜。
本发明的有益效果是：在正极浆料的制备过程中加入PTC热敏材料，使其与正极活性物质、导电剂、粘结剂充分混合均匀，浆料通过涂布制成正极极片，制作工艺简单，容易实施，无需对现有工艺进行调整；锂离子软包电池组装采用耐热性优良的涂层隔膜，相比普通聚烯烃隔膜，涂层隔膜具有优良的热稳定性。当电池内部温度达到130℃，正极极片内的PTC材料迅速膨胀，内阻迅速增大，导致电池极片阻抗迅速增大，从而起到电流阻断的的作用；同时，热稳定性优良的涂层隔膜可以有效抑制隔膜的收缩，避免正负极片直接接触引起短路导致热失控。该方法制备的软包锂离子动力电池，正极PTC热敏材料与涂层隔膜的协同作用，有效避免电池的热失控产生，因而具有优良的安全性能。
附图说明
图1为采用PTC热敏材料的电池正极极片结构示意图；
图2为采用涂层隔膜的电池结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
以下各实施例中电池的制备方法为常规技术，在此并不累述。
PTC热敏材料(实施例中简称为PTC粉体)，为钛酸钡系PTC热敏陶瓷材料，购买自日本三菱化学株式会社。以下各实施例采用的原材料均直接购于原材料厂商。
实施例1
原材料：PVDF(聚四氟乙烯)，SP(超导碳黑)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、PTC(热敏材料)、NCM三元正极材料、负极材料人造石墨、SBR(丁苯橡胶)、CMC(羧甲基纤维素钠)以及去离子水、涂层隔膜(涂层隔膜采用PE基材，Al2O3涂层)、电解液。
正极浆料制备：首先将236gPVDF溶于3135g的NMP有机溶剂中，搅拌数2～4小时，制备成固含量为7％的胶液，再将导电剂SP加入胶液中搅拌1小时，随即加入758g(质量分数为8％)的PTC粉体搅拌半小时后再加入正极8242gNCM，持续高速搅拌2小时，加入1735gNMP溶剂调节固含量至60％，粘度至10000mPa·s完成搅拌后浆料过120目筛得到所需正极浆料；
负极浆料制备：将127gCMC溶于9407g的去离子水中，搅拌5～6小时，制得1.35％固含的CMC胶液，再加入127gSP搅拌1小时，随即加入8000g人造石墨负极持续高速搅拌2小时后，加入485gSBR胶液，再加入620g去离子水，高速搅拌0.5小时，调节浆料固含至45％，粘度至7000mPa·s，充分搅拌后胶料过120目筛即得所需负极浆料。
极片制作：将制得的正极浆料按420g/m2的面密度、负极浆料按220g/m2进行涂布、再以正极3.2g/cm3、负极1.4g/cm3的压实密度进行碾压，最后分切，冲片得到所需尺寸的正、负极片；
电池组装：将正、负极片，涂层隔膜，铝塑膜、通过叠片机及封装机完成组装，再注入电解液，封装完成，即得所需的软包锂离子动力电池。该锂离子动力电池的容量为30Ah。
实施例2
具体方法参见实施例1，不同之处为：
原材料：PVDF(聚四氟乙烯)，SP(超导碳黑)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、PTC(热敏材料)、NCM三元正极材料、负极材料人造石墨、SBR(丁苯橡胶)以及去离子水、涂层隔膜(涂层隔膜采用PP基材，Al2O3涂层)、电解液；
正极浆料制备：首先将PVDF溶于NMP有机溶剂中，搅拌数小时，制备成固含量为7％的胶液，再将导电剂SP加入胶液中搅拌1小时，随即加入质量分数为6％的PTC粉体搅拌半小时后再加入正极NCM，持续高速搅拌2小时，调节固含量和粘度，完成搅拌后过筛得到所需正极浆料。
实施例3
具体方法参见实施例1，不同之处为：
原材料：PVDF(聚四氟乙烯)，SP(超导碳黑)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、PTC(热敏材料)、NCM三元正极材料、负极材料人造石墨、SBR(丁苯橡胶)以及去离子水、涂层隔膜(涂层隔膜采用PP基材，Al2O3与SiO2混合物涂层)、电解液。
正极浆料制备：首先将PVDF溶于一定量的NMP有机溶剂中，搅拌数小时，制备成固含量为7％的胶液，再将导电剂SP加入胶液中搅拌1小时，随即加入质量分数为7.5％的PTC粉体搅拌半小时后再加入正极NCM，持续高速搅拌2小时，调节固含量和粘度，完成搅拌后过筛得到所需正极浆料。
实施例4
具体方法参见实施例1，不同之处为：
原材料：PVDF(聚四氟乙烯)，SP(超导碳黑)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、PTC(热敏材料)、NCM三元正极材料、负极材料人造石墨、SBR(丁苯橡胶)以及去离子水、涂层隔膜(涂层隔膜采用PP基材，SiO2涂层)、电解液；
正极浆料制备：首先将PVDF溶于一定量的NMP有机溶剂中，搅拌数小时，制备成固含量为7％的胶液，再将导电剂SP加入胶液中搅拌1小时，随即加入质量分数为8％的PTC粉体搅拌半小时后再加入正极NCM，持续高速搅拌2小时，调节固含量和粘度，完成搅拌后过筛得到所需正极浆料。
对比例
原材料：PVDF(聚四氟乙烯)，SP(超导碳黑)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、NCM三元正极材料、负极材料人造石墨、SBR(丁苯橡胶)以及去离子水若干、聚烯烃隔膜、电解液；
正极浆料制备：首先将348gPVDF溶于4623gNMP有机溶剂中，搅拌数小时，制备成固含量为7％的胶液，再将348g导电剂SP加入胶液中搅拌1小时，随即加入8000g NCM正极材料，持续高速搅拌2小时，加入1500gNMP高速搅拌0.5h，调节固含量至58.7％，粘度至10000mPa·s完成匀浆，浆料过120目筛得到所需正极浆料；
负极浆料制备：将127gCMC溶于9407g去离子水中，搅拌5～6小时，制得1.35％固含的CMC胶液，再加入127gSP搅拌1小时，随即加入8000g人造石墨负极持续高速搅拌2小时后，加入485g SBR胶液，再加入620g去离子水高速搅拌0.5小时，调节浆料固含至45％，粘度至7000mPa·s，充分搅拌后胶料过120目筛即得所需负极浆料。
电池的制造方法参见实施例1。
将以上各实施例和对比例制得的电池进行相关安全性测试，结果见表1。
表1
测试项目 针刺安全测试 过充安全测试 热箱安全测试
对比例 未通过 未通过 未通过
实施例1 通过 通过 通过
实施例2 通过 通过 通过
实施例3 通过 通过 通过
实施例4 通过 通过 通过
测试条件及标准如下：
1、针刺安全测试(GB18287)：钢针直径Ф3mm,钢针移动速度为80mm/s，电池不起火、不爆炸，通过；
2、过充安全测试(GB18287)：将电芯以3C的电流恒流充电，直至电压达到10V；电池不起火、不爆炸，通过；
3、热箱安全测试(GB18287)：烘箱温度加热至150℃，将电芯放入30min，电池不起火，不爆炸，通过。
在实验过程中，当电池内部温度达到130℃，正极极片内的PTC材料迅速膨胀，内阻迅速增大，导致电池极片阻抗迅速增大，从而起到电流阻断的作用；同时，本发明各实施例中热稳定性优良的涂层隔膜有效抑制了隔膜的收缩，避免正负极片直接接触引起短路导致热失控。
本发明制备的软包锂离子动力电池，正极PTC与涂层隔膜的协同作用，有效避免电池的热失控产生，根据表1的结果进一步证明了本发明制备的软包锂离子动力电池具有优良的安全性能。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1.一种锂离子软包电池正极浆料，该正极浆料包括正极原材料和溶剂，所述正极原材料包括正极活性物质、粘结剂和导电剂，其特征在于：以正极浆料中正极原材料总质量为100%计，该正极浆料中还含有质量分数为6~8%的具有电流阻断功能的PTC热敏材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子软包电池正极浆料，其特征在于：所述的PTC热敏材料选自钛酸钡系PTC热敏陶瓷材料中的一种或任意两种以上的组合。
3.一种权利要求1所述的锂离子软包电池正极浆料的制备方法，其特征在于：在正极浆料的制备过程中加入PTC热敏材料，使其与正极活性物质、导电剂、粘结剂充分混合均匀。
4.一种由权利要求1所述的锂离子软包电池正极浆料涂布制得的正极极片。
5.一种由权利要求4所述的正极极片制得的锂离子软包电池。
6. 根据权利要求5所述的锂离子软包电池，其特征在于：该锂离子软包电池的隔膜采用涂层隔膜，所述的涂层隔膜为聚烯烃材料与陶瓷材料的复合体，聚烯烃材料选自聚丙烯、聚乙烯以及聚丙烯和聚乙烯两者的共聚物，陶瓷材料为三氧化二铝、二氧化硅或两者的混合物。
7.一种权利要求1所述的锂离子软包电池正极浆料在提高软包锂离子动力电池安全性能方面的应用。
8.一种提高软包锂离子动力电池安全性能的有效方法，具体包括通过在锂离子软包电池正极浆料的制备过程中加入一种具有电流阻断功能PTC热敏材料以及采用耐热性优良的涂层隔膜。
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