CN109524597B - 聚乙烯蜡微球/pvdf锂离子电池隔膜的制备方法 - Google Patents
聚乙烯蜡微球/pvdf锂离子电池隔膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109524597B CN109524597B CN201811384844.5A CN201811384844A CN109524597B CN 109524597 B CN109524597 B CN 109524597B CN 201811384844 A CN201811384844 A CN 201811384844A CN 109524597 B CN109524597 B CN 109524597B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyethylene wax
- pvdf
- lithium ion
- ion battery
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/44—Fibrous material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
一种带有自关断功能的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的制备方法,本发明涉及锂离子电池隔膜的制备方法。本发明要解决商用聚烯烃锂离子电池隔膜吸液率较低,在电池的充放电过程中,隔膜与极板之间形成高阻抗,影响电池的高功率充放电性能,而具有良好的电解液亲和性和热尺寸稳定性的含氟电纺纤维隔膜不具备热关断功能的问题。方法:一、聚乙烯蜡微球的制备;二、电纺PVDF纤维薄膜的制备;三、薄膜表面涂覆微球层。本发明用于带有自关断功能的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的制备。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池的安全问题,一般是由于电池过充、大倍率充放电、内短路、外短路、振动、碰撞、跌落、冲击等原因造成的热失控。锂离子电池的热失控,是一个渐进的过程。这个过程中,内部热量不断的累积,造成电池温度持续上升,当温度上升至130℃以上时,电池内部阳极材料表面将会分解,有机溶剂就会与电极材料发生反应并放热,导致温度进一步升高,并且会使阴极材料和电解质盐分解加剧并放出大量的热,这种热失控现象,外在表现为燃烧甚至爆炸。因此,安全性问题是锂电池行业内的瓶颈难题。
作为锂离子电池的关键材料,商用的聚烯烃隔膜是借助于拉伸取向过程来获得多孔结构,它能够隔离正负极,使电池内的电子不能自由穿过,防止电池短路,同时电解液存储在隔膜的孔结构中,电解液中的离子借助于孔结构在正负极间自由通过传输电荷。此外,利用聚乙烯材料熔点在120℃~130℃的特性,当电池内部温度升高到120℃时,聚乙烯薄膜发生熔融,孔结构闭合,阻止离子传输,电池断路,温度不再升高,保证锂离子电池不会发生热失控,进而保护电池的使用者和设备。隔膜是解决锂离子电池安全问题的重要组件。
但商用聚烯烃隔膜材料为非极性聚合物,而锂离子电池用电解液属于高极性的有机盐溶液,两者的亲和性极差。尽管聚烯烃隔膜有大量的微孔结构,可以通过毛细作用吸收电解液,但这种作用远远低于分子间的极性相互作用,导致锂离子电池隔膜的吸液率较低,仅为60wt%~100wt%。此外组成锂离子电池电极的活性物质具有很高的极性,对电解液的吸附能力远远高于非极性的多孔聚烯烃隔膜,结果造成隔膜孔结构中的电解液被电极材料吸出,隔膜处于贫液状态,在电池的充放电过程中,隔膜与极板之间形成高阻抗,影响电池的高功率充放电性能,在大倍率放电时(4C),其容量保持率仅为低倍率(1C)的72%~75%左右。此外,隔膜在受热发生闭孔的同时,高温条件下发生热熔缩,120℃热处理1h,热收缩率达到25%~30%,导致电池的大面积短路和热失控。
采用对电解液亲和性更强,热尺寸稳定性更好的材料来制备隔膜,是解决锂离子电池安全性问题的一个重要研究方向。PVDF、P(VDF-HFP)(聚偏氟乙烯-六氟丙烯〉和P(VDF-TrFE)(聚偏氟乙烯-三氟乙烯)等含氟聚合物隔膜因具有强极性、高介电常数、有助于锂盐的离子化等特点,对电解液的亲和性远远高于聚烯烃隔膜,被广大研究人员广泛研究。此外含氟聚合物具有较高的热分解温度,并且热尺寸稳定性优于聚烯烃隔膜,但不具备热关断功能。
发明内容
本发明要解决商用聚烯烃锂离子电池隔膜吸液率较低,在电池的充放电过程中,隔膜与极板之间形成高阻抗,影响电池的高功率充放电性能,而具有良好的电解液亲和性和热尺寸稳定性的含氟电纺纤维隔膜不具备热关断功能的问题,而提供一种带有自关断功能的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的制备方法。
一种带有自关断功能的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的制备方法是按以下步骤进行:
一、聚乙烯蜡微球的制备:
①、将聚乙烯蜡与二甲苯混合,在温度为80℃~90℃的条件下,直至聚乙烯蜡完全溶解,得到聚乙烯蜡-二甲苯溶液;
所述的聚乙烯蜡的质量与二甲苯的体积比为1g:(15~25)mL;
②、将脂肪醇聚氧乙烯醚加入到去离子水中,在温度为90℃~100℃的条件下溶解,得到表面活性剂溶液Ⅰ;
所述的脂肪醇聚氧乙烯醚的质量与去离子水的体积比为1g:(100~150)mL;
③、将十二烷基硫酸钠加入到去离子水中,在温度为50℃~60℃的条件下溶解,得到表面活性剂溶液Ⅱ;
所述的十二烷基硫酸钠的质量与去离子水的体积比为1g:(100~150)mL;
④、在温度为90℃~100℃的条件下,将表面活性剂溶液Ⅰ与表面活性剂溶液Ⅱ混合均匀,得到分散液;
所述的表面活性剂溶液Ⅰ与表面活性剂溶液Ⅱ的体积比为1:(0.8~1.5);
⑤、在温度为90℃~100℃的条件下,将分散液加入到聚乙烯蜡-二甲苯溶液中混合,并在转速为1000rpm~1500rpm的条件下,机械搅拌120min~150min,得到混合液A;
所述的聚乙烯蜡-二甲苯溶液与分散液的体积比为1:(1.5~2);
⑥、向混合液A中继续加入分散液,在转速为1000rpm~1500rpm及温度为90℃~100℃的条件下,继续搅拌60min~120min,冷却至室温,得到混合液B;
所述的混合液A与分散液的体积比为1:(1.5~2);
⑦、对混合液B离心并清洗,在温度为40℃~60℃的条件下,烘干8h~12h,得到聚乙烯蜡微球;
二、电纺PVDF纤维薄膜的制备:
①、纺丝液的配制:
将PVDF粉末与N,N-二甲基甲酰胺混合,在磁力搅拌器上搅拌6h~10h,得到纺丝液;
所述的纺丝液中PVDF粉末的质量百分数为18%~22%;
②、电纺纤维膜的制备:
将纺丝液放入注射器中,然后置于纺丝机注射泵,在推进速率为0.2mL/h~0.5mL/h、纺丝电压为11kV~16kV、纺丝距离为18cm~22cm、纺丝温度为22℃~27℃及纺丝湿度为25%~35%的条件下,纺丝5h~10h,纺丝结束后,取下薄膜,在温度为90℃~130℃的鼓风烘箱中烘干5h~10h,得到PVDF电纺膜;
三、薄膜表面涂覆微球层:
将聚偏氟乙烯溶解于甲基吡咯烷酮溶剂中,然后加入聚乙烯蜡微球,搅拌并超声分散,得到聚乙烯蜡微球的悬浮液,将PVDF电纺膜平铺于旋涂机上,然后将聚乙烯蜡微球的悬浮液滴在PVDF电纺膜表面,每平方厘米滴1滴~2滴,在转速为500r/min~1000r/min的条件下,旋涂3min~5min,转移至烘箱中,在温度为40℃~60℃的条件下烘干,得到聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜,即完成一种带有自关断功能的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的制备方法;
所述的聚偏氟乙烯与甲基吡咯烷酮溶剂的质量比为1:(40~60);所述的聚乙烯蜡微球与甲基吡咯烷酮溶剂的质量比为1:(4~7)。
本发明旨在将极性含氟聚合物良好电解液亲和性的特性与聚乙烯蜡材料的热关断功能相结合,通过静电纺丝法制备均匀多孔的PVDF电纺膜,然后采用悬浮分散的方法制备聚乙烯蜡微球,将微球涂覆在PVDF电纺膜的表面上,在保证薄膜具有良好的电解液亲和性的前提下,结合聚乙烯蜡高温熔融的特性,制备具有热关断功能的新型锂离子电池隔膜。
常温下,聚乙烯蜡微球颗粒堆积在隔膜表面,形成多孔结构,这种结构不会对离子的液相传输造成影响。当温度升高至微球的熔点时,微球迅速熔化铺展在隔膜表面,形成致密的绝缘层,阻碍离子传输,阻止电池热失控发生,并使电池永久关闭,提高电池使用的安全性,达到聚乙烯蜡微球/PVDF复合膜热关断性能的设计。
本发明的有益效果是:
本发明通过在极性电纺薄膜表面修饰一层具有热关断功能的聚乙烯蜡微球涂层来响应温度对电池的刺激,利用涂层的热关断特点来阻止电池发生热失控,同时借助聚偏氟乙烯良好电解液亲和性特点保证电池良好的循环性能,从而保证隔膜在具有优异的安全防护作用的前提下,还能满足锂离子电池的使用要求。在微球的制备过程中,将含有表面活性剂的分散液倒入到聚乙烯蜡的二甲苯溶液中,在强力搅拌下,所制备的聚乙烯蜡微球由花瓣状层片结构聚集而成,表面粗糙褶皱,而非光滑的表面,这些花瓣状的褶皱对电解液有毛细管吸收作用,有助于电解液的迅速渗透。在微球涂覆过程中以PVDF为浆料,在微球的表面有一层电解液亲和性极好的薄PVDF包裹层,因此电解液能够借助于与PVDF之间的分子间作用力迅速吸收。所制备的复合隔膜(1)在室温下,离子电导率高于10-3S·cm-1;(2)电解液迅速润湿隔膜,亲和性良好,3s几乎完全铺展渗透进入薄膜内部;(3)在110℃可实现隔膜热关断功能;(4)聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜对电解液最高吸液率达到850%(质量)。
本发明用于一种带有自关断功能的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的制备方法。
附图说明
图1为实施例一步骤一中制备的聚乙烯蜡微球多个的SEM图;
图2为实施例一步骤一中制备的聚乙烯蜡微球单个的SEM图;
图3为实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的SEM图;
图4为实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜热处理后的SEM图;
图5为电解液与实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜接触1s时的接触角照片;
图6为电解液与实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜接触2s时的接触角照片;
图7为电解液与实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜接触3s时的接触角照片;
图8为实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜对电解液的吸液率随时间变化曲线;
图9为实施例一步骤二制备的PVDF电纺膜在不同温度下的交流阻抗谱图,1为30℃,2为110℃;
图10为实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜在不同温度下的交流阻抗谱图,1为30℃,2为110℃;
图11为离子电导率对比图,a为实施例一步骤二制备的PVDF电纺膜吸收电解液饱和后在温度为30℃的条件下测试的离子电导率,b为实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜吸收电解液饱和后在温度为30℃的条件下测试的离子电导率,c为实施例一步骤二制备的PVDF电纺膜吸收电解液饱和后在温度为110℃的条件下测试的离子电导率,d为实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜吸收电解液饱和后在温度为110℃的条件下测试的离子电导率;
图12为采用实施例一步骤二制备的PVDF电纺膜组装的锂离子电池在25℃下的充放电曲线,1为电压,2为电流;
图13为采用实施例一步骤二制备的PVDF电纺膜组装的锂离子电池在110℃下的充放电曲线,1为电压,2为电流;
图14为采用实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜组装的锂离子电池在25℃下的充放电曲线,1为电压,2为电流;
图15为采用实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜组装的锂离子电池在110℃下的充放电曲线,1为电压,2为电流;
图16为图15的局部放大图,1为电压,2为电流;
图17为采用实施例一步骤二制备的PVDF电纺膜及实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜组装的锂离子电池在不同倍率下的放电性能,■为实施例一步骤二制备的PVDF电纺膜,●为实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式的一种带有自关断功能的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的制备方法是按以下步骤进行:
一、聚乙烯蜡微球的制备:
①、将聚乙烯蜡与二甲苯混合,在温度为80℃~90℃的条件下,直至聚乙烯蜡完全溶解,得到聚乙烯蜡-二甲苯溶液;
所述的聚乙烯蜡的质量与二甲苯的体积比为1g:(15~25)mL;
②、将脂肪醇聚氧乙烯醚加入到去离子水中,在温度为90℃~100℃的条件下溶解,得到表面活性剂溶液Ⅰ;
所述的脂肪醇聚氧乙烯醚的质量与去离子水的体积比为1g:(100~150)mL;
③、将十二烷基硫酸钠加入到去离子水中,在温度为50℃~60℃的条件下溶解,得到表面活性剂溶液Ⅱ;
所述的十二烷基硫酸钠的质量与去离子水的体积比为1g:(100~150)mL;
④、在温度为90℃~100℃的条件下,将表面活性剂溶液Ⅰ与表面活性剂溶液Ⅱ混合均匀,得到分散液;
所述的表面活性剂溶液Ⅰ与表面活性剂溶液Ⅱ的体积比为1:(0.8~1.5);
⑤、在温度为90℃~100℃的条件下,将分散液加入到聚乙烯蜡-二甲苯溶液中混合,并在转速为1000rpm~1500rpm的条件下,机械搅拌120min~150min,得到混合液A;
所述的聚乙烯蜡-二甲苯溶液与分散液的体积比为1:(1.5~2);
⑥、向混合液A中继续加入分散液,在转速为1000rpm~1500rpm及温度为90℃~100℃的条件下,继续搅拌60min~120min,冷却至室温,得到混合液B;
所述的混合液A与分散液的体积比为1:(1.5~2);
⑦、对混合液B离心并清洗,在温度为40℃~60℃的条件下,烘干8h~12h,得到聚乙烯蜡微球;
二、电纺PVDF纤维薄膜的制备:
①、纺丝液的配制:
将PVDF粉末与N,N-二甲基甲酰胺混合,在磁力搅拌器上搅拌6h~10h,得到纺丝液;
所述的纺丝液中PVDF粉末的质量百分数为18%~22%;
②、电纺纤维膜的制备:
将纺丝液放入注射器中,然后置于纺丝机注射泵,在推进速率为0.2mL/h~0.5mL/h、纺丝电压为11kV~16kV、纺丝距离为18cm~22cm、纺丝温度为22℃~27℃及纺丝湿度为25%~35%的条件下,纺丝5h~10h,纺丝结束后,取下薄膜,在温度为90℃~130℃的鼓风烘箱中烘干5h~10h,得到PVDF电纺膜;
三、薄膜表面涂覆微球层:
将聚偏氟乙烯溶解于甲基吡咯烷酮溶剂中,然后加入聚乙烯蜡微球,搅拌并超声分散,得到聚乙烯蜡微球的悬浮液,将PVDF电纺膜平铺于旋涂机上,然后将聚乙烯蜡微球的悬浮液滴在PVDF电纺膜表面,每平方厘米滴1滴~2滴,在转速为500r/min~1000r/min的条件下,旋涂3min~5min,转移至烘箱中,在温度为40℃~60℃的条件下烘干,得到聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜,即完成一种带有自关断功能的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的制备方法;
所述的聚偏氟乙烯与甲基吡咯烷酮溶剂的质量比为1:(40~60);所述的聚乙烯蜡微球与甲基吡咯烷酮溶剂的质量比为1:(4~7)。
本具体实施方式的有益效果是:本具体实施方式通过在极性电纺薄膜表面修饰一层具有热关断功能的聚乙烯蜡微球涂层来响应温度对电池的刺激,利用涂层的热关断特点来阻止电池发生热失控,同时借助聚偏氟乙烯良好电解液亲和性特点保证电池良好的循环性能,从而保证隔膜在具有优异的安全防护作用的前提下,还能满足锂离子电池的使用要求。在微球的制备过程中,将含有表面活性剂的分散液倒入到聚乙烯蜡的二甲苯溶液中,在强力搅拌下,所制备的聚乙烯蜡微球由花瓣状层片结构聚集而成,表面粗糙褶皱,而非光滑的表面,这些花瓣状的褶皱对电解液有毛细管吸收作用,有助于电解液的迅速渗透。在微球涂覆过程中以PVDF为浆料,在微球的表面有一层电解液亲和性极好的薄PVDF包裹层,因此电解液能够借助于与PVDF之间的分子间作用力迅速吸收。所制备的复合隔膜(1)在室温下,离子电导率高于10-3S·cm-1;(2)电解液迅速润湿隔膜,亲和性良好,3s几乎完全铺展渗透进入薄膜内部;(3)在110℃可实现隔膜热关断功能;(4)聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜对电解液最高吸液率达到850%(质量)。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤一①中所述的聚乙烯蜡分子量为3000~4000;步骤二①中所述的PVDF分子量为30万。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是:步骤一①中将聚乙烯蜡与二甲苯混合,在温度为80℃~85℃的条件下,直至聚乙烯蜡完全溶解,得到聚乙烯蜡-二甲苯溶液;所述的聚乙烯蜡的质量与二甲苯的体积比为1g:(15~20)mL。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:步骤一②中将脂肪醇聚氧乙烯醚加入到去离子水中,在温度为90℃~95℃的条件下溶解,得到表面活性剂溶液Ⅰ;所述的脂肪醇聚氧乙烯醚的质量与去离子水的体积比为1g:(100~120)mL。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:步骤一③中将十二烷基硫酸钠加入到去离子水中,在温度为50℃~55℃的条件下溶解,得到表面活性剂溶液Ⅱ;所述的十二烷基硫酸钠的质量与去离子水的体积比为1g:(100~120)mL。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是:步骤一④中在温度为90℃~95℃的条件下,将表面活性剂溶液Ⅰ与表面活性剂溶液Ⅱ混合均匀,得到分散液;所述的表面活性剂溶液Ⅰ与表面活性剂溶液Ⅱ的体积比为1:(0.8~1)。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是:步骤一⑤中在温度为90℃~95℃的条件下,将分散液加入到聚乙烯蜡-二甲苯溶液中混合,并在转速为1200rpm~1500rpm的条件下,机械搅拌120min~130min,得到混合液A;所述的聚乙烯蜡-二甲苯溶液与分散液的体积比为1:(1.5~1.8)。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是:步骤一⑥中向混合液A中继续加入分散液,在转速为1200rpm~1500rpm及温度为90℃~95℃的条件下,继续搅拌100min~120min,冷却至室温,得到混合液B;所述的混合液A与分散液的体积比为1:(1.5~1.8)。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是:步骤二②中将纺丝液放入注射器中,然后置于纺丝机注射泵,在推进速率为0.2mL/h~0.3mL/h、纺丝电压为11kV~12.5kV、纺丝距离为18cm~20cm、纺丝温度为22℃~25℃及纺丝湿度为25%~30%的条件下,纺丝5h~6h,纺丝结束后,取下薄膜,在温度为90℃~120℃的鼓风烘箱中烘干5h~6h,得到PVDF电纺膜。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是:步骤三中将聚偏氟乙烯溶解于甲基吡咯烷酮溶剂中,然后加入聚乙烯蜡微球,搅拌并超声分散,得到聚乙烯蜡微球的悬浮液,将PVDF电纺膜平铺于旋涂机上,然后将聚乙烯蜡微球的悬浮液滴在PVDF电纺膜表面,每平方厘米滴1滴~2滴,在转速为500r/min~800r/min的条件下,旋涂3min~4min,转移至烘箱中,在温度为40℃~50℃的条件下烘干。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果:
实施例一:
一种带有自关断功能的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的制备方法是按以下步骤进行:
一、聚乙烯蜡微球的制备:
①、将聚乙烯蜡与二甲苯混合,在温度为80℃的条件下,直至聚乙烯蜡完全溶解,得到聚乙烯蜡-二甲苯溶液;
所述的聚乙烯蜡的质量与二甲苯的体积比为1g:15mL;
②、将脂肪醇聚氧乙烯醚加入到去离子水中,在温度为95℃的条件下溶解,得到表面活性剂溶液Ⅰ;
所述的脂肪醇聚氧乙烯醚的质量与去离子水的体积比为1g:120mL;
③、将十二烷基硫酸钠加入到去离子水中,在温度为50℃的条件下溶解,得到表面活性剂溶液Ⅱ;
所述的十二烷基硫酸钠的质量与去离子水的体积比为1g:120mL;
④、在温度为95℃的条件下,将表面活性剂溶液Ⅰ与表面活性剂溶液Ⅱ混合均匀,得到分散液;
所述的表面活性剂溶液Ⅰ与表面活性剂溶液Ⅱ的体积比为1:1;
⑤、在温度为95℃的条件下,将分散液加入到聚乙烯蜡-二甲苯溶液中混合,并在转速为1500rpm的条件下,机械搅拌120min,得到混合液A;
所述的聚乙烯蜡-二甲苯溶液与分散液的体积比为1:1.5;
⑥、向混合液A中继续加入分散液,在转速为1500rpm及温度为95℃的条件下,继续搅拌120min,冷却至室温,得到混合液B;
所述的混合液A与分散液的体积比为1:1.5;
⑦、对混合液B离心并清洗,并在温度为50℃的条件下,烘干8h,得到聚乙烯蜡微球;
二、电纺PVDF纤维薄膜的制备:
①、纺丝液的配制:
将PVDF粉末与N,N-二甲基甲酰胺混合,在磁力搅拌器上搅拌8h,得到纺丝液;
所述的纺丝液中PVDF粉末的质量百分数为20%;
②、电纺纤维膜的制备:
将纺丝液放入注射器中,然后置于纺丝机注射泵,在推进速率为0.3mL/h、纺丝电压为12.5kV、纺丝距离为20cm、纺丝温度为25℃及纺丝湿度为30%的条件下,纺丝6h,纺丝结束后,取下薄膜,在温度为120℃的鼓风烘箱中烘干6h,得到PVDF电纺膜;
三、薄膜表面涂覆微球层:
将聚偏氟乙烯溶解于甲基吡咯烷酮溶剂中,然后加入聚乙烯蜡微球,搅拌并超声分散,得到聚乙烯蜡微球的悬浮液,将PVDF电纺膜平铺于旋涂机上,然后将聚乙烯蜡微球的悬浮液滴在PVDF电纺膜表面,每平方厘米滴1滴,在转速为500r/min的条件下,旋涂3min,转移至烘箱中,在温度为50℃的条件下烘干,得到聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜,即完成一种带有自关断功能的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的制备方法;
所述的聚偏氟乙烯与甲基吡咯烷酮溶剂的质量比为1:50;所述的聚乙烯蜡微球与甲基吡咯烷酮溶剂的质量比为1:5.56。
步骤一②中所述的脂肪醇聚氧乙烯醚为江苏省海安石油化工厂生成的PeregalO-9;
步骤一①中所述的聚乙烯蜡分子量为3000~4000。
步骤二①中所述的PVDF的分子量为30万。
图1为实施例一步骤一中制备的聚乙烯蜡微球多个的SEM图;由图可见聚乙烯蜡微球分散良好,微球粒径均匀,直径主要分布在6μm~15μm的区间内,平均直径为9μm。
图2为实施例一步骤一中制备的聚乙烯蜡微球单个的SEM图;从图中可以看出微球颗粒由多个花瓣状褶皱片层堆积而成,褶皱的片层之间有大量的空隙,这些空隙结构有助于电解液的吸收和保留。
图3为实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的SEM图;由图可以看出PVDF薄膜表面上均匀分布着由微球组成的涂层,微球排列紧密,微球之间堆积形成均匀的孔隙。
对实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜在温度为110℃下,热处理5min,然后进行扫描电镜,图4为实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜热处理后的SEM图;从图中可以看出经过热处理后聚乙烯蜡微球融化铺展于纤维膜的表面,呈现为均匀的致密结构,全面覆盖了隔膜表面的孔结构。这就能完全切断了离子传输的通道,导致电池断路,提高了电池的安全性能。
利用电解液对实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜进行接触角测试,所述的电解液为张家港市国泰华荣化工新材料有限公司生产的LiPF6/EC+DMC(电池级),图5为电解液与实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜接触1s时的接触角照片;图6为电解液与实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜接触2s时的接触角照片;图7为电解液与实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜接触3s时的接触角照片;由图可以看出,当电解液滴到聚乙烯蜡微球/PVDF复合膜上1s时接触角为32.5°,到2s时接触角降为25.9°,3s几乎完全铺展渗透进入薄膜内部。电解液与聚乙烯蜡的极性差异很大,润湿性差,而本实施例中电解液却与复合膜的聚乙烯蜡微球涂层有优异的亲和性,具体原因如下:一是在微球涂覆过程中以PVDF为浆料,在微球的表面有一层电解液亲和性极好的PVDF包裹层,因此电解液能够借助于与PVDF之间的分子间作用力迅速吸收;二是所制备的聚乙烯蜡微球是粗糙褶皱结构,而非光滑的表面,这些褶皱对电解液有毛细管吸收作用;三是微球堆积形成的微球间孔结构有助于电解液的渗透吸入。
图8为实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜对电解液的吸液率随时间变化曲线;所述的电解液为张家港市国泰华荣化工新材料有限公司生产的LiPF6/EC+DMC(电池级);复合隔膜快速吸收电解液,随着浸泡时间的增加,吸液率增大,当浸泡时间达到60min时吸液饱和,最高吸液率达到850%(质量),远高于商用聚烯烃隔膜。
图9为实施例一步骤二制备的PVDF电纺膜在不同温度下的交流阻抗谱图,1为30℃,2为110℃;图10为实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜在不同温度下的交流阻抗谱图,1为30℃,2为110℃;由图9可见,30℃时PVDF电纺膜的本体电阻值为2.2Ω,110℃时PVDF电纺膜的本体电阻值为1.5Ω,温度的升高导致本体电阻的降低,锂离子的迁移能力增强1.5倍。由图10可见,30℃时聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的本体电阻值为2.4Ω,这与无聚乙烯蜡涂层的纯PVDF薄膜接近,说明两者在30℃传输电荷的能力接近,聚乙烯蜡涂层在低温时对电荷的传输无阻碍作用。而110℃时聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的本体电阻值升高到29.0Ω,比30℃提高了12倍,即锂离子的迁移能力降低了12倍。说明聚乙烯蜡涂层显著降低了隔膜的电荷传输能力,起到了有效隔断传输通道的作用。
图11为离子电导率对比图,a为实施例一步骤二制备的PVDF电纺膜吸收电解液饱和后在温度为30℃的条件下测试的离子电导率,b为实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜吸收电解液饱和后在温度为30℃的条件下测试的离子电导率,c为实施例一步骤二制备的PVDF电纺膜吸收电解液饱和后在温度为110℃的条件下测试的离子电导率,d为实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜吸收电解液饱和后在温度为110℃的条件下测试的离子电导率;所述的电解液为张家港市国泰华荣化工新材料有限公司生产的LiPF6/EC+DMC(电池级);
从图中可以看出室温下PVDF电纺膜,聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的离子电导率分别为4.23×10-3S/cm和3.88×10-3S/cm,可知涂覆微球后对隔膜的离子电导率影响较小。热处理后的PVDF电纺膜和热处理后聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的离子电导率分别为5.3×10-3S/cm和1.6×10-4S/cm,说明温度的升高涂层能有效的阻止电荷的传输,此时离子的迁移困难,说明聚乙烯蜡微球在隔膜表面形成有效的导电屏障。
利用本实施例步骤二制备的PVDF电纺膜和本实施例制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜组装锂离子电池,具体为在Ar气手套箱中进行组装,电池壳型号为CR2032,正极材料为涂覆钴酸锂铝箔,负极材料为涂碳铜箔,钢片为集流体,电解液为张家港市国泰华荣化工新材料有限公司生产的LiPF6/EC+DMC,室温下陈化24小时后,采用NEWARE电池测试系统对其进行循环寿命测试和倍率性能测试。
图12为采用实施例一步骤二制备的PVDF电纺膜组装的锂离子电池在25℃下的充放电曲线,1为电压,2为电流;图13为采用实施例一步骤二制备的PVDF电纺膜组装的锂离子电池在110℃下的充放电曲线,1为电压,2为电流;图14为采用实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜组装的锂离子电池在25℃下的充放电曲线,1为电压,2为电流;图15为采用实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜组装的锂离子电池在110℃下的充放电曲线,1为电压,2为电流;图16为图15的局部放大图,1为电压,2为电流;
电池采用恒流恒压式充电,其中充电电流为0.6mA(0.3C),充电电压为4.2V,截止电流为0.4mA。充电完成后搁置2min,采用横流放电,其中放电电流为1mA(0.5C),截止电压为2.75V。
图12及图14为在室温下(25℃)充放电时的电压、电流随时间变化的曲线。可以看出,室温下含有微球的电池与未含有微球电池有相似的电压、电流曲线,且放电容量相近分别为1.731mAh、1.863mAh,与采用PVDF电纺膜组装的锂离子电池相比,聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜组装的锂离子电池一次放电容量下降了7%。
图13、图15及图16为温度为110℃下充放电时的电压、电流随时间变化的曲线。110℃下充放电是将电池在室温下完成恒流恒压充电,进入搁置工步后立刻将电池转移至处于110℃的油浴锅中的电导瓶内。由图中可以看出采用PVDF电纺膜组装的锂离子电池的电压、电流曲线与室温下相比并未发生明显变化,放电容量为1.812mAh。聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜组装的锂离子电池的电压、电流曲线与室温下相比发生了显著的变化,放电容量为0.08mAh,仅为室温下放电容量的4.6%。图16中A点为搁置时间起始时刻,即把电池转移至油浴锅中的时刻,电池放入后电压急剧下降,这是由于高温引起了聚乙烯微球的熔化。放电持续4min后电压下降至2.75V,电流变为0mA,当聚乙烯微球融化形成较为完整的绝缘阻断层后,外部监控电流几乎减小至零,电池关断。
图17为采用实施例一步骤二制备的PVDF电纺膜及实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜组装的锂离子电池在不同倍率下的放电性能,■为实施例一步骤二制备的PVDF电纺膜,●为实施例一制备的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜。电池是在0.2C的倍率下充电,分别在0.2C、0.5C、1C、2C、4C的倍率下放电,每放电倍率下循环5次。
从图17可知,随着放电倍率的提高,两个样品电池的放电曲线趋势一致,放电容量均逐渐下降。在0.2C、0.5C、1C、2C倍率下放电,两个样品电池的容量保持率基本持平。当放电倍率为4C时,采用PVDF电纺膜组装的锂离子电池和聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜组装的锂离子电池的放电容量分别为0.2C时放电容量的92.3%与84.61%,表明热关断涂层会对电池的大倍率放电产生影响,这可能是因为微球涂层增加了隔膜的厚度,降低了电池内锂离子的转移速度,但仍然具备较高的高倍率放电容量。
Claims (10)
1.一种带有自关断功能的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于一种带有自关断功能的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的制备方法是按以下步骤进行:
一、聚乙烯蜡微球的制备:
①、将聚乙烯蜡与二甲苯混合,在温度为80℃~90℃的条件下,直至聚乙烯蜡完全溶解,得到聚乙烯蜡-二甲苯溶液;
所述的聚乙烯蜡的质量与二甲苯的体积比为1g:(15~25)mL;
②、将脂肪醇聚氧乙烯醚加入到去离子水中,在温度为90℃~100℃的条件下溶解,得到表面活性剂溶液Ⅰ;
所述的脂肪醇聚氧乙烯醚的质量与去离子水的体积比为1g:(100~150)mL;
③、将十二烷基硫酸钠加入到去离子水中,在温度为50℃~60℃的条件下溶解,得到表面活性剂溶液Ⅱ;
所述的十二烷基硫酸钠的质量与去离子水的体积比为1g:(100~150)mL;
④、在温度为90℃~100℃的条件下,将表面活性剂溶液Ⅰ与表面活性剂溶液Ⅱ混合均匀,得到分散液;
所述的表面活性剂溶液Ⅰ与表面活性剂溶液Ⅱ的体积比为1:(0.8~1.5);
⑤、在温度为90℃~100℃的条件下,将分散液加入到聚乙烯蜡-二甲苯溶液中混合,并在转速为1000rpm~1500rpm的条件下,机械搅拌120min~150min,得到混合液A;
所述的聚乙烯蜡-二甲苯溶液与分散液的体积比为1:(1.5~2);
⑥、向混合液A中继续加入分散液,在转速为1000rpm~1500rpm及温度为90℃~100℃的条件下,继续搅拌60min~120min,冷却至室温,得到混合液B;
所述的混合液A与分散液的体积比为1:(1.5~2);
⑦、对混合液B离心并清洗,在温度为40℃~60℃的条件下,烘干8h~12h,得到聚乙烯蜡微球;
二、电纺PVDF纤维薄膜的制备:
①、纺丝液的配制:
将PVDF粉末与N,N-二甲基甲酰胺混合,在磁力搅拌器上搅拌6h~10h,得到纺丝液;
所述的纺丝液中PVDF粉末的质量百分数为18%~22%;
②、电纺纤维膜的制备:
将纺丝液放入注射器中,然后置于纺丝机注射泵,在推进速率为0.2mL/h~0.5mL/h、纺丝电压为11kV~16kV、纺丝距离为18cm~22cm、纺丝温度为22℃~27℃及纺丝湿度为25%~35%的条件下,纺丝5h~10h,纺丝结束后,取下薄膜,在温度为90℃~130℃的鼓风烘箱中烘干5h~10h,得到PVDF电纺膜;
三、薄膜表面涂覆微球层:
将聚偏氟乙烯溶解于甲基吡咯烷酮溶剂中,然后加入聚乙烯蜡微球,搅拌并超声分散,得到聚乙烯蜡微球的悬浮液,将PVDF电纺膜平铺于旋涂机上,然后将聚乙烯蜡微球的悬浮液滴在PVDF电纺膜表面,每平方厘米滴1滴~2滴,在转速为500r/min~1000r/min的条件下,旋涂3min~5min,转移至烘箱中,在温度为40℃~60℃的条件下烘干,得到聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜,即完成一种带有自关断功能的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的制备方法;
所述的聚偏氟乙烯与甲基吡咯烷酮溶剂的质量比为1:(40~60);所述的聚乙烯蜡微球与甲基吡咯烷酮溶剂的质量比为1:(4~7)。
2.根据权利要求1所述的一种带有自关断功能的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于步骤一①中所述的聚乙烯蜡分子量为3000~4000;步骤二①中所述的PVDF分子量为30万。
3.根据权利要求1所述的一种带有自关断功能的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于步骤一①中将聚乙烯蜡与二甲苯混合,在温度为80℃~85℃的条件下,直至聚乙烯蜡完全溶解,得到聚乙烯蜡-二甲苯溶液;所述的聚乙烯蜡的质量与二甲苯的体积比为1g:(15~20)mL。
4.根据权利要求1所述的一种带有自关断功能的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于步骤一②中将脂肪醇聚氧乙烯醚加入到去离子水中,在温度为90℃~95℃的条件下溶解,得到表面活性剂溶液Ⅰ;所述的脂肪醇聚氧乙烯醚的质量与去离子水的体积比为1g:(100~120)mL。
5.根据权利要求1所述的一种带有自关断功能的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于步骤一③中将十二烷基硫酸钠加入到去离子水中,在温度为50℃~55℃的条件下溶解,得到表面活性剂溶液Ⅱ;所述的十二烷基硫酸钠的质量与去离子水的体积比为1g:(100~120)mL。
6.根据权利要求1所述的一种带有自关断功能的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于步骤一④中在温度为90℃~95℃的条件下,将表面活性剂溶液Ⅰ与表面活性剂溶液Ⅱ混合均匀,得到分散液;所述的表面活性剂溶液Ⅰ与表面活性剂溶液Ⅱ的体积比为1:(0.8~1)。
7.根据权利要求1所述的一种带有自关断功能的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于步骤一⑤中在温度为90℃~95℃的条件下,将分散液加入到聚乙烯蜡-二甲苯溶液中混合,并在转速为1200rpm~1500rpm的条件下,机械搅拌120min~130min,得到混合液A;所述的聚乙烯蜡-二甲苯溶液与分散液的体积比为1:(1.5~1.8)。
8.根据权利要求1所述的一种带有自关断功能的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于步骤一⑥中向混合液A中继续加入分散液,在转速为1200rpm~1500rpm及温度为90℃~95℃的条件下,继续搅拌100min~120min,冷却至室温,得到混合液B;所述的混合液A与分散液的体积比为1:(1.5~1.8)。
9.根据权利要求1所述的一种带有自关断功能的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于步骤二②中将纺丝液放入注射器中,然后置于纺丝机注射泵,在推进速率为0.2mL/h~0.3mL/h、纺丝电压为11kV~12.5kV、纺丝距离为18cm~20cm、纺丝温度为22℃~25℃及纺丝湿度为25%~30%的条件下,纺丝5h~6h,纺丝结束后,取下薄膜,在温度为90℃~120℃的鼓风烘箱中烘干5h~6h,得到PVDF电纺膜。
10.根据权利要求1所述的一种带有自关断功能的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于步骤三中将聚偏氟乙烯溶解于甲基吡咯烷酮溶剂中,然后加入聚乙烯蜡微球,搅拌并超声分散,得到聚乙烯蜡微球的悬浮液,将PVDF电纺膜平铺于旋涂机上,然后将聚乙烯蜡微球的悬浮液滴在PVDF电纺膜表面,每平方厘米滴1滴~2滴,在转速为500r/min~800r/min的条件下,旋涂3min~4min,转移至烘箱中,在温度为40℃~50℃的条件下烘干。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811384844.5A CN109524597B (zh) | 2018-11-20 | 2018-11-20 | 聚乙烯蜡微球/pvdf锂离子电池隔膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811384844.5A CN109524597B (zh) | 2018-11-20 | 2018-11-20 | 聚乙烯蜡微球/pvdf锂离子电池隔膜的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109524597A CN109524597A (zh) | 2019-03-26 |
CN109524597B true CN109524597B (zh) | 2021-07-23 |
Family
ID=65778270
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811384844.5A Expired - Fee Related CN109524597B (zh) | 2018-11-20 | 2018-11-20 | 聚乙烯蜡微球/pvdf锂离子电池隔膜的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109524597B (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111192996A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-05-22 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种有机涂层/聚乙烯复合隔膜及其制备方法、锂离子电池 |
CN112011083A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-12-01 | 中国人民解放军海军潜艇学院 | 一种具有可转换温度响应表面和抗腐蚀性能的多功能蜡浸多孔pvdf薄膜的制备 |
US20220190325A1 (en) * | 2020-12-16 | 2022-06-16 | Nano And Advanced Materials Institute Limited | Particles in electrospun polymer fibers with thermal response properties |
CN114050372A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-02-15 | 惠州锂威新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用隔膜及其制备方法和应用 |
CN114284640B (zh) * | 2021-12-24 | 2024-05-28 | 东北师范大学 | 一种具有热关断功能的锂离子电池隔膜及其制备方法 |
CN115249872A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-10-28 | 电子科技大学 | 一种离子传导介质、电容储能器件及其应用 |
CN117977104A (zh) * | 2022-07-22 | 2024-05-03 | 苏州太湖电工新材料股份有限公司 | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1047145A1 (de) * | 1999-04-22 | 2000-10-25 | NBT GmbH | Verfahren zur Herstellung einer sekundären Lithium-Zelle mit einem wärmeempfindlichen Schutzmechanismus |
CN1884348A (zh) * | 2006-06-01 | 2006-12-27 | 北京理工大学 | 球形聚乙烯微粉蜡的乳液制备方法 |
CN102587040A (zh) * | 2012-02-17 | 2012-07-18 | 浙江大东南集团有限公司 | 一种用于锂离子电池隔膜的纳米纤维膜的制备方法 |
CN202534721U (zh) * | 2011-12-01 | 2012-11-14 | 北京师范大学 | 复合多孔膜 |
CN103147224A (zh) * | 2013-02-22 | 2013-06-12 | 哈尔滨工业大学深圳研究生院 | 聚偏氟乙烯基复合纤维膜及其制备方法与应用 |
CN107819095A (zh) * | 2016-09-12 | 2018-03-20 | 中国科学院金属研究所 | 一种高安全性复合锂电隔膜及其制备方法 |
-
2018
- 2018-11-20 CN CN201811384844.5A patent/CN109524597B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1047145A1 (de) * | 1999-04-22 | 2000-10-25 | NBT GmbH | Verfahren zur Herstellung einer sekundären Lithium-Zelle mit einem wärmeempfindlichen Schutzmechanismus |
CN1884348A (zh) * | 2006-06-01 | 2006-12-27 | 北京理工大学 | 球形聚乙烯微粉蜡的乳液制备方法 |
CN202534721U (zh) * | 2011-12-01 | 2012-11-14 | 北京师范大学 | 复合多孔膜 |
CN102587040A (zh) * | 2012-02-17 | 2012-07-18 | 浙江大东南集团有限公司 | 一种用于锂离子电池隔膜的纳米纤维膜的制备方法 |
CN103147224A (zh) * | 2013-02-22 | 2013-06-12 | 哈尔滨工业大学深圳研究生院 | 聚偏氟乙烯基复合纤维膜及其制备方法与应用 |
CN107819095A (zh) * | 2016-09-12 | 2018-03-20 | 中国科学院金属研究所 | 一种高安全性复合锂电隔膜及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109524597A (zh) | 2019-03-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109524597B (zh) | 聚乙烯蜡微球/pvdf锂离子电池隔膜的制备方法 | |
Park et al. | Cross-linked fibrous composite separator for high performance lithium-ion batteries with enhanced safety | |
JP7109384B2 (ja) | ゲルポリマー層を含む電池用分離膜 | |
JP5415609B2 (ja) | 多孔性コーティング層を含むセパレータ、その製造方法、及びそれを備える電気化学素子 | |
JP5719306B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
US8815432B2 (en) | Heat resisting ultrafine fibrous separator and secondary battery using the same | |
US9293749B2 (en) | Heat-resistant and high-tenacity ultrafine fibrous separation layer, method for manufacturing same, and secondary cell using same | |
JP5834322B2 (ja) | セパレータ、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子 | |
Ma et al. | Poly (vinylidene fluoride)/SiO2 composite membrane separators for high-performance lithium-ion batteries to provide battery capacity with improved separator properties | |
KR101198806B1 (ko) | 다공절연층을 포함하는 이차전지 전극 및 그 제조 방법 | |
US20160351876A1 (en) | Heat resisting separator having ultrafine fibrous layer and secondary battery having the same | |
KR100742959B1 (ko) | 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용하는 전기 화학소자 | |
Yu et al. | A comparative study on polypropylene separators coated with different inorganic materials for lithium-ion batteries | |
KR100656085B1 (ko) | 전해액 가용성 고분자가 코팅된 분리막, 이를 포함하는 전기 화학 소자 및 상기 전기 화학 소자의 제조방법 | |
CN115104222B (zh) | 一种电极组件及包含其的电化学装置和电子装置 | |
KR20120025575A (ko) | 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 | |
KR101696625B1 (ko) | 전기화학 소자용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자 | |
JP4828688B2 (ja) | 正極及び非水電解質二次電池 | |
JP2004111157A (ja) | 二次電池およびその製造方法 | |
CN109429535A (zh) | 含有电极保护层的负极和包含该负极的锂二次电池 | |
KR20220151707A (ko) | 전기화학 디바이스 및 이 전기화학 디바이스를 포함하는 전자 디바이스 | |
KR20170015149A (ko) | 선택적 이온 흡착성 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 전지 | |
CN113224466B (zh) | 一种压敏高分子改性隔膜及其制备方法和应用 | |
Li et al. | Effect of pore structure in polymer membrane from various preparation techniques on cyclic stability of 4.9 V LiNi0. 5Mn1. 5O4 at elevated temperature | |
Yang et al. | Effects of SiO 2 nanoparticles and diethyl carbonate on the electrochemical properties of a fibrous nanocomposite polymer electrolyte for rechargeable lithium batteries |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210723 Termination date: 20211120 |