CN114402459A - 锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种抑制充放电引起的放电容量的降低和内部电阻的上升双方的锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。锂离子二次电池用正极包括正极集电体和设置在正极集电体上的层状结构体，上述层状结构体的最外层含有用Li1+XMAO2(式中，X满足‑0.15≤X≤0.15，MA表示包括Ni、Co和Mn的元素组，构成MA的全部元素中的Ni、Co和Mn的比例分别是a(mol％)、b(mol％)、c(mol％)，其中a、b和c满足0<a/(b+c)<1，1≤b/c≤2)表示的第一正极活性物质，上述层状结构体的最内层含有用Li1+YMBO2(式中，Y满足‑0.15≤Y≤0.15，MB表示包括Ni、Co、以及选自Mn和Al中的至少一者的元素组)表示的第二正极活性物质。

Description

锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极和使用它的锂离子二次电池。
背景技术
汽车产业中，燃耗限制和环境限制正在强化。为了遵守这些限制，以电池为动力源而不排出二氧化碳的电动车和以氢为燃料源的燃料电池车的技术开发正在受到关注。但是，电动车和燃料电池车存在基础设施建设不充分等各种问题。因此，以内燃机发动机和电池双方为动力源、二氧化碳的排出量较少的PHEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicle)、和HEV(Hybrid Electric Vehicle)成为应对燃耗限制和环境限制的有希望的候选。
PHEV或HEV中使用的锂离子二次电池要求具有较长的寿命。专利文献1中，记载了使用在正极集电体上层叠用LiXCo1-YNiYOZ(0<X≤1.3，0≤Y≤1，1.8≤Z≤2.2)表示的多个正极材料层得到的正极的锂电池。专利文献1中，与接近正极集电体的正极材料层中的Co的原子比相比，使远离正极集电体的正极材料层中的Co的原子比更高，由此抑制充放电引起的放电容量的降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-255762号公报
发明内容
发明要解决的课题
锂离子二次电池为了具有较长的寿命，需要不仅抑制充放电引起的放电容量的降低，并且也抑制内部电阻的上升。
于是，本发明的目的在于提供一种达成抑制锂离子电池的充放电引起的放电容量的降低和抑制内部电阻的上升双方的锂离子二次电池用正极。
用于解决课题的技术方案
根据本发明的一个方式，提供一种包括正极集电体和设置在正极集电体上的层状结构体的锂离子二次电池用正极，其中，
所述层状结构体包括距离正极集电体最远的最外层和距离正极集电体最近的最内层，
所述最外层含有用以下式(1)表示的第一正极活性物质：
Li1+XMAO2 (1)
(式中，X满足-0.15≤X≤0.15，MA表示包括Ni、Co和Mn的元素组，构成MA的全部元素中的Ni、Co和Mn的比例分别是a(mol％)、b(mol％)、c(mol％)，其中a、b和c满足0<a/(b+c)<1，1≤b/c≤2)，
所述最内层含有用以下式(2)表示的第二正极活性物质：
Li1+YMBO2 (2)
(式中，Y满足-0.15≤Y≤0.15，MB表示包括Ni、Co、以及选自Mn和Al中的至少一者的元素组)。
根据本发明的另一个方式，提供一种具有上述方式的锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池。
本说明书包含作为本申请的优先权的基础的日本国专利申请号为2019-207241号的公开内容。
发明的效果
根据本发明，提供一种抑制了锂离子电池的充放电引起的放电容量的降低和内部电阻的上升双方的锂离子二次电池用正极。
附图说明
图1是第一实施方式的锂离子二次电池用正极的概略截面图。
图2是第二实施方式的锂离子二次电池用正极的概略截面图。
图3是锂离子二次电池的外观立体图。
图4是锂离子二次电池的分解立体图。
图5是将卷绕组的一部分展开的立体图。
图6是表示实施例8、比较例1和比较例4的锂离子二次电池的DCR上升率的曲线图。
具体实施方式
(1)锂离子二次电池用正极
首先，说明图1所示的第一实施方式的锂离子二次电池用正极34。第一实施方式的锂离子二次电池用正极34具有正极集电体34a和设置在正极集电体34a上的层状结构体34b。
正极集电体34a由导电性高且不与锂离子合金化的任意材料形成。图1中，正极集电体34a为具有第一面341和第一面341的相反面即第二面342的板状(片状)的形状，但正极集电体34a的形状不限定于此。作为正极集电体34a，例如能够使用铝箔。
在正极集电体34a的第一面341和第二面342上分别设置有层状结构体34b。在正极集电体34a的一端，如图1所示地，设置了未设置层状结构体34b的部分(此后称为“正极集电体露出部”)34c。
以下，说明在正极集电体34a的第一面341上设置的层状结构体34b。同样的说明也适用于在正极集电体34a的第二面342上设置的层状结构体34b，因此省略在正极集电体34a的第二面342上设置的层状结构体34b的说明。
第一实施方式中，层状结构体34b由在与正极集电体34a的第一面341垂直的方向上层叠的两个层构成。两个层中，将在正极集电体34a的第一面341上直接形成的层称为最内层52，将在最内层52上形成的层称为最外层51。
最外层51含有用以下式(1)表示的第一正极活性物质：
Li1+XMAO2 (1)
(式中，
X满足-0.15≤X≤0.15，
MA表示包括Ni、Co和Mn的元素组，
构成MA的全部元素中的Ni、Co和Mn的比例分别是a(mol％)、b(mol％)、c(mol％)，a、b和c满足0<a/(b+c)<1，1≤b/c≤2)。
因为-0.15≤X≤0.15，所以第一正极活性物质具有较高的真密度和较高的可逆性。
因为MA在Ni和Co之外也包括Mn，所以第一正极活性物质具有较高的热稳定性和高电位状态下的较高的稳定性。因此，使用第一实施方式的锂离子二次电池用正极34的锂离子二次电池具有较高的安全性。
如后述的实施例所示，第一正极活性物质具有满足0<a/(b+c)<1且1≤b/c的组成，由此能够抑制充放电引起的锂离子二次电池的放电容量的降低和直流内部电阻的上升。本发明人认为其理由如下所述。满足0<a/(b+c)<1且1≤b/c的第一正极活性物质使充放电反应流畅地进行。充放电反应在层状结构体34b的距离正极集电体34a最远的表面(外表面)优先地发生。因此，通过使具有上述组成的第一正极活性物质包含在距离正极集电体34a最远的最外层51中，能够更有效地使充放电反应流畅地进行。结果，锂离子二次电池能够跨更多充放电循环地维持放电容量和直流内部电阻。
第一正极活性物质具有b/c≤2的组成，由此锂离子二次电池用正极的成本降低，并且锂离子二次电池的安全性提高。
MA也可以进而包括Zr、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ge、Sn、Mg、Ag、Ta、Nb、B、P、Ca、Sr和Ba中的至少一者。在MA包括Zr的情况下，低温时的锂离子二次电池的内部电阻降低。Zr的含有量相对于Ni、Co和Mn的总量可以是0.1～2.0mol％、特别是0.2～1.0mol％。另外，构成MA的全部元素中的Ni、Co和Mn以外的元素的比例可以是10mol％以下、特别是3mol％以下。由此，能够充分地抑制充放电引起的锂离子二次电池的放电容量的降低和直流内部电阻的上升。
最外层51可以还含有粘结剂和导电剂。
作为粘结剂，例如能够使用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚氟乙烯、聚氟丙烯、聚氟氯丁二烯、丁基橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚硫橡胶、硝化纤维、氰乙基纤维素、各种乳胶、丙烯酸类树脂、或它们的混合物。
作为导电剂，能够使用碳质材料。碳质材料可以是晶体碳、无定形碳或它们的混合物。作为晶体碳的例子，可以举出人造石墨、天然石墨(例如鳞片状石墨)或它们的混合物。作为无定形碳的例子，可以举出炭黑(例如乙炔炭黑、科琴炭黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑或它们的混合物)。
最外层51可以具有5μm～50μm的厚度。由此，能够充分抑制充放电引起的锂离子二次电池的放电容量的降低和直流内部电阻的上升。
最内层52可以含有用以下式(2)表示的第二正极活性物质：
Li1+YMBO2 (2)
(式中，
Y满足-0.15≤Y≤0.15，
MB表示包括Ni、Co、以及Mn和Al中的至少一者的元素组)。
因为-0.15≤Y≤0.15，所以第二正极活性物质具有较高的真密度和较高的可逆性。
因为MB在Ni和Co之外也包括Mn和Al中的至少一者，所以第二正极活性物质具有较高的热稳定性和高电位状态下的较高的稳定性。因此，使用第一实施方式的锂离子二次电池用正极34的锂离子二次电池具有较高的安全性。
构成MB的全部元素中的Ni、Co、Mn和Al的比例分别表示为d(mol％)、e(mol％)、f(mol％)和g(mol％)。d、e、f和g满足0<d、0<e、0≤f、0≤g、0<f+g。进而，d、e、f和g可以满足1≤d/(e+f+g)≤4。因为层状结构体34b的距离外表面最远的最内层52含有满足1≤d/(e+f+g)≤4的第二正极活性物质，所以能够进一步抑制充放电引起的锂离子二次电池的放电容量的降低和直流内部电阻的上升。
MB可以还包括Zr、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ge、Sn、Mg、Ag、Ta、Nb、B、P、Ca、Sr和Ba中的至少一者。MB包括Zr的情况下，低温时的锂离子二次电池的内部电阻降低。Zr的含有量相对于Ni、Co、Mn和Al的总量，可以是0.1～2.0mol％，特别是0.2～1.0mol％。另外，构成MB的全部元素中的Ni、Co、Mn和Al以外的元素的比例可以是10mol％以下、特别是3mol％以下。由此，能够实现锂离子二次电池的放电容量的充分提高。
最内层52可以与最外层51同样地，还含有粘结剂和导电剂。
第一实施方式中的层状结构体34b例如能够如下所述地形成。使第一正极活性物质、导电剂和粘结剂分散在溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水)中，调制膏状或浆状的第一组合物。同样地，用第二正极活性物质、导电剂和粘结剂调制膏状或浆状的第二组合物。将第二组合物涂布在正极集电体34a的第一面341上并使其干燥，根据需要实施压延处理，形成最内层52。接着，将第一组合物涂布在最内层52上并使其干燥，根据需要实施压延处理，形成最外层51。由此，形成层状结构体34b。也能够不使第二组合物和第一组合物顺次涂布和干燥，而是改为用狭缝模具涂布法等同时涂布第一组合物和第二组合物并使其干燥，形成最外层51和最内层52。
第一正极活性物质和第二正极活性物质中的各元素的量能够用ICP(InductiveCoupled Plasma)法测定。
接着，说明图2所示的第二实施方式的锂离子二次电池用正极34。第二实施方式的锂离子二次电池用正极34具有正极集电体34a和形成在正极集电体34a上的层状结构体34b。
第二实施方式的锂离子二次电池用正极34中的正极集电体34a与第一实施方式的锂离子二次电池用正极34中的正极集电体34a是同样的，因此省略说明。
在正极集电体34a的第一面341和第二面342上分别设置层状结构体34b。正极集电体34a具有未设置层状结构体34b的正极集电体露出部34c。
以下，说明在正极集电体34a的第一面341上设置的层状结构体34b。同样的说明也适用于在正极集电体34a的第二面342上设置的层状结构体34b，因此省略在正极集电体34a的第二面342上设置的层状结构体34b的说明。
第二实施方式中，层状结构体34b由在与正极集电体34a的第一面341垂直的方向上层叠的三个层构成。三个层中，将在正极集电体34a的第一面341上直接形成的层称为最内层52，将在最内层52上形成的层称为中间层53，将在中间层53上形成的层称为最外层51。
第二实施方式中的最外层51和最内层52与第一实施方式中的最外层51和最内层52是同样的，因此省略说明。
中间层53可以含有用以下式(3)表示的第三正极活性物质：
Li1+ZMCO2 (3)
(式中，
Z满足-0.15≤Z≤0.15，
MC表示包括Ni、Co、以及Mn和Al中的至少一者的元素组)。
因为-0.15≤Z≤0.15，所以第三正极活性物质具有较高的真密度和较高的可逆性。
因为MC在Ni和Co之外也包括Mn和Al中的至少一者，所以第三正极活性物质具有较高的热稳定性和高电位状态下的较高的稳定性。因此，使用第二实施方式的锂离子二次电池用正极34的锂离子二次电池具有较高的安全性。
中间层53的各元素的量能够用ICP法测定。
中间层53可以与最外层51、最内层52同样地，还含有粘结剂和导电剂。
中间层53可以以比最外层51和最内层52中的导电剂的重量比例更高的重量比例含有导电剂，可以以比最外层51和最内层52中的粘结剂的重量比例更低的重量比例含有粘结剂，可以以比上述最外层中的第一正极活性物质的重量比例和上述最内层中的第二正极活性物质的重量比例更低的重量比例含有第三正极活性物质。由此，层状结构体34b中的电子传导性提高。另外，以较高的重量比例含有导电剂的中间层53能够保持比最外层51和最内层52更多的电解液，能够在锂离子二次电池放电时对最外层51和最内层52供给电解液。因此，能够使层状结构体34b中的离子电导性提高。另外，该情况下，中间层53可以具有比最外层51和最内层52更小的厚度。
第二实施方式中的层状结构体34b例如能够如下所述地形成。使第一正极活性物质、导电剂和粘结剂分散在溶剂中，调制膏状或浆状的第一组合物。同样地，用第二正极活性物质、导电剂和粘结剂调制膏状或浆状的第二组合物，用第三正极活性物质、导电剂和粘结剂调制膏状或浆状的第三组合物。将第二组合物涂布在正极集电体34a的第一面341上并使其干燥，根据需要实施压延处理，形成最内层52。接着，将第三组合物涂布在最内层52上并使其干燥，根据需要实施压延处理，形成中间层53。进而，将第一组合物涂布在中间层53上并使其干燥，根据需要实施压延处理，形成最外层51。由此，形成层状结构物34b。也能够不使第二组合物、第三组合物和第一组合物顺次涂布和干燥，而是改为用狭缝模具涂布法等同时涂布第一组合物、第二组合物和第三组合物并使其干燥，形成最外层51、最内层52和中间层53。
第一实施方式和第二实施方式中，在正极集电体34a的第一面341和第二面342上分别设置了层状结构体34b，但也可以仅在正极集电体34a的第一面341和第二面342的一方设置层状结构体34b。即，层状结构体34b设置在正极集电体34a的第一面341和第二面342中的至少一者上。
第一实施方式和第二实施方式中层状结构体34b分别由两个和三个层构成，但层状结构体34b也可以由四个以上层构成。即，层状结构体34b至少包括层状结构体34b中距离正极集电体34a的第一面341最远的层即最外层51、和层状结构体34b中距离正极集电体34a的第一面341最近的层即最内层52，另外，也可以在最外层51与最内层52之间还包括至少一个中间层53。
(2)锂离子二次电池
上述实施方式的锂离子二次电池用正极能够应用于任意的锂离子二次电池。以下，说明使用上述实施方式的锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池的一例。
图3、4所示的锂离子二次电池100是方型电池。另外，锂离子二次电池100具有电池罐1和电池盖6。电池罐1具有矩形的底面1d、包括从底面1d立起的面积相对较大的一对对向的较宽侧面1b和面积相对较小的一对对向的较窄侧面1c的侧面，和在较宽侧面1b和较窄侧面1c的上端向上方开放的开口部1a。另外，此处，上方指的是图3、4中的Z方向。
电池罐1的开口部1a被电池盖6密封。电池盖6是大致矩形平板状的，以封闭电池罐1的开口部1a的方式焊接而将电池罐1密封。
在电池盖6上，一体地设置了气体排出阀10。电池罐1内的压力上升时，气体排出阀10开裂而从电池罐1的内部排出气体，电池罐1的压力减少。由此，确保锂离子二次电池100的安全性。
在电池盖6上，贯穿设置对电池罐1内注入电解液用的注液口9。注液口9在对电池罐1内注入了电解液之后被注液塞11密封。注液塞11通过激光焊接与电池盖6接合而将注液口9密封，使锂离子二次电池100密封。
在电池盖6上还贯穿设置有正极侧贯通孔46和负极层贯通孔26。
在电池盖6的上方设置了正极外部端子14和负极外部端子12。在电池盖6的下方且电池罐1的内部设置了正极集电板44和负极集电板24。
作为正极外部端子14和正极集电板44的形成材料，例如可以举出铝合金，作为负极外部端子12和负极集电板24的形成材料，例如可以举出铜合金。
正极外部端子14、负极外部端子12分别具有与汇流条等焊接接合的焊接接合部。焊接接合部具有从电池盖6向上方突出的长方体的块形状。焊接接合部的底面与电池盖6的表面对向，焊接接合部的顶面位于规定高度位置，与电池盖6大致平行。
正极集电板44具有与电池盖6的底面对向的矩形板状的正极集电板基部41、和从正极集电板基部41的侧端沿着电池罐1的较宽侧面1b向底面1d一侧延伸的正极侧连接端部42。同样地，负极集电板24具有与电池盖6的底面对向的矩形板状的负极集电板基部21、和从负极集电板基部21的侧端沿着电池罐1的较宽侧面1b向底面1d一侧延伸的负极侧连接端部22。在正极集电板基部41和负极集电板基部21上分别形成正极侧开口孔43和负极侧开口孔23。
以从正极外部端子14、负极外部端子12的底面分别突出的方式设置了正极连接部14a、负极连接部12a。正极连接部14a和负极连接部12a分别与正极外部端子14和负极外部端子12一体地形成。
正极连接部14a具有能够插入电池盖6的正极侧贯通孔46和正极集电板基部41的正极侧开口孔43中的圆柱形状。同样地，负极连接部12a具有能够插入电池盖6的负极侧贯通孔26和负极集电板基部21的负极侧开口孔23中的圆柱形状。正极连接部14a以穿过电池盖6的正极侧贯通孔46和正极集电板基部41的正极侧开口孔43的方式配置，贯通电池盖6和正极集电板基部41。正极连接部14a将其前端铆紧，使正极外部端子14和正极集电板44一体地固定在电池盖6上。同样地，负极连接部12a以穿过电池盖6的负极侧贯通孔26和负极集电板基部21的负极侧开口孔23的方式配置，贯通电池盖6和负极集电板基部21。负极连接部12a将其前端铆紧，使负极外部端子12和负极集电板24一体地固定在电池盖6上。
正极外部端子14经由正极连接部14a和正极集电板44与后述的卷绕组3电连接。同样地，负极外部端子12经由负极连接部12a和负极集电板24与卷绕组3电连接。锂离子二次电池100充电时，经由正极外部端子14、正极连接部14a和正极集电板44、以及负极外部端子12、负极连接部12a和负极集电板24从外部电源对卷绕组3供电。锂离子二次电池100放电时，经由正极外部端子14、正极连接部14a和正极集电板44、以及负极外部端子12、负极连接部12a和负极集电板24从卷绕组3对外部负载供电。
为了使正极集电板44、负极集电板24、正极外部端子14和负极外部端子12分别对于电池盖6电绝缘，分别在正极外部端子14和负极外部端子12与电池盖6之间设置衬垫5，且分别在正极集电板44和负极集电板24与电池盖6之间设置绝缘板7。作为绝缘板7和衬垫5的形成材料，例如可以举出聚对苯二甲酸丁二酯或聚苯硫醚、全氟烷氧基树脂等具有绝缘性的树脂材料。
在电池罐1内收纳电解液、卷绕组3和绝缘保护膜2。
电解液从注液口9被注入电池罐1内。作为电解液，例如能够使用在碳酸乙烯酯等碳酸酯类的有机溶剂中溶解了六氟磷酸锂(LiPF6)等锂盐得到的非水电解液。
如图5所示，卷绕组3具有负极电极32、正极电极34和两个隔膜33、35。隔膜35、负极电极32、隔膜33和正极电极34按该顺序重叠，卷绕为扁平状。隔膜35位于卷绕组3的最外周，负极电极32位于其内侧。两个隔膜33、35使正极电极34与负极电极32电绝缘。
卷绕组3具有与卷绕轴垂直的一对对向的端面3a、3b、和一对端面之间的侧面3c。侧面3c具有截面半圆形状的相互对向的一对弯曲部、和在该一对弯曲部之间连续地形成的平面部。卷绕组3以侧面3c的平面部与电池罐1的较宽侧面1b大致平行的方式配置在电池罐1内。
作为正极电极34，使用上述实施方式的锂离子二次电池用正极。正极集电体34a(参考图1、2)的正极集电体露出部34c设置在卷绕组3的端面3a上及其附近。正极集电体露出部34c与正极集电板44的正极侧连接端部42对向并且电连接。
负极电极32具有负极集电体和形成在负极集电体的两面的负极合剂层32b。
负极集电体由导电性高且不与锂离子合金化的任意材料形成。在负极集电体的一端，设置了不被负极合剂层32包覆的部分(此后称为“负极集电体露出部”)32c。负极集电体露出部32c设置在卷绕组3的端面3b上及其附近。负极集电体露出部32c与负极集电板24的负极侧连接端部22对向并且电连接。
负极合剂层32b含有负极活性物质。负极活性物质由能够使锂离子嵌入和脱离的任意材料形成。作为这样的材料的例子，可以举出天然石墨、人造石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)等碳材料、被无定形碳包覆的石墨、作为导电助剂的炭黑(例如乙炔炭黑、科琴炭黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑)与石墨的混合物、通过用无定形碳包覆该混合物而得到的复合体、石墨与难石墨化碳、易石墨化碳或金属氧化物(例如氧化铁、氧化铜)的混合物、以及它们的混合物。
负极合剂层32b还含有粘结剂。作为粘结剂，能够使用与关于正极电极34的层状结构体34b中使用的粘结剂举例示出的材料同样的材料。负极合剂层32b还具有增稠剂。作为增稠剂，能够使用羧甲基纤维素。
负极合剂层32b的整体的厚度(即，在负极集电体的两面形成的两个负极合剂层32b的合计厚度)并不限定，通常是50μm～200μm。
隔膜33、35具有防止正极电极34与负极电极32之间的短路的功能和保持非水电解液的功能。作为隔膜33、35，例如能够使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂制的多孔质片、或它们的层叠片(例如PP/PE/PP的三层结构的片)。
可以在隔膜33、35的一个面或两面上设置含有无机材料(例如氧化铝颗粒等)和粘结剂的层。由此，锂离子二次电池100在异常的状态下使用的情况(例如锂离子二次电池的温度因过冲电或压力破坏等而上升至160℃以上的情况)下，也能够防止隔膜33、35的熔解，保持绝缘功能。因此，锂离子二次电池100的安全性提高。
可以根据需要在卷绕组3的最内周配置轴芯。作为轴芯，能够使用将弯曲刚性与正极集电体、负极集电体、隔膜33、35相比都更高的树脂片卷绕而成的。
在卷绕组3的周围卷绕绝缘保护膜2。作为绝缘保护膜2，例如能够使用聚丙烯(PP)等合成树脂制的片。绝缘保护膜2可以是一个片，也可以是将多个片层叠而成的片。绝缘保护膜2的卷绕轴垂直于卷绕组3的卷绕轴，并且与卷绕组3的侧面3c的平面部平行。
以上对于本发明的实施方式进行了详细叙述，但本发明不限定于上述实施方式，能够在不脱离要求的权利范围所记载的本发明的精神的范围内，进行各种设计变更。
实施例
以下，用实施例具体地说明本发明。本发明不限定于这些实施例。
实施例1～11
准备Li1.0NiaCobMncO2粉末作为第一正极活性物质，且准备Li1.0NidCoeMnfAlgO2粉末作为第二正极活性物质。通过ICP分析求出各实施例中的a～g的值。在表1中示出结果。另外，准备乙炔炭黑作为导电剂，且准备聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘结剂。
将第一正极活性物质、导电剂和粘结剂以90：5：5的重量比率混合。对得到的混合物添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并调整粘度，得到第一浆料。同样地，将第二正极活性物质、导电剂和粘结剂以90：5：5的重量比率混合，对得到的混合物添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并调整粘度，得到第二浆料。
准备厚度15μm的铝箔作为正极集电体。以在正极集电体的两面上形成第二浆料层、在该第二浆料层上形成第一浆料层的方式，用狭缝模具涂布法在正极集电体的两面涂布了第一浆料和第二浆料。接着，对第一浆料层和第二浆料层进行了干燥和压制。由此，得到在正极集电体的两面形成了由含有第一正极活性物质的最外层和含有第二正极活性物质的最内层构成的层状结构体的正极电极(锂离子二次电池用正极)。
准备施加了无定形碳包覆的天然石墨作为负极活性物质，且准备丁苯橡胶(SBR)作为粘结剂，准备羧甲基纤维素(CMC)作为分散剂。将负极活性物质、粘结剂和分散剂以98：1：1的重量比率混合。对得到的混合物添加离子交换水并调整粘度，得到负极浆料。准备厚度10μm的铜箔作为负极集电体。用狭缝模具涂布法在负极集电体的两面涂布负极浆料，形成了负极合剂层。然后，对负极合剂层进行了干燥和压制。由此得到负极电极。
将隔膜、负极电极、另一隔膜和正极电极按该顺序进行了重叠、卷绕。由此，制作了如图5所示的卷绕组。另外，将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以1：2的体积比混合，在得到的混合液中溶解了LiPF6。由此，得到1.0mol/L的LiPF6溶液作为非水电解液。使用卷绕组和非水电解液，制作了如图3、4所示的锂离子二次电池。
实施例12
准备Li1.0NiaCobMncO2粉末作为第一正极活性物质，且准备Li1.0NidCoeMnfAlgO2粉末作为第二正极活性物质。通过ICP分析求出的a～g的值如表1中所记载。使用该第一正极活性物质和第二正极活性物质，与实施例1～11同样地制作了第一浆料和第二浆料。另外，准备Li1.0Ni0.6Co0.2Mn0.2O2粉末作为第三正极活性物质。将第三正极活性物质、导电剂和粘结剂以90：5：5的重量比率混合，对得到的混合物添加N-甲基-2-吡咯烷酮(MNP)并调整粘度，得到第三浆料。
以在正极集电体的两面上形成第二浆料层、在该第二浆料层上形成第三浆料层、在该第三浆料层上形成第一浆料层的方式，用狭缝模具涂布法在正极集电体的两面涂布了第一浆料、第二浆料和第三浆料。之后，与实施例1～11同样地进行了干燥和压制。由此，得到在正极集电体的两面形成了由含有第一正极活性物质的最外层、含有第二正极活性物质的最内层、和最外层与最内层之间的含有第三正极活性物质的中间层构成的层状结构体的正极电极。
使用得到的正极电极，与实施例1～11同样地制作了锂离子二次电池。
实施例13
将第三正极活性物质、导电剂和粘结剂以45：50：5的重量比率混合，除此以外与实施例12同样地制作了锂离子二次电池。
比较例1～3、6
准备Li1.0NiaCobMncO2粉末作为第一正极活性物质，且准备Li1.0NidCoeMnfAlgO2粉末作为第二正极活性物质。通过ICP分析求出的a～g的值如表1中所记载。使用该第一正极活性物质和第二正极活性物质，与实施例1～11同样地制作了锂离子二次电池。
比较例4
将Li1.0Ni0.33Co0.33Mn0.33O2粉末与Li1.0Ni0.5Co0.2Mn0.3O2粉末以1：1的重量比率混合。对得到的混合粉末的组成用ICP法进行分析，Li与Ni与Co与Mn的摩尔比是1.0：0.416：0.267：0.317。使用该混合粉末作为第一正极活性物质和第二正极活性物质。另外，使用乙炔炭黑和石墨作为导电剂，使用PVdF作为粘结剂。
将混合粉末、乙炔炭黑、石墨和PVdF以90：4：3：3的重量比率混合。对得到的混合物添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并调整粘度，制作了第一浆料和第二浆料。
使用得到的第一浆料和第二浆料，与实施例1～11同样地制作了锂离子二次电池。另外，表1中的a～g的值是如上所述地对混合粉末用ICP法进行分析而得到的值。
比较例5
使用Li1.0Co1.0O2粉末作为第一正极活性物质、且使用Li1.0Ni1.0O2粉末作为第二正极活性物质，除此以外与实施例1～11同样地制作了锂离子二次电池。
[表1]
Figure BDA0003547083090000141
Figure BDA0003547083090000151
(1)测定初始电池容量
使上述实施例和比较例中制作的锂离子二次电池以1CA的恒定电流充电直至电池电压达到4.2V，接着，以4.2V的恒定电压进行了充电。充电合计进行了2.5小时。休止30分钟之后，使锂离子二次电池以1CA的恒定电流放电直至电池电压达到2.9V，求出放电容量。将该放电容量作为初始电池容量。在表2中示出按实施例1的锂离子二次电池的初始电池容量归一化后的各实施例和比较例的锂离子二次电池的初始电池容量。
(2)测定初始直流电阻(DCR)
使锂离子二次电池充电直至电池电压达到4.2V。之后，使电池容量的5％放电。休止2小时之后，测定锂离子二次电池的开路电压(OCV)。同样地反复进行电池容量的5％的放电和OCV的测定，求出充电率(SOC)与OCV的关系。
基于SOC与OCV的关系，使锂离子二次电池以恒定电流-恒定电压(CC-CV)方式从SOC0％充电至SOC50％。使恒定电流充电中的充电电流成为1CA。之后，使锂离子电池以10CA的恒定电流放电10秒，测定因放电而产生的电压降值。进而，以放电电流15CA和20CA进行了同样的恒定电流放电。以放电电流为横轴、电压降值为纵轴作图，将该图的斜率作为初始DCR。
(3)充放电循环试验
在45℃的环境温度下，使锂离子二次电池以10CA的恒定电流充电至SOC80％，接着以10CA的恒定电流放电至SOC20％。反复进行200小时的该充放电循环。之后，用与初始电池容量和初始DCR同样的方法测定锂离子二次电池的电池容量和DCR。对测定得到的电池容量除以初始电池容量求出容量保持率。另外，对测定的DCR除以初始DCR求出DCR上升率。
进而反复进行6次上述200小时的充放电和电池容量及DCR的测定。在图6中示出实施例8、比较例1和比较例4的锂离子二次电池的DCR上升率。另外，在表2中示出合计1400小时的充放电循环后的各实施例和比较例的锂离子二次电池的容量保持率和DCR上升率。
[表2]
Figure BDA0003547083090000161
Figure BDA0003547083090000171
通常，锂离子二次电池的初始电池容量与寿命处于此消彼长的关系。但是，实施例1～13的锂离子二次电池具有与比较例1～6的锂离子二次电池同等的初始电池容量，同时与比较例1～6相比容量保持率更高，并且DCR上升率更低。特别是根据实施例1～5和比较例6的评价结果，示出了第一正极活性物质具有满足0<a/(b+c)<1且1≤b/c的组成，由此能够抑制充放电引起的锂离子二次电池的放电容量的降低和直流内部电阻的上升。另外，实施例1、7～9、11的锂离子二次电池与实施例10的锂离子二次电池相比，放电容量的降低和直流内部电阻的上升更小。因此，示出了第二正极活性物质满足1≤d/(e+f+g)≤4，由此能够进一步抑制充放电引起的锂离子二次电池的放电容量的降低和直流内部电阻的上升。
附图标记说明
34 锂离子二次电池用正极(正极电极)
34a 正极集电体
34b 层状结构体
51 最外层
52 最内层
53 中间层
100 锂离子二次电池。
本说明书中引用的全部刊物、专利和专利申请通过直接引用而并入本说明书。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池用正极，包括正极集电体和设置在正极集电体上的层状结构体，其特征在于：
所述层状结构体包括距离正极集电体最远的最外层和距离正极集电体最近的最内层，
所述最外层含有用下式(1)表示的第一正极活性物质：
Li1+XMAO2 (1)
式中，X满足-0.15≤X≤0.15，MA表示包括Ni、Co和Mn的元素组，构成MA的全部元素中的Ni、Co和Mn的比例分别是a(mol％)、b(mol％)、c(mol％)，其中a、b和c满足0<a/(b+c)<1，1≤b/c≤2，
所述最内层含有用下式(2)表示的第二正极活性物质：
Li1+YMBO2 (2)
式中，Y满足-0.15≤Y≤0.15，且MB表示包括Ni、Co、以及选自Mn和Al中的至少一者的元素组。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极，其特征在于：
构成MB的全部元素中的Ni、Co、Mn和Al的比例分别是d(mol％)、e(mol％)、f(mol％)和g(mol％)，其中d、e、f和g满足1≤d/(e+f+g)≤4。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极，其特征在于：
所述层状结构体在所述最外层与所述最内层之间还包括中间层。
4.如权利要求3所述的锂离子二次电池用正极，其特征在于：
所述中间层含有第三正极活性物质，
所述最外层、所述最内层和所述中间层各自还含有粘结剂和导电剂，
所述中间层中的所述导电剂的重量比例高于所述最外层和所述最内层中的所述导电剂的重量比例，
所述中间层中的所述粘结剂的重量比例低于所述最外层和所述最内层中的所述粘结剂的重量比例，
所述中间层中的第三正极活性物质的重量比例低于所述最外层中的第一正极活性物质的重量比例和所述最内层中的第二正极活性物质的重量比例。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其特征在于：
MA和MB中的至少一者还包括Zr、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ge、Sn、Mg、Ag、Ta、Nb、B、P、Ca、Sr和Ba中的至少一者。
6.一种锂离子二次电池，其特征在于：
具有权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用正极。
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