CN109216680A - 一种磷酸锰锂、氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法 - Google Patents

一种磷酸锰锂、氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池正极材料性能改善技术领域，尤其是一种磷酸锰锂、氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，经过将锰、锂成分的溶液配制与铝离子溶液的配制进行分离单独配制，并将两种溶液缓慢混合，在混合过程中，加入镍钴锰酸锂固体粉末和磷成分，使得在溶液中，实现对物料混合均匀与分散包覆处理，增强了包覆的效果，提高了包覆之后，镍钴锰酸锂正极材料的电化学性能，使得在高电压环境下的循环充放电性能得到了大幅度的提高。

Description

一种磷酸锰锂、氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法
技术领域
本发明涉及电池正极材料性能改善技术领域，尤其是一种磷酸锰锂、氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法。
背景技术
随着能源和环境问题的日益突出，锂离子电池作为清洁高效的能源储存与转换媒介之一，其得到了众多消费者的青睐。锂离子电池广泛应用于手机、笔记本电脑、照相机等便携式移动设备。
当前，商品化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及镍钴锰酸锂等，其中钴酸锂成本较高，过充电时，存在安全隐患；层状锰酸锂结构稳定性差，尖晶石型锰酸锂比容量低，高温下结构稳定性有待提高。磷酸铁锂加工性能差、振实密度低、能量密度低；相比之下，镍钴锰酸锂材料具有成本低、高温性能好、能量密度高以及加工性能优良等优点，进而被大量和广泛的使用。但是在使用过程中，发现镍钴锰酸锂材料的高倍率性能和循环稳定性相对于钴酸锂较差，进而需要对其表面进行修饰改善其电化学性能。目前，有采用碳包覆镍钴锰酸锂，包覆之后，提高了正极材料的倍率性能和循环稳定性。还有采用氟磷酸钙对镍钴锰酸锂进行包覆，使得循环稳定性得到了改善。除此之外，还有采用磷酸锰锂包覆镍钴锰酸锂正极材料，例如专利号为201510365733.X，以达到降低成本、容易推广，并且实现对镍钴锰酸锂的循环稳定性和倍率性能改善的目的。
可是，对于材料性能的不断优化，是本领域技术人员不断追求和研发的方向，而能够使得镍钴锰酸锂正极材料的性能得到进一步的提高和完善，进而对镍钴锰酸锂正极材料改善的工艺进一步的优化和完善，降低性能提升成本，增强电化学性能，成为当前研究的重点和关键技术难题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种磷酸锰锂、氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
磷酸锰锂、氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：
（1）将络合剂化合物、醋酸锂、硝酸锰按照质量比为1:1:1.08混合均匀，并溶于水配制成溶液，调节pH值为5-6；
（2）配制摩尔浓度为0.1-0.5mol/L的铝离子溶液；
（3）将步骤（1）和步骤（2）的溶液按照等体积比混合均匀，并在混合过程中，向其中加入镍钴锰酸锂固体粉末，使得其固含量为25-30%，同时，向其中加入磷源，在1000-3000r/min下搅拌混合均匀，送入100-120℃的环境下，蒸发至呈粘稠，降温至40-50℃后，置于温度为2-5℃冷藏处理1-3h，再在80-90℃下烘干处理3h，气流粉碎，过400目筛；
（4）将步骤（3）的粉末置于焙烧室中，在800-1000℃下焙烧处理4--5h，自然降温，即得。
优选，所述的络合剂化合物为柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸中的一种。
优选，所述的步骤（3），是将步骤（1）的溶液缓慢加入到步骤（2）的溶液中或者是将步骤（2）的溶液缓慢加入到步骤（1）的溶液中。
优选，所述的磷源，加入时在伴随着镍钴锰酸锂固体粉末加入过程中加入的。
优选，所述的磷源为磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸、磷酸氢钾中的一种或者几种的任意质量比混合的混合物。
优选，所述的磷源为液态或者溶液。
与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：
经过将锰、锂成分的溶液配制与铝离子溶液的配制进行分离单独配制，并将两种溶液缓慢混合，在混合过程中，加入镍钴锰酸锂固体粉末和磷成分，使得在溶液中，实现对物料混合均匀与分散包覆处理，增强了包覆的效果，提高了包覆之后，镍钴锰酸锂正极材料的电化学性能，使得在高电压环境下的循环充放电性能得到了大幅度的提高。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
磷酸锰锂、氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：
（1）将柠檬酸、醋酸锂、硝酸锰按照质量比为1:1:1.08混合均匀，并溶于水配制成溶液，调节pH值为5；
（2）配制摩尔浓度为0.1mol/L的铝离子溶液；
（3）将步骤（1）和步骤（2）的溶液按照等体积比混合均匀，将步骤（1）的溶液缓慢加入到步骤（2）的溶液中，同时，向其中加入镍钴锰酸锂固体粉末，使得其固含量为25%，同时，向其中加入磷酸二氢钾，在1000r/min下搅拌混合均匀，送入100℃的环境下，蒸发至呈粘稠，降温至40℃后，置于温度为2℃冷藏处理1h，再在80℃下烘干处理3h，0.6MPa压力下，气流粉碎，过400目筛；
（4）将步骤（3）的粉末置于焙烧室中，在800℃下焙烧处理4h，自然降温，即得。
实施例2
磷酸锰锂、氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：
（1）将酒石酸、醋酸锂、硝酸锰按照质量比为1:1:1.08混合均匀，并溶于水配制成溶液，调节pH值为6；
（2）配制摩尔浓度为0.5mol/L的铝离子溶液；
（3）将步骤（1）和步骤（2）的溶液按照等体积比混合均匀，将步骤（2）的溶液缓慢加入到步骤（1）的溶液中，同时，向其中加入镍钴锰酸锂固体粉末，使得其固含量为30%，同时，向其中加入磷酸钾，在3000r/min下搅拌混合均匀，送入120℃的环境下，蒸发至呈粘稠，降温至50℃后，置于温度为5℃冷藏处理3h，再在90℃下烘干处理3h，0.6MPa压力下，气流粉碎，过400目筛；
（4）将步骤（3）的粉末置于焙烧室中，在1000℃下焙烧处理5h，自然降温，即得。
实施例3
磷酸锰锂、氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：
（1）将柠檬酸、醋酸锂、硝酸锰按照质量比为1:1:1.08混合均匀，并溶于水配制成溶液，调节pH值为5.5；
（2）配制摩尔浓度为0.3mol/L的铝离子溶液；
（3）将步骤（1）和步骤（2）的溶液按照等体积比混合均匀，将步骤（1）的溶液缓慢加入到步骤（2）的溶液中，同时，向其中加入镍钴锰酸锂固体粉末，使得其固含量为29%，同时，向其中加入磷酸，在2000r/min下搅拌混合均匀，送入110℃的环境下，蒸发至呈粘稠，降温至45℃后，置于温度为3℃冷藏处理2h，再在85℃下烘干处理3h，0.6MPa压力下，气流粉碎，过400目筛；
（4）将步骤（3）的粉末置于焙烧室中，在900℃下焙烧处理4.5h，自然降温，即得。
实施例4
磷酸锰锂、氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：
（1）将柠檬酸、醋酸锂、硝酸锰按照质量比为1:1:1.08混合均匀，并溶于水配制成溶液，调节pH值为5；
（2）配制摩尔浓度为0.5mol/L的铝离子溶液；
（3）将步骤（1）和步骤（2）的溶液按照等体积比混合均匀，将步骤（1）的溶液缓慢加入到步骤（2）的溶液中，同时，向其中加入镍钴锰酸锂固体粉末，使得其固含量为25%，同时，向其中加入磷酸二氢钾，在1000r/min下搅拌混合均匀，送入100℃的环境下，蒸发至呈粘稠，降温至50℃后，置于温度为4℃冷藏处理2h，再在85℃下烘干处理3h，0.6MPa压力下，气流粉碎，过400目筛；
（4）将步骤（3）的粉末置于焙烧室中，在900℃下焙烧处理4.5h，自然降温，即得。
经过将实施例1-4制备的材料作为正极材料，金属锂片为负极材料，组装成扣式电池，在3.5-4v的电压范围内，经过对倍率不断调整，其放电容量变化情况如下表1所示：
表1
由表1的数据显示可以看出，对于本发明创造的正极材料的电化学性能，随着倍率的提高，其在循环放电五十次之后的容量衰减率越来越低，其在大倍率下的放电性能，能够得到明显的提升，增强充放电电化学性能的稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种磷酸锰锂、氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将络合剂化合物、醋酸锂、硝酸锰按照质量比为1:1:1.08混合均匀，并溶于水配制成溶液，调节pH值为5-6；
（2）配制摩尔浓度为0.1-0.5mol/L的铝离子溶液；
（3）将步骤（1）和步骤（2）的溶液按照等体积比混合均匀，并在混合过程中，向其中加入镍钴锰酸锂固体粉末，使得其固含量为25-30%，同时，向其中加入磷源，在1000-3000r/min下搅拌混合均匀，送入100-120℃的环境下，蒸发至呈粘稠，降温至40-50℃后，置于温度为2-5℃冷藏处理1-3h，再在80-90℃下烘干处理3h，气流粉碎，过400目筛；
（4）将步骤（3）的粉末置于焙烧室中，在800-1000℃下焙烧处理4--5h，自然降温，即得。
2.如权利要求1所述的磷酸锰锂、氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述的络合剂化合物为柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸中的一种。
3.如权利要求1所述的磷酸锰锂、氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述的步骤（3），是将步骤（1）的溶液缓慢加入到步骤（2）的溶液中或者是将步骤（2）的溶液缓慢加入到步骤（1）的溶液中。
4.如权利要求1所述的磷酸锰锂、氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述的磷源，加入时在伴随着镍钴锰酸锂固体粉末加入过程中加入的。
5.如权利要求1或4所述的磷酸锰锂、氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述的磷源为磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸、磷酸氢钾中的一种或者几种的任意质量比混合的混合物。
6.如权利要求5所述的磷酸锰锂、氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述的磷源为液态或者溶液。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法制备的磷酸锰锂、氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料。
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