CN105932276A - 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

作为实施方式一例的非水电解质二次电池用正极活性物质，包含锂复合氧化物粒子作为主成分，所述锂复合氧化物粒子中，Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例大于30摩尔％，锂复合氧化物粒子具有二次粒子和在该二次粒子的周围形成的壳，所述二次粒子是平均粒径1μm以上的一次粒子聚集而形成的，在二次粒子与壳之间具有表层空隙。

Description

非水电解质二次电池用正极 活性物质和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池。
背景技术
专利文献1中，作为提高电池的循环特性、保存稳定性等的手段，提出了一种由LixNi1-y-zCoyMzO2表示的锂二次电池用正极活性物质，所述正极活性物质是使用粒径大的一次粒子构成的。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2009-266712号公报
发明内容
但是，使用了专利文献1的正极活性物质的电池，存在活性物质单位重量的容量小、活性物质的利用率低这样的课题。
作为本发明一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含锂复合氧化物粒子作为主成分，所述锂复合氧化物粒子中，Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例大于30摩尔％，锂复合氧化物粒子具有二次粒子和在该二次粒子的周围形成的壳(shell)，所述二次粒子是平均粒径1μm以上的一次粒子聚集而形成的，在二次粒子与壳之间具有表层空隙。
作为本发明一方式的非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，所述正极包含上述正极活性物质。
使用了作为本发明一方式的正极活性物质的非水电解质二次电池，活性物质的利用率高，并且具有优异的循环特性。
附图说明
图1是作为实施方式一例的非水电解质二次电池的截面图。
图2是作为实施方式一例的正极活性物质(实施例1)的电子显微镜图像。
图3是表示作为实施方式一例的正极活性物质(实施例1)的粒子截面的电子显微镜图像。
图4是以往的正极活性物质(比较例1)的电子显微镜图像。
图5是表示以往的正极活性物质(比较例1)的粒子截面的电子显微镜图像。
图6是以往的正极活性物质(比较例2)的电子显微镜图像。
图7是表示以往的正极活性物质(比较例2)的粒子截面的电子显微镜图像。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池，11 正极，12 负极，13 隔板，14 电极体，15 壳体主体，16 封口体，17、18 绝缘板，19 正极引线，20 负极引线，22 过滤器，22a 过滤器开口部，23 下阀体，24 绝缘构件，25 上阀体，26 盖子，26a 盖子开口部，27 垫片
具体实施方式
本发明人为了开发正极活性物质的利用率高、且循环特性优异的非水电解质二次电池进行了认真研究。并且，通过将由平均粒径为1μm以上的一次粒子构成、且具有表层空隙的锂复合氧化物粒子应用于正极活性物质，成功地实现了该电池性能的兼具。本发明的正极活性物质由粒径大的一次粒子构成，因此例如难以由于电池的充放电而微粉化，并且即使伴随充放电发生了活性物质粒子的断裂，与导电网络孤立的一次粒子也少。因此，使用了本发明的正极活性物质的非水电解质二次电池循环特性优异。并且，认为通过在构成锂复合氧化物粒子的二次粒子与壳之间形成的表层空隙，使有助于电池反应的活性物质的表面积增加，活性物质单位重量的容量提高。另一方面，如专利文献1的正极活性物质那样单纯使用粒径大的一次粒子的情况下，虽然循环特性大致良好，但是活性物质的反应面积减少，活性物质的利用率降低(参照后述的比较例1)。
以下，对于实施方式一例进行详细说明。
在实施方式的说明中参照的附图是示意性地描述，附图中所描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。具体的尺寸比率等应该参考以下的说明进行判断。
图1是作为实施方式一例的非水电解质二次电池10的截面图。
非水电解质二次电池10具备正极11、负极12和非水电解质。优选在正极11与负极12之间设置隔板13。非水电解质二次电池10具有例如卷绕型的电极体14和非水电解质收纳于电池壳体中的结构，所述卷绕型的电极体14是正极11和负极12隔着隔板13卷绕而成的。也可以代替卷绕型的电极体14，应用正极和负极隔着隔板交替层叠而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体。作为收纳电极体14和非水电解质的电池壳体，可例示圆筒形、方形、硬币形、钮扣型等的金属制壳体、将树脂片层压形成的树脂制壳体(层压型电池)等。图1所示的例子中，由有底圆筒形状的壳体主体15和封口体16构成电池壳体。
非水电解质二次电池10具备分别在电极体14的上下配置的绝缘板17、18。图1所示的例子中，安装在正极11的正极引线19通过绝缘板17的贯通孔向封口体16侧延伸，安装在负极12的负极引线20通过绝缘板18的外侧向壳体主体15的底部侧延伸。例如，正极引线19通过焊接等与封口体16的底板即过滤器22的下表面连接，与过滤器22电连接的封口体16的顶板即盖子26成为正极端子。负极引线20通过焊接等与壳体主体15的底部内面连接，壳体主体15成为负极端子。本实施方式中，在封口体16设有电流切断机构(CID)和气体排出机构(安全阀)。再者，在壳体主体15的底部也优选设置气体排出阀。
壳体主体15例如是有底圆筒形状的金属制容器。在壳体主体15与封口体16之间设有垫片27，确保电池壳体内部的密闭性。壳体主体15优选具有例如从外侧挤压侧面部而形成的、支持封口体16的突出部21。突出部21优选沿着壳体主体15的圆周方向以环状形成，在其上表面支持封口体16。
封口体16具有形成有过滤器开口部22a的过滤器22、和配置在过滤器22上的阀体。阀体堵塞过滤器22的过滤器开口部22a，在电池的内压通过由内部短路等导致的放热而上升了的情况下断裂。本实施方式中，作为阀体设有下阀体23和上阀体25，还设有配置在下阀体23与上阀体25之间的绝缘构件24、和具有盖子开口部26a的盖子26。构成封口体16的各构件，例如具有圆板形状或圆环形状，除了绝缘构件24以外的各构件相互电连接。具体而言，过滤器22与下阀体23在各自的周缘部相互接合，上阀体25与盖子26也在各自的周缘部相互接合。下阀体23和上阀体25在各自的中央部相互连接，绝缘构件24存在于各周缘部之间。如果内压通过由内部短路等导致的放热而上升，则例如下阀体23在薄壁部断裂，由此上阀体25向盖子26侧膨胀而与下阀体23分离，从而切断两者的电连接。
[正极]
正极由例如金属箔等的正极集电体和在正极集电体上形成的正极活性物质层构成。作为正极集电体，可以使用铝等的在正极的电位范围稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的薄膜等。正极合剂层除了正极活性物质以外，优选包含导电材料和粘结剂。正极可以通过例如下述方式制作：在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结剂等的正极合剂浆液，使涂膜干燥后进行轧制，在集电体的两面形成正极合剂层。
导电材料用于提高正极活性物质层的导电性。作为导电材料，可例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
粘结剂用于维持正极活性物质和导电材料间的良好接触状态，并且提高正极活性物质等对于正极集电体表面的粘结性。作为粘结剂，可例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。另外，可以并用这些树脂和羧甲基纤维素(CMC)或其盐(可以是CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等，或部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
以下，参照图2、3对作为实施方式一例的正极活性物质进行详细说明。图2、3是作为实施方式一例的正极活性物质(参照后述的实施例1)的扫描型电子显微镜(SEM)图像。图3是通过截面抛光机(CP)形成的粒子截面(以下记为“CP截面”)的SEM图像。
正极活性物质包含锂复合氧化物粒子作为主成分，所述锂复合氧化物粒子中，镍(Ni)相对于除锂(Li)以外的金属元素的总摩尔数的比例大于30摩尔％。主成分是构成正极活性物质的材料之中含量最多的成分。该锂复合氧化物粒子具有二次粒子和在二次粒子的周围形成的壳，所述二次粒子是平均粒径为1μm以上的一次粒子聚集而形成的，并且在二次粒子与壳之间具有表层空隙。以下，将该锂复合氧化物粒子记为“复合氧化物A”。
正极活性物质可以包含复合氧化物A以外的成分，例如复合氧化物A以外的锂复合氧化物。在复合氧化物A的粒子表面，可以存在无机化合物的微粒，例如氧化铝(Al2O3)等氧化物、含有镧系元素的化合物等。但复合氧化物A相对于正极活性物质的总重量，优选包含50重量％以上，更优选为80重量％以上，可以为100重量％。本实施方式中，仅由复合氧化物A构成正极活性物质(该情况下，复合氧化物A与正极活性物质含义相同)。
复合氧化物A优选为由通式LixNiyM(1-y)O2{0.1≤x≤1.2，0.3＜y＜1，M为至少1种金属元素}表示的复合氧化物。从低成本化、高容量化等观点出发，Ni的含量y优选大于0.3。复合氧化物A具有层状岩盐型的晶体结构。
作为复合氧化物A中所含有的金属元素M，可举出Co、Mn、Mg、Zr、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、K、Ga、In等。它们之中，优选包含钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)之中的至少1种。特别是从低成本化、提高安全性等观点出发，优选至少包含Mn。作为优选的复合氧化物A，可例示LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2等。复合氧化物A可以使用1种，也可以并用2种以上。
复合氧化物A(正极活性物质)如上所述，具有平均粒径为1μm以上的一次粒子聚集而形成的二次粒子。因此，在复合氧化物A中存在一次粒子的晶界。一次粒子的晶界可以如图2、3所示利用SEM进行观察。换言之，由该晶界划分的部分为一次粒子。有时作为二次粒子的复合氧化物A彼此也会凝聚，二次粒子的凝聚可以通过超声波分散而相互分离。另一方面，即使对二次粒子进行超声波分散，该粒子也不会分离成一次粒子。
如图3所示，复合氧化物A具有在二次粒子的周围形成的壳。即，复合氧化物A可以说是以二次粒子为核，以将该核包在里面的方式形成了壳的核壳粒子。壳是覆盖二次粒子的薄的皮膜，具有例如与二次粒子实质上相同的组成。在二次粒子(核)与壳之间形成有表层空隙。表层空隙例如以将薄的壳隔开并沿着复合氧化物A的粒子表面的方式而形成。表层空隙可以利用复合氧化物A的CP截面的SEM图像进行观察。
表层空隙优选不是完全封闭的空间，而是与外部连通的空间。即，认为在壳上形成有开口部，电解液经由该开口部浸入表层空隙，由此使有助于电池反应的正极活性物质的表面积增加，活性物质单位重量的容量提高。表层空隙即使在例如反复进行充放电后也可维持，后述的表层空隙率几乎没有变化。
表层空隙例如从复合氧化物A的粒子表面起在该粒子的粒径的10％以下的范围内形成，优选在5％以下的范围内形成。在此，复合氧化物A的粒径意味着复合氧化物A的CP截面的SEM图像中的最长径(以下同样)。通过在复合氧化物A的表面附近形成空间，能够效率良好地增加反应面积。再者，复合氧化物A也可以在表面附近(以下有时记为“表层部”)以外的部分具有空隙。在复合氧化物A的表层部以外的部分形成的空隙(以下记为“内部空隙”)，是例如在一次粒子之间形成的空隙，其大部分是不与粒子外部连通的封闭空间。因此，认为电解液不会浸入大部分的内部空隙，内部空隙对反应面积的扩大几乎没有帮助。
复合氧化物A中所形成的所有空隙(表层空隙+内部空隙)之中，从该粒子的表面起在该粒子的粒径的5％以下的范围内形成的表层空隙的比例(以下记为“表层空隙率”)优选为10％以上。表层空隙的比例例如在复合氧化物A的粒子之间存在参差变动，在一些复合氧化物A中，存在比内部空隙多的表层空隙。
表层空隙率的平均值(平均表层空隙率)优选为10％以上，更优选为12％以上，特别优选为14％以上。平均表层空隙率例如为10～70％、10～50％或10～40％。表层空隙率如后述那样观察粒子的CP截面而求出，而平均表层空隙率可以视为表层空隙的体积相对于空隙的总体积的比例的平均值{(表层空隙的体积/空隙的总体积)×100的平均值}。空隙的总体积相同的情况下，可观察到随着表层空隙率(平均值)增加，活性物质的利用率有增高的倾向(参照后述的实施例)。
表层空隙率及其平均值可以利用SEM进行评价。
具体而言，如下所述。
(1)从利用SEM(2000倍)观察复合氧化物A的CP截面而得到的SEM图像随机选择100个粒子。
(2)对选出的100个粒子，描绘沿着粒子表面的外形线，求出被外形线包围的部分的空隙的总面积、以及从粒子表面起在该粒子的粒径的5％以下的范围内形成的表层空隙的面积(总面积)。
(3)利用公式(表层空隙的面积/空隙的总面积)×100算出表层空隙率(％)。求取对100个粒子算出的表层空隙率的平均值，作为平均表层空隙率。
壳例如在构成复合氧化物A的二次粒子的各一次粒子的周围形成，表层空隙分别在各一次粒子与该壳之间形成。即，表层空隙不是像内部空隙那样形成于一次粒子之间的空间。再者，一次粒子与壳之间的空隙，仅在复合氧化物A的表层部选择性地形成(其为表层空隙)，在表层部以外的部分几乎或完全不会形成。在一次粒子的表面形成的表层空隙可以与相邻的一次粒子的表层空隙连通，但优选各自独立互不连通。
构成复合氧化物A的一次粒子的平均粒径(以下记为“平均一次粒径”)如上所述为1μm以上，优选为1.5～15μm，更优选为2～10μm，特别优选为2～5μm。如果平均一次粒径在该范围内，则例如难以由于充放电而使复合氧化物A微粉化，并且即使伴随充放电发生了活性物质粒子的断裂，与导电网络孤立的一次粒子也减少，因此可得到良好的循环特性。
平均一次粒径可以利用SEM进行评价。
具体而言，如下所述。
(1)从利用SEM(2000倍)观察复合氧化物A而得到的粒子图像中随机选择10个粒子。
(2)对选出的10个粒子观察晶界等，确定各自的一次粒子。
(3)求出一次粒子的最长径，将10个的平均值作为平均一次粒径。
一次粒子由多个微晶构成。复合氧化物A的微晶尺寸可以由在层状岩盐型的晶体结构中层重叠的方向即(003)矢量方向的微晶直径、和与其垂直的方向即(110)矢量方向的微晶直径体现。在此，利用(110)矢量方向的微晶直径评价微晶尺寸。作为复合氧化物A的(110)矢量方向的平均微晶直径，优选为100～300nm，更优选为110～250nm，特别优选为120～230nm。如果平均微晶直径在该范围内，则例如能够提高复合氧化物A的离子传导性。
微晶直径是使用粉末X射线衍射测定装置(ブルカーAXS制，商品名“D8ADVANCE”)求出复合氧化物A的粉末X射线衍射图案，并采用整体粉末图案分解法(以下记为“WPPD法”)分析该粉末X射线衍射图案而算出的。
粉末X射线衍射图案的测定条件如下所述。
X射线输出：40kV×40mA
检测器：闪烁记数器
测角仪半径：250mm
发散狭缝：0.6°
散射狭缝：0.6°
受光狭缝：0.1mm
索勒狭缝(soller slit)：2.5°(入射侧，受光侧)
粉末X射线衍射图案的测定，采用试料水平型的集中光学系统的2θ/θ法(测定2θ＝15～140°，步幅为0.01°)进行。扫描时间被设定为主峰((111)面)的强度成为10000counts左右。
采用WPPD法的分析步骤如下所述。
步骤1：启动软件(TOPAS)，读取测定数据。
步骤2：设定Emission Profile。(选择Cu管球，Bragg Brentano集中光学系统)
步骤3：设定背景。(作为轮廓函数使用勒让德多项式，项数设定为8～20)
步骤4：设定Instrument。(使用Fundamental Parameter，输入狭缝条件、单丝长度、试样长度)
步骤5：设定Corrections。(使用Sample displacement；在对试料架的试料填充密度低的情况下也使用Absorption；该情况下，Absorption由测定试料的线吸收系数固定)
步骤6：设定晶体结构。(设定为空间群R3-m；使用晶格常数、微晶直径、晶格应变；将由微晶直径和晶格应变带来的轮廓的扩大设定为洛伦兹函数)
步骤7：实行计算。(将背景、Sample displacement、衍射强度、晶格常数、微晶直径和晶格应变精密化，在计算上采用Le-ball式)
步骤8：如果微晶直径的标准偏差为精密化后的值的6％以下，则分析结束。在大于6％的情况下，向步骤9推进。
步骤9：将由晶格应变带来的轮廓的扩大设定为高斯函数。(微晶直径仍为洛伦兹函数)
步骤10：实行计算。(将背景、Sample displacement、衍射强度、晶格常数、微晶直径和晶格应变精密化)
步骤11：如果微晶直径的标准偏差为精密化后的值的6％以下，则分析结束。在大于6％的情况下无法分析。
复合氧化物A的体积平均粒径(以下记为“Dv”)优选为7～30μm，更优选为8～30μm，特别优选为9～25μm。如果Dv在该范围内，则例如复合氧化物A的表面粗糙度容易减小，正极中的复合氧化物A的填充密度提高。复合氧化物A的Dv可以采用光衍射散射法测定。Dv意味着在粒径分布中体积累计值为50％时的粒径，也称为中位径。
复合氧化物A的粒子表面光滑且凹凸小。粒子表面的光滑(凹凸)的程度，可以通过采用后述的方法测定出的表面粗糙度来评价。优选复合氧化物A的平均表面粗糙度小，具体而言优选为4％以下，更优选为3％以下。如果平均表面粗糙度为4％以下，则电池的输出特性更好，并且正极中的复合氧化物A的填充密度提高。优选复合氧化物A的90％以上具有4％以下的表面粗糙度，更优选95％以上具有4％以下的表面粗糙度。
复合氧化物A的平均表面粗糙度通过对每1个粒子求出表面粗糙度来评价。对10个粒子求出表面粗糙度，取其平均值作为平均表面粗糙度。表面粗糙度(％)利用国际公开第2011/125577号文献所记载的表面粗糙度的计算式算出。该计算式如下所述。
(表面粗糙度)＝(粒子半径r的每1°的变化量的最大值)/(粒子的最长径)
粒子半径r在基于复合氧化物A的SEM图像的形状测定中，作为从中心C到粒子周围的各点的距离而求出，所述中心C被定义为将粒子的最长径二等分的点。粒子半径r的每1°的变化量为绝对值，其最大值是对于粒子的整个圆周测定的每1°的变化量的最大值。
复合氧化物A也可以与以往公知的锂复合过渡金属氧化物(LiCoO2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2等)同样地由锂原料合成。但是，在与以往同样的合成方法中，为了作为稳定相得到层状岩盐相，需要使Li量一定程度地过剩，将烧成温度设定为700～900℃。如果烧成温度低于700℃则结晶生长不充分，如果超过900℃则Ni离子进入Li位点而发生Ni离子与Li离子的位点交换(阳离子混排)，因此有时发生晶体结构的变形而导致电池特性的降低。像这样一边控制烧成温度一边合成复合氧化物A，与以往公知的由锂原料同样地制造锂复合过渡金属氧化物的情况相比是困难的。
合成复合氧化物A的优选方法，有将钠原料和镍原料混合、烧成，将合成了的钠-镍复合氧化物的Na离子交换成Li离子的方法。在原料混合时，通过使用预先在镍原料中均匀熔融了钴原料、锰原料等其它金属原料并粒子化了的镍复合化合物，可得到含有Co、Mn等的复合氧化物A。该方法与由锂原料合成锂-镍复合氧化物的方法相比，即使钠-镍复合氧化物的烧成温度和Na量发生大的变化，也能够得到层状岩盐相，能够控制合成物的物性、晶体尺寸。含有Ni的复合氧化物，一次粒子的粒径容易变小而成为表面粗糙度大的粒子，但采用该方法，在烧成时进行结晶生长而不会发生晶体结构的变形、崩溃，能够控制粒子形状。
钠-镍复合氧化物的合成方法如下所述。
作为钠原料，使用选自金属钠和钠化合物中的至少1种。作为钠化合物，只要是含有Na的化合物就可以不特别限制地使用。作为优选的钠原料，可举出Na2O、Na2O2等氧化物、Na2CO3、NaNO3等盐类、NaOH等氢氧化物等。它们之中，特别优选NaNO3。
作为镍原料，只要是含有Ni的化合物就可以不特别限制地使用。可举出例如Ni3O4、Ni2O3、NiO2等氧化物、NiCO3、NiCl2等盐类、Ni(OH)2等氢氧化物、NiOOH等羟基氧化物等。它们之中，特别优选NiO2、Ni(OH)2。
钠原料和镍原料的混合比例优选为生成层状岩盐型的晶体结构那样的比例。具体而言，在通式NazNiO2中，钠量z优选为0.5～2，更优选为0.8～1.5，特别优选为1。例如，混合两种原料成为NaNiO2的化学组成。混合方法只要是能够将它们均匀混合的方法就不特别限定，可例示使用搅拌器等公知的混合机的混合。
钠原料和镍原料的混合物，在大气中或氧气流中烧成。烧成温度优选为600～1100℃，更优选为700～1000℃。烧成时间在烧成温度为600～1100℃的情况下优选为1～50小时。在烧成温度为900～1000℃的情况下优选为1～10小时。烧成物优选采用公知的方法粉碎。像这样，可得到钠-镍复合氧化物。
钠-镍复合氧化物的离子交换方法如下所述。
作为将Na与Li进行离子交换的优选方法，可举出例如将锂盐的熔融盐床加入钠复合过渡金属氧化物中并加热的方法。作为锂盐，优选使用选自硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、碘化锂和溴化锂等中的至少1种。离子交换处理时的加热温度优选为200～400℃，更优选为330～380℃。处理时间优选为2～20小时，更优选为5～15小时。
作为上述离子交换处理的方法，也适用在包含至少1种锂盐的溶液中浸渍含有钠的过渡金属氧化物的方法。该情况下，向溶解有锂盐的有机溶剂中投入钠复合过渡金属氧化物，在该有机溶剂的沸点以下的温度进行处理。为了提高离子交换速度，优选在有机溶剂的沸点附近一边使溶剂回流，一边进行离子交换处理。处理温度优选为100～200℃，更优选为140～180℃。处理时间根据处理温度而不同，优选为5～50小时，更优选为10～20小时。
利用上述离子交换制作的锂-镍复合氧化物中，有时没有完全进行上述离子交换而残存一定量的Na。该情况下，锂-镍复合氧化物例如由通式LixuNax(1-u)NiyM(1-y)O2{0.1≤x≤1.2，0.3＜y＜1，0.95＜u≤1}表示。在此，u是将Na与Li进行离子交换时的交换率。
然后，对上述锂-镍复合氧化物进一步添加锂盐、镍原料、根据需要的其它金属氧化物等进行再烧成，由此可得到形成有表层空隙的复合氧化物A。再者，上述锂-镍复合氧化物是平均粒径为1μm以上的一次粒子凝聚而形成的二次粒子，复合氧化物A的粒径、表面粗糙度、密度等物性在该再烧成之前大致确定。详细情况尚不明确，但认为在再烧成时粒子部分和在表面进行了添加的部分的烧结进度不同，粒子部分的烧结度提高，粒子收缩，由此形成表层空隙。另外，认为在构成复合氧化物A的一次粒子的周围形成壳的情况下，添加成分在再烧成时沿着一次粒子的表面浸透到粒子内部，形成将一次粒子的周围包围的壳。
上述再烧成在大气中或氧气流中进行。再烧成温度需要低于第1次的烧成温度、即低于对钠原料和镍原料的混合物的烧成温度。优选的再烧成温度为700～1050℃，优选的再烧成时间为1～50小时，比第1次的烧成时间长。通过在700℃以上的温度、且低于第1次的烧成温度的温度下进行再烧成，能够形成表层空隙而例如微晶直径、表面粗糙度不会发生大的变化。再烧成物优选采用公知的方法粉碎。
[负极]
负极由例如金属箔等制成的负极集电体、和在该集电体上形成的负极合剂层构成。作为负极集电体，可以使用铜等的在负极的电位范围稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的薄膜等。负极合剂层除了负极活性物质以外，优选包含粘结剂。负极可以通过例如下述方式制作：在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结剂等的负极合剂浆液，使涂膜干燥后进行轧制，在集电体的两面形成负极合剂层。
作为负极活性物质，只要能够可逆地吸藏、放出锂离子就不特别限定，可以使用例如天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(Si)、锡(Sn)等的与锂合金化的金属、或包含Si、Sn等金属元素的合金、复合氧化物等。负极活性物质可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为粘结剂，可以与正极的情况同样地使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。在使用水系溶剂调制合剂浆液的情况下，优选使用CMC或其盐(可以是CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等，或部分中和型的盐)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐(可以是PAA-Na、PAA-K等，或部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
[隔板]
作为隔板，使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔薄膜、纺布、无纺布等。作为隔板的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系树脂、纤维素等。隔板可以是具有纤维素纤维层和聚烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层隔板，可以使用在表面涂布了芳纶树脂等的隔板。
在隔板与正极和负极的至少一者的界面，可以形成包含无机物的填料的填料层。作为无机物的填料，可举出例如含有钛(Ti)、铝(Al)、硅(Si)、镁(Mg)的至少1种的氧化物、磷酸化合物等。填料层例如可以将含有该填料的浆液涂布于正极、负极或隔板的表面而形成。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。作为非水溶剂，可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等的卤素原子取代了的卤素取代体。
作为上述酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二烷、1,4-二烷、1,3,5-三烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代体，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。这些锂盐可以单独使用1种，也可以混合多种使用。它们之中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选相对于每1L非水溶剂为0.8～1.8mol。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[正极活性物质的制作]
一边向硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)和硫酸锰(MnSO4)的混合物(Ni/Co/Mn摩尔比为0.32/0.34/0.34)的水溶液中一点一点地滴加少量氢氧化钠(NaOH)水溶液和氨(NH3)水溶液，一边在pH12和温度40℃使其反应。将所得到的反应产物过滤、水洗后，在120℃干燥，得到了具有Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2组成的氢氧化物粒子。在该氢氧化物粒子中混合硝酸钠(NaNO3)，以使Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比成为0.95。通过将该混合物在1000℃的烧成温度下保持35小时，得到了钠-镍复合氧化物。
将硝酸锂(LiNO3)和氢氧化锂(LiOH)以61:39的摩尔比混合了的熔融盐床，对5g所得到的钠-镍复合氧化物添加了5倍当量(25g)。然后，通过将该混合物在200℃的烧成温度下保持10小时，将钠-镍复合氧化物的Na粒子交换为Li离子。并且，对离子交换后的物质进行水洗，得到了锂-镍复合氧化物。
在所得到的锂-镍复合氧化物中混合具有Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2组成的氢氧化物和上述锂化合物的熔融盐床，在900℃、50小时的条件下进行再烧成，制作了复合氧化物A1。将再烧成而得到的复合氧化物A1分级，使用Dv为9.9μm的复合氧化物A1作为正极活性物质A1。构成正极活性物质A1的一次粒子的平均粒径为4.0μm。
对于正极活性物质A1，采用粉末X射线衍射法并使用粉末X射线衍射测定装置(ブルカーAXS制，商品名“D8ADVANCE”，射线源Cu-Kα)分析，进行了晶体结构的鉴定。所得到的晶体结构属于层状岩盐型的晶体结构。另外，使用ICP发射光谱分析装置(Thermo Fisher Scientific制，商品名“iCAP6300”)测定了正极活性物质A1的组成，结果为Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.33O2。
图2中示出了正极活性物质A1的SEM图像，图3中示出了正极活性物质A1的CP截面的SEM图像。根据SEM图像能够确认在正极活性物质A1的粒子表面附近存在表层空隙。另外，可知正极活性物质A1的粒子表面光滑且表面凹凸小。
[正极的制作]
以正极活性物质A1为95.8重量％、碳粉末为3重量％、聚偏二氟乙烯粉末为1.2重量％进行混合，进而适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，调制了正极合剂浆液。采用刮刀法将该浆液涂布在宽57.4mm、长566.5mm、厚15μm的铝制的集电体的两面，并将涂膜干燥后，通过轧制辊轧制涂膜，制作了在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。在集电体的长度方向中央部设置没有形成合剂层的部分，将正极片安装在该部分。
[负极的制作]
以负极活性物质为98.2重量％、苯乙烯-丁二烯橡胶为0.7重量％、羧甲基纤维素钠为1.1重量％进行混合，并将其与水混合而调制了浆液。作为负极活性物质，使用了天然石墨、人造石墨、和由非晶质碳被覆了表面的人造石墨的混合物。采用刮刀法将该浆液涂布在宽59.2mm、长670mm、厚10μm的铜制的集电体的两面，并将涂膜干燥后，通过轧制辊轧制涂膜，制作了在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。在集电体的长度方向两端部设置没有形成合剂层的部分，将负极片安装在该部分。
[非水电解液的制作]
在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等体积混合非水溶剂中溶解1.6mol/L的LiPF6，得到了非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
使用上述正极、上述负极、上述非水电解液和隔板，按照以下的步骤制作了非水电解质二次电池B1。
(1)将正极和负极隔着隔板卷绕，制作了卷绕电极体。
(2)在卷绕电极体的上下分别配置绝缘板，在直径18mm、高65mm的圆筒形状的电池外装罐中收纳卷绕电极体。电池外装罐为钢制，兼作负极端子。
(3)将负极的集电片与电池外装罐的内侧底部焊接，并且将正极的集电片与具有安全阀和电流切断机构的封口体的底板焊接。封口体作为正极端子发挥作用。
(4)从电池外装罐的开口部供给非水电解液，然后通过封口体将电池外装罐密闭，得到了非水电解质二次电池B1。非水电解质二次电池B1的设计容量为1900mAh。
＜实施例2＞
除了将得到钠-镍复合氧化物时的烧成温度设为950℃以外，与实施例1同样地制作了正极活性物质A2。另外，使用正极活性物质A2，采用与实施例1同样的方法制作了非水电解质二次电池B2。正极活性物质A2的Dv为9.6μm，构成正极活性物质A2的一次粒子的平均粒径为3.0μm。
＜实施例3＞
除了将得到钠-镍复合氧化物时的烧成温度设为900℃以外，与实施例1同样地制作了正极活性物质A3。另外，使用正极活性物质A3，采用与实施例1同样的方法制作了非水电解质二次电池B3。正极活性物质A3的Dv为9.7μm，构成正极活性物质A3的一次粒子的平均粒径为2.5μm。
＜实施例4＞
一边向硫酸镍(NiSO4)和硫酸钴(CoSO4)的混合物(Ni/Co摩尔比为0.82/0.18)的水溶液中一点一点地滴加少量氢氧化钠(NaOH)水溶液和氨(NH3)水溶液，一边在pH12和温度40℃使其反应。将所得到的反应产物过滤、水洗后，在120℃干燥，得到了具有Ni0.82Co0.18(OH)2组成的氢氧化物粒子。在该氢氧化物粒子中混合硝酸铵(NaNO3)，以使Li/(Ni+Co)摩尔比成为0.95。通过将该混合物在750℃的烧成温度下保持35小时，得到了钠-镍复合氧化物。
将硝酸锂(LiNO3)和氢氧化锂(LiOH)以61:39的摩尔比混合了的熔融盐床，对5g所得到的钠-镍复合氧化物添加了5倍当量(25g)。然后，通过将该混合物在200℃的烧成温度下保持10小时，将钠-镍复合氧化物的Na离子交换为Li离子。并且，对离子交换后的物质进行水洗，得到了锂-镍复合氧化物。
在所得到的锂-镍复合氧化物中混合具有Ni0.82Co0.18(OH)2组成的氢氧化物和上述锂化合物的熔融盐床，在氧气氛下、700℃、50小时的条件下进行再烧成，制作了复合氧化物A4。将再烧成而得到的复合氧化物A4分级，使用Dv为9.8μm的复合氧化物A4作为正极活性物质A4。构成正极活性物质A4的一次粒子的平均粒径为4.5μm。
＜比较例1＞
一边向硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)和硫酸锰(MnSO4)的混合物(Ni/Co/Mn摩尔比为0.33/0.33/0.33)的水溶液中一点一点地滴加少量氢氧化钠(NaOH)水溶液和氨(NH3)水溶液，一边在pH12和温度40℃使其反应。将所得到的反应产物过滤、水洗后，在120℃干燥，得到了具有Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2组成的氢氧化物粒子。在该氢氧化物粒子中混合氢氧化锂(LiOH)，以使Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比成为3.33。将所得到的氢氧化物粒子和氢氧化锂的混合物在900℃烧成24小时。将所得到的烧成物水洗、过滤，并反复进行该操作，充分去除了剩余的锂元素后，在120℃真空干燥24小时，制作了由组成式Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.33O2表示的正极活性物质X1。另外，使用正极活性物质X1，采用与实施例1同样的方法制作了非水电解质二次电池Y1。正极活性物质X1的Dv为9.9μm，构成正极活性物质X1的一次粒子的平均粒径为2.5μm。
图4中示出了正极活性物质X1的SEM图像，图5中示出了正极活性物质X1的CP截面的SEM图像。由SEM图像可知在正极活性物质X1中不存在表层空隙。另外，可知正极活性物质X1与正极活性物质A1相比，粒子表面的凹凸大。
＜比较例2＞
在实施例1中所得到的具有Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2组成的氢氧化物粒子中混合氢氧化锂(LiOH)，以使Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比成为1.05。将所得到的氢氧化物粒子和氢氧化锂的混合物在900℃烧成24小时，制作了由组成式Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.33O2表示的正极活性物质X2。另外，使用正极活性物质X2，采用与实施例1同样的方法制作了非水电解质二次电池Y2。正极活性物质X2的Dv为9.6μm，构成正极活性物质X2的一次粒子的平均粒径为0.5μm。
图6中示出了正极活性物质X2的SEM图像，图7中示出了正极活性物质X2的CP截面的SEM图像。由SEM图像可知在正极活性物质X2中与正极活性物质X1同样地不存在表层空隙。另外，可知正极活性物质X2与正极活性物质A1相比，一次粒子的粒径小，粒子表面的凹凸大。
＜比较例3＞
一边向硫酸镍(NiSO4)和硫酸钴(CoSO4)的混合物(Ni/Co摩尔比为0.84/0.16)的水溶液中一点一点地滴加少量氢氧化钠(NaOH)水溶液和氨(NH3)水溶液，一边在pH12和温度40℃使其反应。将所得到的反应产物过滤、水洗后，在120℃干燥，得到了具有Ni0.84Co0.16(OH)2组成的氢氧化物粒子。在该氢氧化物粒子中混合氢氧化锂(LiOH)，以使Li/(Ni+Co)摩尔比成为3.33。将所得到的氢氧化物粒子和氢氧化锂的混合物在氧气氛下、750℃烧成24小时。将所得到的烧成物水洗、过滤，并反复进行该操作，充分去除了剩余的锂元素后，在120℃真空干燥24小时，制作了由组成式Li1.05Ni0.84Co0.16O2表示的正极活性物质X3。另外，使用正极活性物质X3，采用与实施例1同样的方法制作了非水电解质二次电池Y3。正极活性物质X3的Dv为9.6μm，构成正极活性物质X3的一次粒子的平均粒径为4.5μm。
对于实施例和比较例中制作的各正极活性物质，进行了Dv、平均一次粒径和平均表层空隙率的评价。另外，对于各非水电解质二次电池，进行了活性物质单位重量的容量和循环特性(第100次循环的容量维持率)的评价。评价结果示于表1。
[Dv的评价]
将1ml表面活性剂(MERCK制，商品名“エキストランMA02中性”)分散于100ml离子交换水中作为分散介质，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(HORIBA制，商品名“LA-920”)评价了正极活性物质(二次粒子)的Dv。测定条件为超声波分散1分钟，超声波强度为1，循环速度为2，相对折射率为1.60-0.25。
[平均一次粒径的评价]
从利用SEM(2000倍)观察而得到的正极活性物质的图像中随机选择10个粒子。然后，对选出的10个粒子观察晶界等，确定了各自的一次粒子。求出一次粒子的最长径，将10个的平均值作为平均一次粒径。
[平均表层空隙率的评价]
从利用SEM(2000倍)观察复合氧化物A的CP截面而得到的SEM图像中随机选择100个粒子。然后，对于选出的100个粒子，描绘沿着粒子表面的外形线，求出被外形线包围的部分的空隙的总面积、以及从粒子表面起在该粒子的粒径的5％以下的范围内形成的表层空隙的面积(总面积)。利用公式(表层空隙的面积/空隙的总面积)×100算出表层空隙率(％)，将100个粒子的平均值作为平均表层空隙率。
[循环特性的评价(第100次循环的容量维持率)]
对于各非水电解质二次电池，以下述的条件进行充放电试验，由下述的式子算出了第100次循环的容量维持率。
容量维持率＝(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
充放电条件：以1.0It(1900mA)的电流进行恒流充电直到电池电压变为4.3V后，以4.3V的电压进行恒压充电直到电流值变为0.05It(95mA)。中止10分钟后，以1.0It(1900mA)的电流进行恒流放电直到电池电压变为3.0V。充放电试验在45℃的温度环境下进行。
[活性物质单位重量的容量的评价]
将上述充放电试验的第1次循环的放电容量除以正极活性物质的重量，算出了活性物质单位重量的容量。
由表1可知，实施例的非水电解质二次电池B1～B3与比较例的非水电解质二次电池Y2相比，活性物质单位重量的容量高、且循环特性优异。另外，非水电解质二次电池B1～B3与非水电解质二次电池Y1相比，活性物质单位重量的容量高。非水电解质二次电池Y1，虽然循环特性良好，但是活性物质的利用率低。即，仅在使用了由平均粒径为1μm以上的一次粒子构成、且具有表层空隙的锂复合氧化物作为正极活性物质的情况下，能够得到活性物质的利用率高、且循环特性优异的电池。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，包含锂复合氧化物粒子作为主成分，所述锂复合氧化物粒子中，Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例大于30摩尔％，
所述锂复合氧化物粒子具有二次粒子和在所述二次粒子的周围形成的壳，所述二次粒子是平均粒径1μm以上的一次粒子聚集而形成的，
在所述二次粒子与所述壳之间具有表层空隙。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，所述表层空隙从所述锂复合氧化物粒子的表面起在该粒子的粒径的5％以下的范围内形成。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，所述锂复合氧化物粒子所形成的空隙之中，从该粒子的表面起在该粒子的粒径的5％以下的范围内形成的所述表层空隙的比例为10％以上。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，所述锂复合氧化物粒子的体积平均粒径为7～30μm。
5.一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，
所述正极包含权利要求1所述的正极活性物质。
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