CN111180722A - 一种锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的制备方法，其工艺过程为：将氢氧化镍、氢氧化钴加入到饱和的碳酸钠与铝酸钠的混合水溶液中进行均匀研磨，再在干燥环境下转移到管式炉中，在高温空气气氛下高温反应，之后加入到有过量锂盐的有机溶液中，在水热反应釜中于120‑180℃保持6‑48h，之后在600‑700℃氧气气氛下经一次高温烧结过程后自然冷却到室温,得到内部Li/Ni混排度很小、表面性质稳定的锂离子电池正极材料LiNi0.80+xCo0.15‑x‑yAl0.05+ yO2。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能及二次电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种清洁的二次能源，被广泛应用于消费电子产品、人工智能、电动汽车、无人机等前沿科技领域。正极材料是锂离子电池的核心材料之一，与电池产品的能量密度、充放电寿命、安全性、成本等方面密切相关。目前商用意义显著的的正极材料除了较为昂贵的钴酸锂外，还有磷酸铁锂（LiFePO4）和三元层状材料(以LiNixMnyCozO2为主)两类可望用于规模化储能的正极材料，其中三元层状材料能量密度更高，是目前锂离子电池正极材料的重要发展方向。
在这类层状材料中，过渡金属离子层与锂层交替排列，之间通过氧层间隔开。Ni/Li反位很容易出现在三元层状材料的结构中，对其性能发挥产生影响，如影响锂离子的扩散速度、容量发挥和引发结构相变等，也有少数报道指出适量的Ni/Li反位有利于电化学循环过程中的结构稳定。所以如何在材料的制备过程中优化参数，调控Ni/Li反位，成为大家普遍关心和研究的重要课题。
发明内容
本发明针对上述技术问题，旨在提供一种制备工艺简单高效，绿色环保，循环性能好的锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氢氧化镍、氢氧化钴粉末加入到饱和的碳酸钠与铝酸钠的混合水溶液中进行均匀研磨得到产物一，将所述产物一在干燥环境下转移到管式炉中，在650-800℃空气气氛下高温反应6-20h得到产物二；
（2）将所述产物二加入到有过量锂盐的有机溶液中，在水热反应釜中于120-180℃保持6-48h得到产物三；
（3）将所述产物三在600-700℃氧气气氛下经一次高温烧结过程后自然冷却到室温,得到锂离子电池正极材料LiNi0.80+xCo0.15-x-yAl0.05+yO2，0.00≤x≤0.15，0.00≤y≤0.0.05。
进一步地，步骤（2）中，所述水热反应釜的填充度限制在70%到80%之间。
进一步地，步骤（2）中，所述锂盐为溴化锂、碘化锂、乙醇锂、甲醇锂、异丙醇锂中的一种或数种的混合物。
进一步地，步骤（2）中，所述锂盐在所述有机溶液中的浓度为4-20mol/L，所述有机溶液中含锂量与所述产物二中含钠量的摩尔量比为3:1-10:1。
进一步地，步骤（2）中，所述有过量锂盐的有机溶液中有机溶剂为正己醇。
进一步地，步骤（3）中，将所述产物三在600-700℃氧气气氛下经一次高温烧结过程后自然冷却到室温,具体为将所述产物三在600-700℃氧气气氛下高温烧结6-20h后自然冷却到室温。
进一步地，步骤（3）中，x等于0.05或0.10，y等于0或0.02。
本发明的有益效果在于：本发明提供的制备方法离子交换法是利用过渡金属氧化物的含钠层状材料与锂盐在有机溶液或熔盐中发生离子交换反应，由于含钠的过渡金属氧化物的晶体结构中，钠离子与镍离子半径差异较大，使得混排缺陷很小，因此使得锂取代钠后的正极材料的相应混排度也很小。目前现有技术的离子交换反应一般并不涉及到后续的高温热处理过程，但是单一的离子交换过程会对于材料表面特性产生不良影响，本发明利用了溶剂热过程，优化了锂盐有机溶液中材料离子交换的效率，并降低了锂盐的实际使用量，结合后续的高温热处理，能够高效率的得到性能优异的正极材料，因此，本发明的锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的制备工艺有效得到低混排的正极材料，同时具备可逆比容量高和循环性能好的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的锂离子电池正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的SEM表面形貌图；
图2是本发明实施例2制备的锂离子电池正极材料LiNi0.85Co0.10Al0.05O2的SEM表面形貌图；
图3是本发明实施例1制备的锂离子电池正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的XRD谱图；
图4为本发明实施例2制备的锂离子电池正极材料LiNi0.85Co0.10Al0.05O2制成的实验锂离子电池的充放电曲线图；
图5为本发明实施例3制备的锂离子电池正极材料LiNi0.83Co0.10Al0.07O2制成的实验型离子电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面通过对各实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的制备方法，其工艺过程为：
步骤（1），将氢氧化镍、氢氧化钴粉末加入到饱和的碳酸钠与铝酸钠的混合水溶液中进行均匀研磨得到产物一，将所述产物一在干燥环境下转移到管式炉中，在650-800℃空气气氛下高温反应6-20h得到产物二；
步骤（2），将所述产物二加入到有过量锂盐的有机溶液中，在水热反应釜中于120-180℃保持6-48h得到产物三；
步骤（3），将所述产物三在600-700℃氧气气氛下经一次高温烧结过程后自然冷却到室温,得到锂离子电池正极材料LiNi0.80+xCo0.15-x-yAl0.05+yO2，0.00≤x≤0.15，0.00≤y≤0.0.05。
进一步地，步骤（2）中，所述水热反应釜的填充度限制在70%到80%之间。
进一步地，步骤（2）中，所述锂盐为溴化锂、碘化锂、乙醇锂、甲醇锂、异丙醇锂中的一种或数种的混合物。
进一步地，步骤（2）中，所述锂盐在所述有机溶液中的浓度为4-20mol/L，所述有机溶液中含锂量与所述产物二中含钠量的重量比为3:1-10:1。
进一步地，步骤（2）中，所述有过量锂盐的有机溶液中有机溶剂为正己醇。
进一步地，步骤（3）中，将所述产物三在600-700℃氧气气氛下经一次高温烧结过程后自然冷却到室温,具体为将所述产物三在600-700℃氧气气氛下高温烧结6-20h后自然冷却到室温。
进一步地，步骤（3）中，x等于0.05或0.10，y等于0或0.02。
实施例1
一种锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的制备方法，包括以下步骤：
按照NaNi0.8Co0.15Al0.05O2所体现的计量比，将氢氧化镍、氢氧化钴粉末加入到饱和的碳酸钠与铝酸钠的混合水溶液中进行均匀研磨得到产物一，将所述产物一在干燥环境下转移到管式炉中，在750℃空气气氛下高温反应10h得到产物二；将所述产物二加入到含有6mol/L溴化锂的正己醇有机溶液中，溴化锂相对于待交换的钠总量的比例为10:1，，在水热反应釜中于160℃保持10h得到产物三，水热反应釜的填充度为80%；将所述产物三在650℃氧气气氛下高温烧结10h后自然冷却到室温,得到锂离子电池正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2，如图1所示为该材料SEM表面形貌图，如图3所示为该材料XRD谱图。
实施例2
一种锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的制备方法，包括以下步骤：
按照NaNi0.85Co0.10Al0.05O2所体现的计量比，将氢氧化镍、氢氧化钴粉末加入到饱和的碳酸钠与铝酸钠的混合水溶液中进行均匀研磨得到产物一，将所述产物一在干燥环境下转移到管式炉中，在700℃空气气氛下高温反应10h得到产物二；将所述产物二加入到含有4mol/LLiI/LiOCH3的正己醇有机溶液中，锂盐总量相对于待交换的钠总量的比例为5:1，，在水热反应釜中于140℃保持10h得到产物三，水热反应釜的填充度为80%；将所述产物三在650℃氧气气氛下高温烧结20h后自然冷却到室温,得到锂离子电池正极材料LiNi0.85Co0.10Al0.05O2，如图2所示为该材料SEM表面形貌图。
实施例3
一种锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的制备方法，包括以下步骤：
按照NaNi0.83Co0.10Al0.07O2所体现的计量比，将氢氧化镍、氢氧化钴粉末加入到饱和的碳酸钠与铝酸钠的混合水溶液中进行均匀研磨得到产物一，将所述产物一在干燥环境下转移到管式炉中，在650℃空气气氛下高温反应20h得到产物二；将所述产物二加入到含有4mol/L甲醇锂与乙醇锂的正己醇有机溶液中，锂盐总量相对于待交换的钠总量的比例为3:1，，在水热反应釜中于140℃保持10h得到产物三，水热反应釜的填充度为80%；将所述产物三在650℃氧气气氛下高温烧结20h后自然冷却到室温,得到锂离子电池正极材料LiNi0.83o0.10Al0.07O2，如图5所示为锂离子电池正极材料LiNi0.83Co0.1Al0.07O2的循环性能曲线图。
测试例
取实施例2制得的产品和导电剂Super P、粘结剂PVDF以质量比8：1：1混合，加入一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）在磁力搅拌器上搅拌3h，制成糊状物，再涂覆在铝箔上，在真空干燥箱中100℃下干燥12h，取涂覆均匀的地方将铝箔切成直径为14mm的圆片，再在真空干燥箱中100℃下干燥12h，转移至氩气手套箱中待组装。锂片为负极，隔膜为pp三层隔膜，电解液为1mol/L liPF6/EC/DMC，组装好的电池静置6h待测，电化学测试在Land测试系统上进行，电压范围为3.0-4.2V，电流密度为40mA/g。结果充放电比容量-电压曲线曲线图如图4所示。可以看到所制备材料在测试条件下能够给出175mAh/g的可逆比容量，同时在100周实验测试条件下仅衰减约5mAh/g，表现出了优良的循环寿命特性。
最后需要说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动即可对本发明在形式和细节上做出各种各样的改变。总之，凡本技术领域的技术人员对本发明在形式和细节上做出各种改变，皆应在权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氢氧化镍、氢氧化钴粉末加入到饱和的碳酸钠与铝酸钠的混合水溶液中进行均匀研磨得到产物一，将所述产物一在干燥环境下转移到管式炉中，在650-800℃空气气氛下高温反应6-20h得到产物二；
（2）将所述产物二加入到有过量锂盐的有机溶液中，在水热反应釜中于120-180℃保持6-48h得到产物三；
（3）将所述产物三在600-700℃氧气气氛下经一次高温烧结过程后自然冷却到室温,得到锂离子电池正极材料LiNi0.80+xCo0.15-x-yAl0.05+yO2，0.00≤x≤0.15，0.00≤y≤0.0.05。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水热反应釜的填充度限制在70%到80%之间。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述锂盐为溴化锂、碘化锂、乙醇锂、甲醇锂、异丙醇锂中的一种或数种的混合物。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述锂盐在所述有机溶液中的浓度为4-20mol/L，所述有机溶液中含锂量与所述产物二中含钠量的摩尔量比为3:1-10:1。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有过量锂盐的有机溶液中有机溶剂为正己醇。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，将所述产物三在600-700℃氧气气氛下经一次高温烧结过程后自然冷却到室温,具体为将所述产物三在600-700℃氧气气氛下高温烧结6-20h后自然冷却到室温。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，x等于0.05或0.10，y等于0或0.02。
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