CN111653752A - 一种正极材料、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种正极材料、其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种正极材料、其制备方法和锂离子电池。所述正极材料为核壳结构，核层包括无钴单晶正极活性物质，壳层包括LiAlO2和LiFePO4。本发明通过在无钴单晶正极活性物质表面包覆LiAlO2和LiFePO4，提高无钴单晶层状正极材料的导电性，从而提高材料的容量、倍率和循环性能；本发明所述壳层必须同时含有LiAlO2和LiFePO4才能达到优异的电化学性能，缺少任意一种皆达不到本发明的技术效果。

Description

一种正极材料、其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种正极材料、其制备方法和锂离子电池。
背景技术
当前，新能源汽车领域对锂离子动力电池的要求更加严苛，如安全性能、循环性能、成本等。而正极材料成本占动力电池总成本的30～40％，若降低动力电池的成本，需要降低正极材料的成本。
NCM中钴元素价格的波动制约了电池的成本控制，且钴金属价格昂贵，易对环境造成污染，因此需要降低三元正极材料的钴含量，或者使材料中不含钴，进而才能降低生产成本。
然而，单纯的无钴单晶材料的锂离子导电性差，离子导电性制约了电池在充放电过程中锂离子的嵌入迁出速度，不利于材料容量的发挥，影响了材料的倍率性能，且随着循环的进行增加电池内阻，电池易产热，有很大的使用安全隐患。
CN109686970A公开了一种无钴富锂三元正极材料NMA及其制备方法。所述无钴富锂三元正极材料NMA的化学式为Li1+PNi1-x-y-zMnxAlyMzO2，其前驱体化学式为Ni1-x-y-zMnxAlyMz(OH)2，其中0.03<P<0.3，0.1<X<0.6，0.01<Y<0.1，0.01<Z<0.3，M为Ce3+、Ti4+、Zr4+、Mg2+的一种或两种以上；所述前驱体为纳米片状团聚粒子，所述纳米片状前驱体的厚度30～50纳米。但是，所述方法得到的正极材料电化学性能较差。
CN103943844B公开了一种无钴富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料化学式为Li1+xNiyMn0.8-yO2(0<x<1/3，0<y<0.8)。正极材料的制备过程：采用溶胶-凝胶法在乙醇或去离子水溶剂中制备前驱体，经低温预烧、球磨后，再经高温固相烧结得到所制备的正极材料。但是，所述方法得到的正极材料电化学性能较差。
因此，本领域需要开发一种新型无钴材料，所述无钴材料具有优异的电化学性能，且成本较低，制备方法简单，可工业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种正极材料、其制备方法和锂离子电池。本发明所述正极材料具有优异的锂离子扩散性能，且成本较低，制备方法简单，可工业化生产。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种正极材料，所述正极材料为核壳结构，核层包括无钴单晶正极活性物质，壳层包括LiAlO2和LiFePO4。
本发明通过在无钴单晶正极活性物质表面包覆LiAlO2和LiFePO4，提高无钴单晶层状正极材料的导电性，从而提高材料的容量、倍率和循环性能。
本发明所述壳层必须同时含有LiAlO2和LiFePO4才能达到优异的电化学性能，壳层只存在LiAlO2，材料稳定性无法显著提高；壳层只存在LiFePO4，材料循环性能无法显著提高。
优选地，所述正极材料中，所述无钴单晶正极活性物质的含量为98.5～99.9wt％，例如98.6wt％、98.8wt％、99.0wt％、99.2wt％、99.4wt％、99.5wt％或99.8wt％等。
优选地，所述正极材料中，所述LiAlO2的含量为0.05～0.5wt％，例如0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％或0.48wt％等。
本发明所述正极材料中LiAlO2的含量为0.05～0.5wt％，LiAlO2的含量过多，得到的正极材料容量较低；LiAlO2的含量过少，壳层包覆不均匀。
优选地，所述正极材料中，所述LiFePO4的含量为0.05～1wt％，例如0.08wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％、0.55wt％、0.6wt％、0.65wt％、0.7wt％、0.75wt％、0.8wt％、0.85wt％、0.9wt％或0.95wt％等。
本发明所述正极材料中LiFePO4的含量为0.05～1wt％，LiFePO4的含量过多，导致正极材料容量降低；LiFePO4的含量过少，不能均匀包覆，正极材料仍然有部分和电解液直接接触，影响电化学性能。
优选地，所述无钴单晶正极活性物质为LiNixMnyO2，0.45≤x≤0.95(例如0.5、0.55、0.6、0.65、0.68、0.7、0.75、0.8、0.85、0.88或0.9等)，0.05≤y≤0.55(例如0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.25、0.3、0.35、0.38、0.4、0.45、0.48或0.5等)。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将无钴单晶正极活性物质、锂盐、含铝材料和FePO4混合，煅烧，得到正极材料。
优选地，所述无钴单晶正极活性物质的制备方法包括：将锂盐和无钴正极活性物质前驱体混合，烧结，得到无钴单晶正极活性物质。
优选地，所述无钴正极活性物质前驱体的化学式为NixMny(OH)2，0.45≤x≤0.95(例如0.5、0.55、0.6、0.65、0.68、0.7、0.75、0.8、0.85、0.88或0.9等)，0.05≤y≤0.55(例如0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.25、0.3、0.35、0.38、0.4、0.45、0.48或0.5等)。
优选地，所述锂盐包括LiOH和/或Li2CO3。
优选地，所述烧结的温度为800～1000℃，例如820℃、850℃、880℃、900℃、920℃、950℃或980℃等。
本发明所述烧结的温度为800～1000℃，烧结的温度过低，材料晶体结构不完整；烧结的温度过高，材料粒径过大，导致容量降低。
优选地，所述烧结的时间为10～20h，例如11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h或19h等。
优选地，所述烧结的气氛为空气气氛或O2气氛。
优选地，所述烧结之后，还包括将得到的产物进行破碎，优选破碎后的物料过300～400目筛。
优选地，所述无钴单晶正极活性物质的残碱含量≤0.5wt％，例如0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.12wt％、0.15wt％、0.18wt％、0.2wt％、0.22wt％、0.25wt％、0.28wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％或0.45wt％等。
优选地，所述无钴单晶正极活性物质的pH值≤12，例如7、8、9、10、11或12等。
优选地，所述无钴单晶正极活性物质的比表面积≤2m2/g，例如0.5m2/g、0.6m2/g、0.8m2/g、1m2/g、1.2m2/g、1.4m2/g、1.5m2/g、1.6m2/g、1.7m2/g或1.8m2/g等。
优选地，所述含铝材料为Al2O3和/或Al(OH)3。
优选地，所述混合为搅拌混合，优选搅拌的速率为900～1000rpm，例如910rpm、920rpm、930rpm、940rpm、950rpm、960rpm、970rpm、980rpm或990rpm等。
优选地，所述混合的时间为5～20min，例如6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min等。
优选地，所述煅烧的温度为400～700℃，例如450℃、500℃、550℃、600℃或650℃等。
本发明所述煅烧的温度为400～700℃，煅烧的温度过低，本体材料和包覆材料之间的结合力较弱，包覆材料容易脱落；煅烧的温度过高，包覆材料易进入到本体材料(无钴单晶正极活性物质)中，起不到包覆作用。
优选地，所述煅烧的时间为5～8h，例如5.2h、5.5h、5.8h、6h、6.2h、6.5h、6.8h、7h、7.2h、7.5h或7.8h等。
优选地，所述煅烧之后，还包括将产物进行300～400目筛分的过程，例如300目、350目或400目等。
作为优选技术方案，本发明所述正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将锂盐和无钴正极活性物质前驱体进行搅拌混合5～15min，搅拌的转速为800～900rpm；
(2)在空气或O2气氛下，将步骤(1)得到的产物在800～1000℃烧结10～20h，将烧结得到的产物通过对辊破碎和气流粉碎，将粉碎后的物料过300～400目筛，得到无钴单晶正极活性物质；
(3)将所述无钴单晶正极活性物质、锂盐、含铝材料和FePO4进行搅拌混合5～20min，搅拌的速率为900～1000rpm，然后进行400～700℃煅烧5～8h，300～400目筛分，得到正极材料；
所述正极材料中，所述无钴单晶正极活性物质的含量为98.5～99.9wt％，所述LiAlO2的含量为0.05～0.5wt％，所述LiFePO4的含量为0.05～1wt％。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之一所述的正极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优异效果：
本发明通过在无钴单晶正极活性物质表面包覆LiAlO2和LiFePO4，提高无钴单晶层状正极材料的导电性，从而提高材料的容量、倍率和循环性能；本发明所述壳层必须同时含有LiAlO2和LiFePO4才能达到优异的电化学性能，缺少任意一种皆达不到本发明的技术效果。
附图说明
图1-图2是本发明具体实施例1提供的正极材料SEM图；
图3-图4是本发明具体对比例1提供的正极材料SEM图；
图5是本发明具体实施例1和对比例1提供的正极材料首次充放电曲线对比图；
图6是本发明具体实施例1和对比例1提供的正极材料循环性能对比图；
图7是本发明具体实施例1和对比例1提供的正极材料倍率性能对比图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将LiOH和无钴正极活性物质前驱体Ni0.75Mn0.25(OH)2进行搅拌混合10min，搅拌的转速为900rpm，所述LiOH中Li元素的摩尔量与无钴正极活性物质前驱体中金属元素的总摩尔量之比为1.05；
(2)在空气气氛下，将步骤(1)得到的产物在900℃烧结15h，将烧结得到的产物通过对辊破碎和气流粉碎，将粉碎后的物料过400目筛，得到无钴单晶正极活性物质；
(3)将所述无钴单晶正极活性物质、LiOH、Al2O3和FePO4进行搅拌混合10min，搅拌的速率为1000rpm，所述无钴单晶正极活性物质、LiOH、Al2O3和FePO4的质量比为99.2:0.18:0.23:0.48，然后进行600℃煅烧6h，400目筛分，得到正极材料；
本实施例得到的正极材料中，所述无钴单晶正极活性物质的含量为99.2wt％，所述LiAlO2的含量为0.3wt％，所述LiFePO4的含量为0.5wt％。
图1-图2是本实施例提供的正极材料SEM图，由图中可以看出，本实施例得到的正极材料粒度均匀性较高。
实施例2
一种正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将LiOH和无钴正极活性物质前驱体Ni0.75Mn0.25(OH)2进行搅拌混合15min，搅拌的转速为800rpm，所述LiOH中Li元素的摩尔量与无钴正极活性物质前驱体中金属元素的总摩尔量之比为1.05；
(2)在空气气氛下，将步骤(1)得到的产物在1000℃烧结10h，将烧结得到的产物通过对辊破碎和气流粉碎，将粉碎后的物料过300目筛，得到无钴单晶正极活性物质；
(3)将所述无钴单晶正极活性物质、LiOH、Al2O3和FePO4进行搅拌混合5min，搅拌的速率为1000rpm，所述无钴单晶正极活性物质、LiOH、Al2O3和FePO4的质量比为98.8:0.27:0.38:0.58，然后进行700℃煅烧5h，300目筛分，得到正极材料；
本实施例得到的正极材料中，所述无钴单晶正极活性物质的含量为98.8wt％，所述LiAlO2的含量为0.5wt％，所述LiFePO4的含量为0.7wt％。
实施例3
一种正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将LiOH和无钴正极活性物质前驱体Ni0.75Mn0.25(OH)2进行搅拌混合5min，搅拌的转速为900rpm，所述LiOH中Li元素的摩尔量与无钴正极活性物质前驱体中金属元素的总摩尔量之比为1.05；
(2)在O2气氛下，将步骤(1)得到的产物在800℃烧结20h，将烧结得到的产物通过对辊破碎和气流粉碎，将粉碎后的物料过300目筛，得到无钴单晶正极活性物质；
(3)将所述无钴单晶正极活性物质、LiOH、Al2O3和FePO4进行搅拌混合20min，搅拌的速率为900rpm，所述无钴单晶正极活性物质、LiOH、Al2O3和FePO4的质量比为99.6:0.09:0.12:0.24，然后进行400℃煅烧8h，300目筛分，得到正极材料；
本实施例得到的正极材料中，所述无钴单晶正极活性物质的含量为99.6wt％，所述LiAlO2的含量为0.15wt％，所述LiFePO4的含量为0.25wt％。
实施例4
与实施例1的区别在于，改变步骤(3)中Al2O3和FePO4的添加量，使得到的正极材料中，无钴单晶正极活性物质的含量为99.2wt％，所述LiAlO2的含量为0.05wt％，所述LiFePO4的含量为0.75wt％。
实施例5
与实施例1的区别在于，改变步骤(3)中Al2O3和FePO4的添加量，使得到的正极材料中，无钴单晶正极活性物质的含量为99.2wt％，所述LiAlO2的含量为0.5wt％，所述LiFePO4的含量为0.3wt％。
实施例6
与实施例1的区别在于，改变步骤(3)中Al2O3和FePO4的添加量，使得到的正极材料中，无钴单晶正极活性物质的含量为99.2wt％，所述LiAlO2的含量为0.02wt％，所述LiFePO4的含量为0.78wt％。
实施例7
与实施例1的区别在于，改变步骤(3)中Al2O3和FePO4的添加量，使得到的正极材料中，无钴单晶正极活性物质的含量为99.2wt％，所述LiAlO2的含量为0.78wt％，所述LiFePO4的含量为0.02wt％。
实施例8
与实施例1的区别在于，改变步骤(3)中Al2O3和FePO4的添加量，使得到的正极材料中，无钴单晶正极活性物质的含量为98.5wt％，所述LiAlO2的含量为0.2wt％，所述LiFePO4的含量为1.3wt％。
实施例9
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述煅烧的温度为300℃。
实施例10
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述煅烧的温度为800℃。
对比例1
采用实施例1中步骤(2)得到的无钴单晶正极活性物质作为正极材料，即不存在LiAlO2和LiFePO4包覆层。
图3-图4是本对比例提供的正极材料SEM图，结合图1-图2可以看出，包覆前后形貌和一次颗粒粒径基本不变；不同的是，包覆前材料(本对比例)表面比较光滑，包覆后的样品(实施例1)表面存在明显的包覆物。
图5是本发明具体实施例1和本对比例提供的正极材料首次充放电曲线对比图，从图中可以看出，不包覆的正极材料(本对比例)0.1C的首周充电和放电比容量分别为219.2mAh/g和189.2mAh/g，首次效率86.3％，包覆的材料(实施例1)0.1C的首周充电和放电比容量分别为224.3mAh/g和197.7mAh/g，首次效率为88.1％，因此，包覆有利于改善无钴单晶层状正极材料的容量和首次效率。
图6是本发明具体实施例1和本对比例提供的正极材料循环性能对比图，从图中可以看出，未包覆材料(本对比例)1C循环50周后容量保持率为94.0％，包覆后的材料(实施例1)1C循环50周后容量保持率为99.1％，循环性能提高了5.1％。
图7是本发明具体实施例1和本对比例提供的正极材料倍率性能对比图(图中横坐标为放电倍率)，从测试结果可以看出，包覆LiAlO2和LiFePO4后，材料大倍率性能有一定的提升。例如：2C倍率下，未包覆的材料(本对比例)放电比容量仅为154.9mAh/g，包覆后的材料(实施例1)放电比容量达到160.7mAh/g；4C倍率下，未包覆的材料(本对比例)放电比容量仅为140.6mAh/g，包覆后的材料(实施例1)放电比容量达到147.6mAh/g。实施例1中倍率性能提高的原因为LiAlO2和LiFePO4离子电导率较好，包覆后可以提高无钴单晶层状正极材料的电化学活性，从而提升材料的倍率性能。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述Al2O3替换为等量的FePO4，即产品中不存在LiAlO2。
对比例3
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述FePO4替换为等量的Al2O3，即产品中不存在LiFePO4。
性能测试：
将本发明各实施例和对比例得到的正极材料组装成电池：
按照正极材料：导电炭黑：粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)＝90:5:5的质量比混合，以去NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂混浆后涂布于铝箔上，经过90℃真空干燥得到正极极片；然后将所述负极极片(锂片)、正极极片、电解液(1mol/L的六氟磷酸锂LiPF6，碳酸乙烯酯EC：碳酸甲乙酯EMC＝1:1)和隔膜组装成电池。
(1)首周充电比容量和首周效率测试：将得到的电池在25±2℃环境下进行充放电测试，充放电电压为3.0～4.4V，电流密度为0.1C/0.1C(0.1C充电，0.1C放电)，测试结果如表1所示；
(2)50周循环性能测试：将得到的电池在25±2℃环境下进行充放电测试，充放电电压为3.0～4.4V，电流密度为0.5C/1C(0.5C充电，1C放电)，测试结果如表1所示；
(3)倍率性能测试：将实施例1和对比例1得到的电池在25±2℃环境下进行充放电测试，充放电电压为3.0～4.4V，分别在0.3C、0.5C、1C、2C、3C和4C进行放电比容量测试，测试结果如表2所示。
表1
首周充电比容量(mAh/g) 首周效率(％) 50周循环性能(％)
实施例1 224.3 88.1 99.1
实施例2 222.5 87.9 99.8
实施例3 228.9 87.5 97.9
实施例4 225.3 87.2 98.6
实施例5 223.4 87.4 98.2
实施例6 221.8 87.1 97.2
实施例7 220.9 86.9 97.3
实施例8 219.8 86.7 97.1
实施例9 229.7 88.0 96.8
实施例10 218.5 86.5 100.2
对比例1 219.2 86.3 94.0
对比例2 221.6 87.1 95.4
对比例3 222.3 87.5 96.2
表2
Figure BDA0002556214680000121
Figure BDA0002556214680000131
通过实施例1与实施例6-8对比可知，实施例6-7中LiAlO2或LiFePO4包覆量过少时，包覆层不能均匀的包覆在本体材料(无钴单晶正极活性物质)的表面，循环性能差；实施例8中LiFePO4包覆量过多时，包覆层太厚，导致材料容量低，且循环性能较差。
通过实施例1与实施例9-10对比可知，当煅烧温度过低时，包覆层与本体材料结合力差，循环性能差；当煅烧温度过高时，包覆层易进入到本体材料中，容量低。
通过实施例1与对比例1对比可知，包覆LiAlO2和LiFePO4后材料容量、首效和循环性能均有所提高。通过实施例1与对比例2-3对比可知，只包覆LiAlO2或LiFePO4，材料循环性能均不如共包覆的。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料为核壳结构，核层包括无钴单晶正极活性物质，壳层包括LiAlO2和LiFePO4。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中，所述无钴单晶正极活性物质的含量为98.5～99.9wt％；
优选地，所述正极材料中，所述LiAlO2的含量为0.05～0.5wt％；
优选地，所述正极材料中，所述LiFePO4的含量为0.05～1wt％。
3.如权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述无钴单晶正极活性物质为LiNixMnyO2，0.45≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55。
4.一种如权利要求1-3之一所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将无钴单晶正极活性物质、锂盐、含铝材料和FePO4混合，煅烧，得到正极材料。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述无钴单晶正极活性物质的制备方法包括：将锂盐和无钴正极活性物质前驱体混合，烧结，得到无钴单晶正极活性物质；
优选地，所述无钴正极活性物质前驱体的化学式为NixMny(OH)2，0.45≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55；
优选地，所述锂盐包括LiOH和/或Li2CO3；
优选地，所述烧结的温度为800～1000℃；
优选地，所述烧结的时间为10～20h；
优选地，所述烧结的气氛为空气气氛或O2气氛；
优选地，所述烧结之后，还包括将得到的产物进行破碎，优选破碎后的物料过300～400目筛。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述无钴单晶正极活性物质的残碱含量≤0.5wt％；
优选地，所述无钴单晶正极活性物质的pH值≤12；
优选地，所述无钴单晶正极活性物质的比表面积≤2m2/g。
7.如权利要求4-6之一所述的方法，其特征在于，所述含铝材料为Al2O3和/或Al(OH)3；
优选地，所述混合为搅拌混合，优选搅拌的速率为900～1000rpm；
优选地，所述混合的时间为5～20min。
8.如权利要求4-7之一所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400～700℃；
优选地，所述煅烧的时间为5～8h；
优选地，所述煅烧之后，还包括将产物进行300～400目筛分的过程。
9.如权利要求4-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将锂盐和无钴正极活性物质前驱体进行搅拌混合5～15min，搅拌的转速为800～900rpm；
(2)在空气或O2气氛下，将步骤(1)得到的产物在800～1000℃烧结10～20h，将烧结得到的产物通过对辊破碎和气流粉碎，将粉碎后的物料过300～400目筛，得到无钴单晶正极活性物质；
(3)将所述无钴单晶正极活性物质、锂盐、含铝材料和FePO4进行搅拌混合5～20min，搅拌的速率为900～1000rpm，然后进行400～700℃煅烧5～8h，300～400目筛分，得到正极材料；
所述正极材料中，所述无钴单晶正极活性物质的含量为98.5～99.9wt％，所述LiAlO2的含量为0.05～0.5wt％，所述LiFePO4的含量为0.05～1wt％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-3之一所述的正极材料。
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