CN115000396B - 一种表面多组分改性无钴富锂锰基正极材料及制备方法 - Google Patents
一种表面多组分改性无钴富锂锰基正极材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种表面多组分改性无钴富锂锰基正极材料及制备方法。利用离子交换法在材料次外层形成一层尖晶石相，具有三维Li+扩散通道，同时在表层Li位中掺杂Ce减缓TM离子的转移，有效稳定晶格氧的演化，抑制结构畸变。此外，最外层形成CePO4和Li3PO4包覆层有效阻止电解液与活性物质直接接触，稳定固/液界面，从而提升电池循环性能。本发明所述的表面多组分改性无钴富锂锰基正极材料制备锂离子电池，其制备工艺简单、耗能少、成本低易工业化，制得的电池首效高、循环稳定性能好，在0.1C电流密度下放电容量达到257.73mAh g‑1，首效为85.88％，1C下循环100圈其容量保持率为87.9％。
Description
技术领域
本发明属于富锂锰基正极材料制备领域，具体地涉及一种表面多组分改性无钴富锂锰基正极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有高比能量、长寿命、无记忆效应等优点而广受关注，已被广泛应用于小型电子产品和电动汽车等设备中。随着现代社会的不断发展，对电子及其他重型设备的续航能力要求也不断的提高。这就对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，而作为锂离子电池重要一环的正极材料一直是瓶颈问题之一。
锂离子电池的正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及三元材料等。传统三元材料具有较好的循环稳定性和较高的容量，但是其比容量难以超过220mAh/g且难以平衡成本、安全和性能三方面需求，无法很好满足未来电动汽车等应用对高能量密度动力电池的需求。因此，开发出一款高能量密度、安全可靠、价格低廉的正极材料成为人们关注的焦点。
在一系列新型正极材料中，富锂锰基正极材料，组成形式为xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2(TM＝Mn、Co和Ni)，其放电比容量高达300mAh/g，平均电压高于3.5V。并且由于材料中含有大量的Mn元素，与LiCoO2相比，不仅价格低，而且安全性好，对环境友好。因此，富锂锰基正极材料被视为下一代锂离子电池的理想正极材料。但是目前已报道的各类富锂锰基正极材料存在首圈库伦效率低、稳定性低、循环性差等问题，阻碍了其进一步应用。这主要与其特殊的充放电机制有关，对于典型的富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2，首圈充电过程分为两个区域，低于4.4V电压下Li+从LiMO2结构中脱出形成MO2。当充电电压高于4.4V时，会出现一个很长的平台，长平台对应着Li2MnO3的活化，Li+离子从Li2MnO3结构中脱出，并伴随着氧气的释放。由于首次充电过程中，Li+和晶格氧的共同脱出造成材料晶格重组，因此放电过程中，部分Li+无法回嵌至材料晶格中，最终导致材料首次不可逆容量较大。此外，富锂锰基正极材料在循环过程中由于过渡金属离子的迁移而发生从层状结构向尖晶石相的不可逆相变，严重影响了其结构稳定性，导致其循环性能较差并伴随着电压衰减。掺杂和包覆是目前材料改性所常用的技术手段，一些研究人员通过掺杂一些半径较大的阳离子以及阴离子或包覆一些快离子导体的材料，可以有效的抑制富锂锰基正极材料的电压降以及提高其首效。CN107768664A公开了一种采用溶胶凝胶法制备了一种钼掺杂的富锂锰基正极材料，得到的层状富锂锰基正极材料能有效抑制材料结构变化产生的电压衰减，表现出优异电化学性能。CN111082009A公开了一种采用磷酸盐改善的富锂锰基复合正极材料，具备优异的稳定性和循环稳定性，在2.0-4.8V下，1C循环200圈后容量保持率为85％。然而，单一的策略通常只能解决特定的问题，实现有限的改进，这很难满足多个需求。在实际应用中，正极材料所面临的环境和挑战往往是多方面的。因此，为了解决富锂锰基正极材料的各种问题，提高其整体性能，需要制定多种改性方法的综合应用和集成策略。再加上，钴为不可再生金属，资源量稀缺，全球钴储量的迅速减少也加剧了钴供应的限制，并且钴的价格由于需求的增加而增长，这对电池行业的低成本和可持续目标是一个挑战，这一限制将逐渐开始威胁电动汽车市场的未来，因此开发低钴甚至无钴的高能量密度正极材料已成为当务之急。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种表面多组分改性无钴富锂锰基正极材料，有效的抑制循环过程中放电电压衰减。本发明制备工艺简单、耗能少、成本低易工业化。采用本发明制备的正极材料组装的动力电池除能实现高功率密度之外还具有首效高、倍率性能好、循环稳定性能高等特点。在0.1C电流密度下首次放电容量达到257.73mAhg-1，首次库伦效率达到85.88％，1C电流密度下循环100圈，容量保持率为87.9％。
本发明中材料内部采用Fe取代Co，主要是因为其天然丰富、成本低且对环境友好。此外，从电化学的角度来看，它的金属-氧共价键能允许材料容易活化，尤其是，Fe取代的Li2MnO3具有更高的平均电压，有助于抑制循环过程中放电电压衰减。金属Ce取代表层Li+构建表面集成结构，抑制Li空位的有害生成，与Fe掺杂协同作用有效抑制TM离子迁移到锂层，从而避免有害相变的发生。利用离子交换法在材料次外层形成一层尖晶石相，具有三维Li+扩散通道和较高的Li+扩散速率。此外，最外层形成的CePO4和Li3PO4快离子包覆层有效阻止电解液与活性物质直接接触，稳定固/液界面，抑制电解液高压下的持续氧化分解，实现提升富锂锰基电池循环性能。
为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容：
一种表面多组分改性无钴富锂锰基正极材料，所述无钴富锂锰基正极材料化学式为Li1+xNi0.2-y/2Mn0.6-y/2FeyCezO2@CePO4，其中，0＜x≤0.3，0＜y＜0.4，0＜z≤0.4；该表面多组分改性无钴富锂锰基正极材料是由形貌均匀、粒径为100-200nm的初级纳米颗粒密集堆积成次级微米球，为核壳结构，最内层是Fe取代Co形成的层状富锂锰基材料，次外层形成一层尖晶石相同时Ce原子被引入到Li层中，最外层是生成的磷酸铈和磷酸锂包覆层。
一种表面多组分改性无钴富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：无钴富锂锰基正极材料的制备
采用改性的Pechini法，以醇类溶液作为反应底液，按照Li1+xNi0.2-y/2Mn0.6-y/2FeyO2中Li、Ni、Mn、Fe的摩尔比向无水乙醇或去离子水溶剂中加入锂源、镍源、锰源以及铁源，在500～1000r/min搅拌速度下搅拌均匀得到盐溶液，然后加入反应底液中，在100～140℃油浴下搅拌直至获得绿色凝胶；将绿色凝胶在烘箱中进行干燥处理，得到黑色疏松状物质，然后将黑色疏松状物质进行球磨过筛得到前驱体；于空气或氧气状态下，300～500℃下烧结，之后再升温至700～950℃进行高温烧结，随后自然冷却至室温，得到无钴富锂锰基正极材料。
步骤(2)：无钴富锂锰基正极材料的改性
将步骤(1)中得到的无钴富锂锰基正极材料均匀分散至无水乙醇或去离子水中形成悬浮液，在一定转速下边搅拌边往悬浮液中加入一定摩尔比例的磷酸盐和铈盐，采用离子交换法用磷酸盐中的氢离子置换锂层中的锂离子，室温搅拌5-6h后放烘箱干燥，使生成的磷酸铈和磷酸锂均匀地包覆在无钴富锂锰基正极材料表面，之后在空气或氧气气氛下进行低温煅烧，氢离子低温反应逸出；为保持表面结构稳定，通过重建原始材料的表面通道，将Ce原子引入到Li层中，并伴随着层状结构向尖晶石结构的转变，并最终在表层中形成尖晶石结构，形成三维的Li+扩散通道，得到表面多组分改性无钴富锂锰基正极材料。
步骤(1)中醇类溶剂是乙二醇、丁醇、甲醇、丙醇中的一种或两种以上混合；锰源是硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或两种以上混合；镍源是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或两种以上混合；铁源是硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、乙酸铁中的一种或两种以上混合；锂源是醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或两种以上混合。
步骤(1)中盐溶液的浓度为0.5～5.0mol/L，优选1～3mol/L。
步骤(1)中球磨转速优选600～1000r/min，搅拌时间为10～12h；油浴温度优选120℃；烘箱温度优选150～180℃，烘干时间为5～8h。
步骤(1)中的煅烧分低温预烧、高温烧结，低温预烧温度为300～500℃，高温烧结温度为700～950℃；低温烧结时间为2～6h，升温速率2～6℃/min，高温烧结时间为8～18h，升温速率2～8℃/min。
步骤(2)中可溶性磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或两种以上混合；可溶性铈盐为硫酸铈、硝酸铈、氯化铈、乙酸铈中的一种或两种以上混合；所述磷酸铈和磷酸锂包覆层占无钴富锂锰基正极材料的质量分数为0.1～10wt％，例如：0.1wt％、1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％或10wt％等，优选为1～5wt％。
步骤(2)中分散剂无水乙醇或去离子水形成溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，一定转速为400～2000rpm；置于干燥箱中50～120℃干燥5～12h。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第一方面所述的无钴富锂锰基正极材料。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述的无钴富锂锰基正极材料内部中Fe掺杂增大了晶面间距，有助于改善结构中锂离子扩散，提高电化学性能。金属Ce取代表层Li+构建表面集成结构，抑制Li空位的有害生成，与Fe掺杂协同作用有效抑制TM离子迁移到锂层，从而避免有害相变的发生。
(2)本发明所述的无钴富锂锰基正极材料中采用离子交换法置换锂层中的锂离子，在热处理过程中，通过重建原始材料的表面通道，将Ce原子引入到Li层中，并伴随着层状结构向尖晶石结构的转变，尖晶石结构具有三维Li+扩散通道，极大的提高Li+扩散速率，在次外层衍生出一层尖晶石相，并与主体结构紧密结合，从而提高了界面稳定性，三维Li+扩散通道可以容纳额外的Li+，有效的解决富锂锰基材料的首效问题。此外，最外层形成的CePO4和Li3PO4快离子包覆层有效阻止电解液与活性物质直接接触，稳定固/液界面，抑制电解液高压下的持续氧化分解，有效的提升电池循环性能。
(3)本发明所述的无钴富锂锰基正极材料制备锂离子电池，其制备工艺简单有效、耗能少、成本低以及易工业化，制得的电池具有首效高、倍率性能好、循环过程中电压衰减慢以及循环稳定性能好的优点，具备商业化应用价值
附图说明
图1(a)和(b)是本发明实施例1无钴富锂锰基正极材料的扫描电镜照片；
图2(a)和(b)是本发明实施例2无钴富锂锰基正极材料的扫描电镜照片；
图3是本发明实施例1、实施例2与对比例1、对比例2制备的无钴富锂锰基正极材料的XRD衍射图；
图4(a)(b)和(c)(d)分别是本发明实施例1、实施例2无钴富锂锰基正极材料的透射电镜照片；
图5是本发明实施例1、实施例2与对比例1、对比例2制备的无钴富锂锰基正极材料在1C倍率下的循环性能；
图6是本发明实施例1、实施例2与对比例1、对比例2制备的无钴富锂锰基正极材料的首圈充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
(1)以25g乙二醇溶液作为反应底液，将0.6mol乙酸锂、0.3mol乙酸锰、0.1mol乙酸镍以及0.01mol硝酸铁溶于50mL无水乙醇中搅拌均匀得到可溶性盐溶液，在600r/min的搅拌速度下逐滴加入底液中，所得溶液在120℃下搅拌直至获得绿色凝胶。将绿色凝胶在150℃烘箱中干燥6h，得到黑色疏松状物质，然后将黑色疏松状物质700r/min球磨3h并过筛得到前驱体。于空气状态下，以3℃/min的升温速率升温至400℃并保温5小时，之后再以5℃/min的升温速率升温至在900℃并保温10小时，自然冷却至室温，得到无钴富锂锰基正极材料。图1为实施例1制备的无钴富锂锰基正极材料的扫描电镜照片，从图中可以看到该样品粒径较均一，致密度较好，是由多个规则形状的纳米颗粒堆积而成。图3为实施例1制备的无钴富锂锰基正极材料的XRD衍射图，与标准卡片(PDF#89-3601)对比可知主要强特征峰都归属于六方晶系α-NaFeO2，(空间群R-3m)的结构，20°-22°的弱超晶格峰来源于C/2m空间群的Li2MnO3相。图4(a)和(b)为实施例1制备的无钴富锂锰基正极材料的透射电镜照片，可以观察到清晰地晶格条纹，测量晶格条纹的间距为与α-NaFeO2层状结构的(003)晶面相对应。
采用本实施例无钴富锂锰基正极材料制成锂离子电池的装配过程如下：
将所制备的无钴富锂锰正极材料分别与导电剂super P、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比8:1:1混合均匀，加入NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)制成均匀浆料涂覆于铝箔上，在100℃烘箱中烘干24h，冲裁成一定大小的圆形极片放入手套箱备用。以该材料为正极，金属锂片做负极，按照正极壳、正极极片、隔膜、负极极片、垫片、弹片、负极壳的顺序组装成CR2025型纽扣电池，在电压窗口2.0-4.8V间进行充放电测试，0.1C倍率下首次放电比容量为254.8mAh/g，首次库仑效率为81.91％，在1C倍率下循环100次后，其放电比容量为126.4mAh/g，容量保持率为85.02％.
实施例2
(1)以25g乙二醇溶液作为反应底液，将0.6mol乙酸锂、0.3mol乙酸锰、0.1mol乙酸镍以及0.01mol硝酸铁溶于50mL无水乙醇中搅拌均匀得到可溶性盐溶液，在600r/min的搅拌速度下逐滴加入底液中，所得溶液在120℃下搅拌直至获得绿色凝胶。将绿色凝胶在150℃烘箱中干燥6h，得到黑色疏松状物质，然后将黑色疏松状物质700r/min球磨3h并过筛得到前驱体。于空气状态下，以3℃/min的升温速率升温至400℃并保温5小时，之后再以5℃/min的升温速率升温至在900℃并保温10小时，自然冷却至室温，得到无钴富锂锰基正极材料。
(2)将步骤(1)中得到的无钴富锂锰基正极材料均匀分散至50mL去离子水溶剂中形成悬浮液，准确称取0.01mol磷酸氢二铵和硝酸铈分别放置20mL去离子水中搅拌直至完全溶解，在500r/min的转速下往悬浮液中分别加入上述比例的铈盐和磷酸盐，使生成的磷酸铈和磷酸锂均匀地包覆在无钴富锂锰基正极材料表面，反应6h，并于80℃烘箱中烘干3h，之后将其转移到管式炉中，于空气状态下，以3℃/min的升温速率升温至400℃并保温5小时，在空气进行高温煅烧，自然冷却，得到最终的无钴富锂锰基正极材料。图2(a)和(b)为实施例2制备的无钴富锂锰基正极材料的扫描电镜照片，从图中可以看到该样品粒径较均一，致密度较好且表面光滑。图3为实施例2制备的无钴富锂锰基正极材料的XRD衍射图，与标准卡片(PDF#89-3601)对比可知主要强特征峰都归属于六方晶系α-NaFeO2(空间群R-3m)的结构，20°-22°的弱超晶格峰来源于C/2m空间群的Li2MnO3相，说明改性并没有改变富锂锰基材料原有的晶体结构。图4(c)和(d)为实施例2制备的无钴富锂锰基正极材料的透射电镜照片，在其内部可以观察到清晰地晶格条纹，测量晶格条纹的间距为与α-NaFeO2层状结构的(003)晶面相对应，最外层可以观察到厚度约为2nm的非晶包覆层，中间是一层尖晶石相。
将所得无钴富锂锰基正极材料按实施例1相同的方式组装成纽扣电池，0.1C倍率下首次放电比容量为257.73mAh g-1，首次库伦效率达到85.88％，在图6大约2.6V观察到一个明显的放电平台，这对应于构建的尖晶石结构，在1C倍率下循环100次后，其放电比容量为134.5mAh/g，容量保持率为87.9％。
实施例3
(1)以20g丁醇溶液作为反应底液，将0.6mol乙酸锂、0.3mol硝酸锰、0.1mol硝酸镍以及0.02mol硝酸铁溶于50mL无水乙醇中搅拌均匀得到可溶性盐溶液，在600r/min的搅拌速度下逐滴加入底液中，所得溶液在120℃下搅拌直至获得绿色凝胶。将绿色凝胶在150℃烘箱中干燥6h，得到黑色疏松状物质，然后将黑色疏松状物质700r/min球磨3h并过筛得到前驱体。于空气状态下，以3℃/min的升温速率升温至400℃并保温5小时，之后再以5℃/min的升温速率升温至在800℃并保温10小时，自然冷却至室温，得到无钴富锂锰基正极材料。
(2)将步骤(1)中得到的无钴富锂锰基正极材料均匀分散至50mL去离子水溶剂中形成悬浮液，准确称取0.05mol磷酸二氢铵和乙酸铈分别放置20mL去离子水中搅拌直至完全溶解，在500r/min的转速下往悬浮液中分别加入上述比例的铈盐和磷酸盐，使生成的磷酸铈和磷酸锂均匀地包覆在无钴富锂锰基正极材料表面，反应6h，并于80℃烘箱中烘干3h，之后将其转移到管式炉中，于空气状态下，以3℃/min的升温速率升温至400℃并保温5小时，在空气进行高温煅烧，自然冷却，得到最终的无钴富锂锰基正极材料。
将所得无钴富锂锰基正极材料按实施例1相同的方式组装成纽扣电池，0.1C倍率下首次放电比容量为253.65mAh/g，首次库仑效率为81.73％，在1C倍率下循环100次后，其放电比容量为135.5mAh/g，容量保持率为86.9％。
实施例4
(1)以20g甲醇溶液作为反应底液，将0.6mol乙酸锂、0.2mol硝酸锰、0.2mol硝酸镍以及0.05mol硝酸铁溶于50mL无水乙醇中搅拌均匀得到可溶性盐溶液，在600r/min的搅拌速度下逐滴加入底液中，所得溶液在120℃下搅拌直至获得绿色凝胶。将绿色凝胶在150℃烘箱中干燥6h，得到黑色疏松状物质，然后将黑色疏松状物质700r/min球磨3h并过筛得到前驱体。于空气状态下，以3℃/min的升温速率升温至450℃并保温5小时，之后再以5℃/min的升温速率升温至在850℃并保温10小时，自然冷却至室温，得到无钴富锂锰基正极材料。
(2)将步骤(1)中得到的无钴富锂锰基正极材料均匀分散至50mL去离子水溶剂中形成悬浮液，准确称取0.1mol磷酸铵和硝酸铈分别放置20mL去离子水中搅拌直至完全溶解，在500r/min的转速下往悬浮液中分别加入上述比例的铈盐和磷酸盐，使生成的磷酸铈和磷酸锂均匀地包覆在无钴富锂锰基正极材料表面，反应6h，并于80℃烘箱中烘干3h，之后将其转移到管式炉中，于空气状态下，以3℃/min的升温速率升温至500℃并保温6小时，在空气进行高温煅烧，自然冷却，得到最终的新型无钴富锂锰基正极材料。
将所得无钴富锂锰基正极材料按实施例1相同的方式组装成纽扣电池，0.1C倍率下首次放电比容量为254.15mAh/g，首次库仑效率为81.2％，在1C倍率下循环100次后，其放电比容量为138.5mAh/g，容量保持率为85.5％。
对比例1
为了更好的与本发明做对比，该对比例是未进行改性的无钴富锂锰基正极材料。
(1)以25g乙二醇溶液作为反应底液，将0.6mol乙酸锂、0.3mol乙酸锰、0.1mol乙酸镍溶于50mL无水乙醇中搅拌均匀得到可溶性盐溶液，在600r/min的搅拌速度下逐滴加入底液中，所得溶液在120℃下搅拌直至获得绿色凝胶。将绿色凝胶在150℃烘箱中干燥6h，得到黑色疏松状物质，然后将黑色疏松状物质700r/min球磨3h并过筛得到前驱体。于空气状态下，以3℃/min的升温速率升温至400℃并保温5小时，之后再以5℃/min的升温速率升温至在900℃并保温10小时，自然冷却至室温，得到无钴富锂锰基正极材料，其化学式为Li1+ xNi0.2-y/2Mn0.6-y/2O2。
将所得无钴富锂锰基正极材料按实施例1相同的方式组装成纽扣电池，0.1C倍率下首次放电比容量为252.2mAh/g，首次库仑效率为70.13％，在1C倍率下循环100次后，其放电比容量为100.2mAh/g，容量保持率为70.5％。
对比例2
(1)以25g乙二醇溶液作为反应底液，将0.6mol乙酸锂、0.3mol乙酸锰、0.1mol乙酸镍溶于50mL无水乙醇中搅拌均匀得到可溶性盐溶液，在600r/min的搅拌速度下逐滴加入底液中，所得溶液在120℃下搅拌直至获得绿色凝胶。将绿色凝胶在150℃烘箱中干燥6h，得到黑色疏松状物质，然后将黑色疏松状物质700r/min球磨3h并过筛得到前驱体。于空气状态下，以3℃/min的升温速率升温至400℃并保温5小时，之后再以5℃/min的升温速率升温至在900℃并保温10小时，自然冷却至室温，得到无钴富锂锰基正极材料，其化学式为Li1+ xNi0.2-y/2Mn0.6-y/2O2。
(2)将步骤(1)中得到的无钴富锂锰基正极材料均匀分散至无水乙醇或去离子水中形成悬浮液，在一定转速下边搅拌边往悬浮液中加入一定摩尔比例的磷酸盐，搅拌5-6h后放烘箱干燥，使生成的磷酸锂均匀地包覆在无钴富锂锰基正极材料表面。
将所得无钴富锂锰基正极材料按实施例1相同的方式组装成纽扣电池，0.1C倍率下首次放电比容量为254.15mAh/g，首次库仑效率为75.58％，在1C倍率下循环100次后，其放电比容量为112.3mAh/g，容量保持率为76.5％。
Claims (10)
1.一种表面多组分改性无钴富锂锰基正极材料，其特征在于，该表面多组分改性无钴富锂锰基正极材料的化学式为Li1+xNi0.2-y/2Mn0.6-y/2FeyCezO2@CePO4，其中，0＜x≤0.3，0＜y＜0.4，0＜z≤0.4。
2.根据权利要求1所述的表面多组分改性无钴富锂锰基正极材料，其特征在于，该表面多组分改性无钴富锂锰基正极材料是由形貌均匀、粒径为100-200nm的初级纳米颗粒密集堆积成次级微米球，为核壳结构，最内层是Fe取代Co形成的层状富锂锰基材料，次外层形成一层尖晶石相同时Ce原子被引入到Li层中，最外层是生成的磷酸铈和磷酸锂包覆层。
3.一种表面多组分改性无钴富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：无钴富锂锰基正极材料的制备
采用改性的Pechini法，以醇类溶液作为反应底液，按照Li1+xNi0.2-y/2Mn0.6-y/2FeyO2中Li、Ni、Mn、Fe的摩尔比向无水乙醇或去离子水溶剂中加入锂源、镍源、锰源以及铁源，在500～1000r/min搅拌速度下搅拌均匀得到盐溶液，然后加入反应底液中，在100～140℃油浴条件下搅拌至获得绿色凝胶；将绿色凝胶在烘箱中进行干燥处理，得到黑色疏松状物质，然后将黑色疏松状物质进行球磨过筛得到前驱体；于空气或氧气状态下，300～500℃条件下烧结2～6h，之后再升温至700～950℃进行高温烧结8～18h，随后自然冷却至室温，得到无钴富锂锰基正极材料；
步骤(2)：无钴富锂锰基正极材料的改性
将步骤(1)中得到的无钴富锂锰基正极材料均匀分散至无水乙醇或去离子水中形成浓度为0.1～0.5mol/L的悬浮液，在一定转速下边搅拌边往悬浮液中加入一定摩尔比例的磷酸盐和铈盐，采用离子交换法用磷酸盐中的氢离子置换锂层中的锂离子，室温搅拌5-6h后放烘箱干燥，使生成的磷酸铈和磷酸锂均匀地包覆在无钴富锂锰基正极材料表面；之后在空气或氧气气氛下进行低温煅烧，氢离子低温反应逸出；为保持表面结构稳定，通过重建原始材料的表面通道，将Ce原子引入到Li层中，伴随着层状结构向尖晶石结构的转变，最终在表层中形成尖晶石结构，形成三维的Li+扩散通道，得到表面多组分改性无钴富锂锰基正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中醇类溶剂是乙二醇、丁醇、甲醇、丙醇中的一种或两种以上混合；锰源是硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或两种以上混合；镍源是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或两种以上混合；铁源是硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、乙酸铁中的一种或两种以上混合；锂源是醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中盐溶液的浓度为0.5～5.0mol/L。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中球磨转速600～1000r/min；油浴温度为120℃，搅拌时间为10～12h；干燥温度为150～180℃，时间为5～8h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中可溶性磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或两种以上混合；可溶性铈盐为硫酸铈、硝酸铈、氯化铈、乙酸铈中的一种或两种以上混合；所述磷酸铈和磷酸锂包覆层占无钴富锂锰基正极材料的质量分数为0.1～10wt％。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，一定转速为400～2000rpm；干燥温度为50～120℃，干燥时间5～12h。
9.一种正极极片，所述正极极片包含权利要求1或2所述的表面多组分改性无钴富锂锰基正极材料。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包含权利要求9所述的正极极片。
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