CN114195200A - 镍锰铝核壳结构前驱体和无钴锂离子正极材料的制备方法 - Google Patents
镍锰铝核壳结构前驱体和无钴锂离子正极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种镍锰铝核壳结构前驱体和无钴锂离子正极材料的制备方法，通过湿法纳米技术合成的元素核壳结构无钴前驱体，该前驱体内核为一种镍锰二元前驱体，外壳为镍铝二元前驱体，外壳的铝元素均匀掺杂在一定程度上可以提高无钴前驱体的稳定性。在合成阶段，通过使用特殊湿法工艺，不仅使无钴前驱体在元素上表现为核壳结构，在形貌上设计为内部紧实，外部疏松的结构。该特殊形貌的前驱体制备的正极材料，内部密实可以承受高压实作用力，外部一次颗粒堆积疏松有利于锂离子的脱嵌，可提高材料的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种镍锰铝核壳结构前驱体和无钴锂离子正极材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着可充电电池在电动汽车中的广泛应用，目前对其能量密度、安全性能、倍率性能和制造成本都有很高的要求。无钴材料由于具有低成本，可以满足市场的大量需求一直是今年新能源行业讨论的热点。但由于Co在三元正极材料中可以稳定材料的层状结构，减少Li/Ni混排，是很难被取代的一类元素，正因为这种关键性的因素导致无钴材料的开发和应用面临很大的挑战。因此需要通过元素成分和结构方面两方面改善无钴情况下正极材料的稳定性缺失，使得锂电材料能够具解决当今时代“续航焦虑”及稳定性的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种镍锰铝核壳结构前驱体和无钴锂离子正极材料的制备方法，具体包括以下内容：
一种镍锰铝核壳结构前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照镍锰元素摩尔比为x1:(1-x1)的比例配置镍锰元素总浓度为2-5mol/L的可溶性镍盐和可溶性锰盐的混合溶液A，配置一定浓度的氨水溶液和一定浓度的碱性溶液，所述0.3≤x1≤0.9；
(2)将步骤(1)所述的溶液A、氨水溶液、溶液以一定的进料速度加入到反应釜中搅拌反应，控制体系的反应pH为10.5-12.0，NH3浓度为7.0-12.0g/L，反应温度40-70℃，反应时间30-50h，得到镍锰前驱体：Nix1Mn1-x1(OH)2；
(3)将一定浓度的可溶性镍盐溶液、偏铝酸钠溶液、氨水溶液和碱性溶液以一定的进料速度加入到反应釜中反应，维持反应的pH为8.5-10.5，搅拌转速为150-250r/min，反应釜中前驱体粒径达到11-18μm时停止反应，得到镍锰铝核壳结构前驱体：Nix2Mny2Al1-x2-y2(OH)2，所述0.4≤x2≤0.98，0.01≤y2≤0.7。
具体地，所述步骤(1)中的可溶性镍金属盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍，可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰。
具体地，所述步骤(1)中的碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钾的水溶液，所述氨水溶液的浓度为1-2mol/L，所述碱性溶液的浓度为2-4mol/L。
具体地，所述步骤(2)中的溶液A的进料速度为30-50L/h，氨水的进料速度3-6L/h，碱性溶液的进料速度为8-15L/h，搅拌速度为200-500r/min。
具体地，所述步骤(3)中的可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍，所述碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钾的水溶液。
具体地，所述步骤(3)中的可溶性镍盐的浓度为2mol/L，偏铝酸钠溶液的浓度为0.2-0.6mol/L，氨水溶液的浓度为1-2mol/L，碱性溶液的浓度为2-4mol/L。
具体地，所述步骤(3)中可溶性镍盐溶液的进料速度为30-50L/h，氨水的进料速度为1.5-5L/h，碱性溶液的进料速度为6-10L/h，偏铝酸钠溶液的进料速度为10-20L/h。
一种以权利要求1所述的镍锰铝核壳结构前驱体为原料制备核壳结构的无钴锂离子正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将所述镍锰铝核壳结构前驱体煅烧，得到具有核壳结构的二次球镍锰铝氧化物；
(2)将步骤(1)中得到的二次球镍锰铝氧化物与LiOH·H2O混合后煅烧，得到核壳结构的无钴锂离子正极材料。
具体地，所述步骤(1)中的煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为3-6h。
具体地，所述步骤(2)中的煅烧温度为700-800℃，煅烧时间为10-20h。
本发明的有益效果：本发明通过湿法纳米技术合成的元素核壳结构无钴前驱体，该前驱体内核为一种镍锰二元前驱体，外壳为镍铝二元前驱体，外壳的铝元素均匀掺杂在一定程度上可以提高无钴前驱体的稳定性。
在合成阶段，通过使用特殊湿法工艺，不仅使无钴前驱体在元素上表现为核壳结构，在形貌上设计为内部紧实，外部疏松的结构。该特殊形貌的前驱体制备的正极材料，内部密实可以承受高压实作用力，外部一次颗粒堆积疏松有利于锂离子的脱嵌，可提高材料的循环性能。
附图说明
图1为实施例1所制备的Ni0.80Mn0.15Al0.05(OH)2前驱体的SEM图；
图2为实施例1所制备的Ni0.80Mn0.15Al0.05(OH)2前躯体的截面SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。下面所示的实施例不对权利要求所记载的发明内容起任何限定作用。另外，下面实施例所表示的构成的全部内容不限于作为权利要求所记载的发明的解决方案所必需的。
实施例1
一种镍钴锰三元前驱体，Ni0.80Mn0.15Al0.05(OH)2，该前驱体为核壳结构，内核为一种镍锰二元前驱体，内核为Ni0.70Mn0.30(OH)2。该核壳结构不仅体现在元素核壳上，同时形貌上也表现为内部紧实，外部疏松的核壳结构。
上述前驱体的制备方法如下：
步骤1、在1m3的反应釜中加入500L的纯水，3kg浓度为2mol/L的液碱溶液和一定量的浓度为2mol/L的氨水溶液，使得混合液中氨浓度控制在7-8g/L。测试混合液的pH为11.4-11.6，并向反应釜中通入N2，将金属摩尔比为0.7:0.3、金属浓度为2mol/L的镍锰混合硫酸盐溶液A用计量泵以30L/h的流量加入到反应釜中，同时在反应釜中加入2mol/L的氨水溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液，流量分别为3L/h和10L/h，反应过程中通过控制氨水和氢氧化钠的流量调整体系的pH维持在11.0-11.5之间，搅拌桨的搅拌速率为250-350r/min，体系的反应温度为60℃。当反应釜中前驱体的粒径达到8μm时停止进料，得到镍锰氢氧化物Ni0.7Mn0.3(OH)2(前驱体内核)。
步骤2、将浓度为2mol/L的硫酸镍溶液、0.3mol/L的偏铝酸钠溶液、2mol/L的氨水溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液以一定的进料速度继续加入到反应釜中继续反应，维持反应的pH为9-10.5，搅拌转速为180-250r/min，其中硫酸镍溶液的流量为30L，氨水的流量为3L/h，液碱的流量为8L/h，偏铝酸钠溶液的流量为10L/h，反应釜中前驱体粒径达到11μm时停止反应。得到一种Ni0.80Mn0.15Al0.05(OH)2核壳结构前驱体，所述的前驱体形貌上表现为内部紧实，外部疏松的结构。
将5kg的Ni0.80Mn0.15Al0.05(OH)2前驱体在400℃下进行预烧，得到结晶性较好的Ni0.80Mn0.15Al0.05O1.5前驱体氧化物。将该前驱体氧化物与5.25kg的LiOH·H2O在亨舍尔搅拌机中进行均匀混合，将混合后的物料在700℃、氧气气氛下煅烧10h，将煅烧后的物料进行筛分，最终得到具有核壳结构的LiNi0.80Mn0.15Al0.05O2三元正极材料。将正极材料组装成CR2025扣电电池，并对其进行电化学性能检测，结果显示：在0.1C(17mA/g)的电流密度，2.5V-4.3V电压范围内，放电容量为202.15mA/g，1C循环50圈的容量保持率为97.23％。
实施例2
步骤1、按照摩尔比为0.6:0.4的比例配置浓度为4mol/L的硫酸镍和硫酸锰的混合溶液A，配置浓度为2mol/L的氨水络合剂溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液。
步骤2、将所述的溶液A以40L/h的进料速率、氨水络合剂以5L/h的进料速率和氢氧化钠溶液以12L/h的进料速率加入到反应釜中，在40℃反应30h，搅拌速度为300-400r/min的条件下反应，控制体系的反应pH为10.5-11，氨浓度为9-11g/L。得到一种球形度较好、一次颗粒较粗，堆积密实的前驱体：Ni0.6Mn0.4(OH)2，前驱体的平均粒径为10μm。
步骤3、配制浓度为2mol/L的硫酸镍溶液、0.4mol/L的偏铝酸钠溶液、2mol/L的氨水溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液，并以硫酸镍溶液的流量为40L/h，氨水的流量为3L/h，氢氧化钠溶液的流量为8L/h，偏铝酸钠溶液的流量为15L/h的进料速度将上述溶液加入到步骤2中的反应釜中继续反应，维持反应的pH为8.5-9.5，搅拌转速为150-230r/min，当反应釜中前驱体粒径达到13μm时停止反应。得到Ni0.65Mn0.32Al0.03(OH)2核壳结构无钴前驱体，所述的前驱体形貌上表现为内部紧实，外部疏松的结构。
步骤4、将上述Ni0.65Mn0.32Al0.03(OH)2核壳结构无钴前驱体在500℃下预烧3h，得到具有核壳结构的二次球镍锰铝氧化物，该二次球结构的镍锰铝氧化物内部较密实，外部较疏松，完全继承前驱体的结构；再将上述二次球镍锰铝氧化物与1.5倍的LiOH·H2O在研钵中均匀混合，在600℃下煅烧10h，得到核壳结构的无钴锂离子正极材料。
实施例3
步骤1、按照摩尔比为0.9:0.1的比例配置浓度为2mol/L的硫酸镍和硫酸锰的混合溶液A，配置浓度为2mol/L的氨水络合剂溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液。
步骤2、将所述的溶液A以50L/h的进料速率、氨水络合剂以5L/h的进料速率和氢氧化钠溶液以15L/h的进料速率加入到反应釜中，在70℃反应50h，搅拌速度为350-500r/min的条件下反应，控制体系的反应pH为11.5-12.0，氨浓度9-11g/L。得到一种球形度较好、一次颗粒较粗，堆积密实的前驱体：Ni0.9Mn0.1(OH)2，前驱体的平均粒径13μm。
步骤3、配制浓度为2mol/L的硫酸镍溶液、0.6mol/L的偏铝酸钠溶液、1mol/L一定浓度的氨水溶液和4mol/L氢氧化钠溶液，并以硫酸镍溶液的流量为40L/h，氨水的流量为2L/h，氢氧化钠溶液的流量为7L/h，偏铝酸钠溶液的流量为15L/h的进料速度将上述溶液加入到步骤2中的反应釜中继续反应，维持反应的pH为9.5-10，搅拌转速为150-200r/min，当反应釜中前驱体粒径达到18μm时停止反应。得到Ni0.94Mn0.4Al0.02(OH)2核壳结构无钴前驱体，所述的前驱体形貌上表现为内部紧实，外部疏松的结构。
步骤4、将上述Ni0.94Mn0.4Al0.02(OH)2核壳结构无钴前驱体在600℃下预烧6h，得到具有核壳结构的二次球镍锰铝氧化物，该二次球结构的镍锰铝氧化物内部较密实，外部较疏松，完全继承前驱体的结构；再将上述二次球镍锰铝氧化物与1.5倍的LiOH·H2O在研钵中均匀混合，在800℃下煅烧20h，得到核壳结构的无钴锂离子正极材料。
实施例4
步骤1、按照摩尔比为0.5:0.5的比例配置浓度为3mol/L的硫酸镍和硫酸锰的混合溶液A，配置浓度为2mol/L的氨水络合剂溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液。
步骤2、将所述的溶液A以40L/h的进料速率、氨水络合剂以5L/h的进料速率和氢氧化钠溶液以10L/h的进料速率加入到反应釜中，在50℃反应40h，搅拌速度为280-320r/min的条件下反应，控制体系的反应pH为10.5-11.0，氨浓度为7-9g/L。得到一种球形度较好、一次颗粒较粗，堆积密实的前驱体：Ni0.5Mn0.5(OH)2，前驱体的平均粒径为7μm。
步骤3、配制浓度为2mol/L的硫酸镍溶液、0.4mol/L偏铝酸钠溶液、2mol/L的氨水溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液，并以硫酸镍溶液的流量为40L/h，氨水的流量为3.5L/h，氢氧化钠溶液的流量为8L/h，偏铝酸钠溶液的流量为15L/h的进料速度将上述溶液加入到步骤2中的反应釜中继续反应，维持反应的pH为9-9.5，搅拌转速为180-230r/min，当反应釜中前驱体粒径达到13μm时停止反应。得到Ni0.55Mn0.35Al0.1(OH)2核壳结构无钴前驱体，所述的前驱体形貌上表现为内部紧实，外部疏松的结构。
步骤4、将上述Ni0.55Mn0.35Al0.1(OH)2核壳结构无钴前驱体在400℃下预烧5h，得到具有核壳结构的二次球镍锰铝氧化物，该二次球结构的镍锰铝氧化物内部较密实，外部较疏松，完全继承前驱体的结构；再将上述二次球镍锰铝氧化物与1.5倍的LiOH·H2O在研钵中均匀混合，在750℃下煅烧15h，得到核壳结构的无钴锂离子正极材料。
实施例5
步骤1、按照摩尔比为0.3:0.7的比例配置浓度为4mol/L的硫酸镍和硫酸锰的混合溶液A，配置浓度为1mol/L的氨水络合剂溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液。
步骤2、将所述的溶液A以30L/h的进料速率、氨水络合剂以4L/h的进料速率和氢氧化钠溶液以9L/h的进料速率加入到反应釜中，在50℃反应40h，搅拌速度为230-280r/min的条件下反应，控制体系的反应pH为10.5-11.0，氨浓度为9-11g/L。得到一种球形度较好、一次颗粒较粗，堆积密实的前驱体：Ni0.3Mn0.7(OH)2，前驱体的平均粒径6μm。
步骤3、配制浓度为2mol/L的硫酸镍溶液、0.4mol/L偏铝酸钠溶液、2mol/L的氨水溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液，并以硫酸镍溶液的流量为40L/h，氨水的流量为3L/h，氢氧化钠溶液的流量为6L/h，偏铝酸钠溶液的流量为10L/h的进料速度将上述溶液加入到步骤2中的反应釜中继续反应，维持反应的pH为8.5-9，搅拌转速为150-200r/min，当反应釜中前驱体粒径达到11μm时停止反应。得到Ni0.45Mn0.5Al0.05(OH)2核壳结构无钴前驱体，所述的前驱体形貌上表现为内部紧实，外部疏松的结构。
步骤4、将上述Ni0.45Mn0.5Al0.05(OH)2核壳结构无钴前驱体在500℃下预烧5h，得到具有核壳结构的二次球镍锰铝氧化物，该二次球结构的镍锰铝氧化物内部较密实，外部较疏松，完全继承前驱体的结构；再将上述二次球镍锰铝氧化物与1.5倍的LiOH·H2O在研钵中均匀混合，在700℃下煅烧15h，得到核壳结构的无钴锂离子正极材料。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种镍锰铝核壳结构前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照镍锰元素摩尔比为x1:(1-x1)的比例配置镍锰元素总浓度为2-5mol/L的可溶性镍盐和可溶性锰盐的混合溶液A，配置一定浓度的氨水溶液和一定浓度的碱性溶液，所述0.3≤x1≤0.9；
(2)将步骤(1)所述的溶液A、氨水溶液、碱性溶液以一定的进料速度加入到反应釜中搅拌反应，控制体系的反应pH为10.5-12.0，NH3浓度为7.0-12.0g/L，反应温度40-70℃，反应时间30-50h，得到镍锰前驱体：Nix1Mn1-x1(OH)2；
(3)将一定浓度的可溶性镍盐溶液、偏铝酸钠溶液、氨水溶液和碱性溶液以一定的进料速度加入到反应釜中反应，维持反应的pH为8.5-10.5，搅拌转速为150-250r/min，反应釜中前驱体粒径达到11-18μm时停止反应，得到镍锰铝核壳结构前驱体：Nix2Mny2Al1-x2-y2(OH)2，所述0.4≤x2≤0.98，0.01≤y2≤0.7。
2.根据权利要求1所述的一种镍锰铝核壳结构前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的可溶性镍金属盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍，可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰。
3.根据权利要求1所述的一种镍锰铝核壳结构前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钾的水溶液，所述氨水溶液的浓度为1-2mol/L，所述碱性溶液的浓度为2-4mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种镍锰铝核壳结构前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的溶液A的进料速度为30-50L/h，氨水的进料速度3-6L/h，碱性溶液的进料速度为8-15L/h，搅拌速度为200-500r/min。
5.根据权利要求1所述的一种镍锰铝核壳结构前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍，所述碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钾的水溶液。
6.根据权利要求1所述的一种镍锰铝核壳结构前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的可溶性镍盐的浓度为2mol/L，偏铝酸钠溶液的浓度为0.2-0.6mol/L，氨水溶液的浓度为1-2mol/L，碱性溶液的浓度为2-4mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种镍锰铝核壳结构前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中可溶性镍盐溶液的进料速度为30-50L/h，氨水的进料速度为1.5-5L/h，碱性溶液的进料速度为6-10L/h，偏铝酸钠溶液的进料速度为10-20L/h。
8.一种以权利要求1所述的镍锰铝核壳结构前驱体为原料制备核壳结构的无钴锂离子正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述镍锰铝核壳结构前驱体煅烧，得到具有核壳结构的二次球镍锰铝氧化物；
(2)将步骤(1)中得到的二次球镍锰铝氧化物与LiOH·H2O混合后煅烧，得到核壳结构的无钴锂离子正极材料。
9.根据权利要求8所述的一种制备核壳结构的无钴锂离子正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为3-6h。
10.根据权利要求9所述的一种制备核壳结构的无钴锂离子正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的煅烧温度为700-800℃,煅烧时间为10-20h。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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