CN118039871A - 一种改性正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性正极材料及其制备方法与应用，属于正极材料技术领域。该改性正极材料包括正极材料以及包覆层；包覆层的包覆原料包括明胶与石墨烯的复合物，包覆物包括N掺杂的石墨烯。明胶与石墨烯的复合物在水性介质中具有良好的分散性和稳定性，有利于使包覆层具有均匀的厚度，且该包覆原料具有较大的表面粗糙度，有利于与正极材料紧密结合。包覆物中，N的掺杂有利于电子传输，提高正极材料导电性，并且N掺杂石墨烯表面具有更加丰富的褶皱，有利于充放电循环过程中电解液与正极材料的接触，大大提高了锂离子的传输速率。该改性正极材料的制备方法简单，易操作，所得的改性正极材料有利于制备电化学性能较佳的电池。
Description
技术领域
本发明涉及正极材料技术领域，具体而言，涉及一种改性正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
石油、煤炭等不可再生能源不断被消耗，以太阳能、风能为代表的可再生能源发电已经取得很大的研究进展。其中，电化学储能因具有成本低、效率高、运用灵活等特点，得到广泛研究。可充电的二次电池因使用和维护更为方便，成为研究热点。在二次电池中，锂离子电池的研究和应用较为广泛。
锂离子电池主要由正负极材料、隔膜、电解液等部分构成。锂离子电池正极材料是锂离子二次电池中不可或缺的一部分，目前实现商业化的锂离子电池正极材料可根据其结构大致分为以下三类：第一类是具有层状结构锂金属氧化物LiMO2，(M＝Ni，Co，Mn)，其主要代表材料有钴酸锂(LiCoO2)、三元镍钴锰酸锂(NCM)和三元镍钴铝酸锂材料(NCA)；第二类是具有尖晶石结构的材料，其代表材料为尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)；第三类是具有聚阴离子结构的材料。但是单一正极材料的性能难以完全满足商业需要，因此通常需要对其进行复合改性。
随着石墨烯材料的兴起，将其与正极材料复合，成为对正极材料的改性手段之一，但现有技术中石墨烯对正极材料的改性效果并不理想，例如石墨烯难以很好地包覆在正极材料表面。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的包括提供一种改性正极材料及其制备方法与应用，以解决或改善上述技术问题。
本发明可这样实现：
第一方面，本发明提供一种改性正极材料，其包括正极材料以及包覆于正极材料表面的包覆层；
包覆层的包覆原料包括明胶与石墨烯的复合物，包覆层的包覆物包括N掺杂的石墨烯。
在可选的实施方式中，改性正极材料还包括以下特征中的至少一种：
特征一：正极材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍酸锂、锰酸锂和钴酸锂中的至少一种；
特征二：改性正极材料中，明胶与石墨烯的复合物与正极材料的质量比为1:50至1:100；
特征三：包覆层的厚度为10nm～100nm。
第二方面，本发明提供一种如前述实施方式的改性正极材料的制备方法，包括以下步骤：于正极材料的表面包覆包覆层。
在可选的实施方式中，将明胶与石墨烯的复合物在水性介质中与正极材料混合，将混合所得的混合料进行干燥，将干燥所得的干燥物料进行烧结。
在可选的实施方式中，明胶与石墨烯的复合物与正极材料的质量比为1:50至1:100；混合料中，明胶与石墨烯的复合物的浓度为30g/L～100g/L。
在可选的实施方式中，混合的时间为30min～60min。
在可选的实施方式中，干燥采用喷雾干燥方式进行；
或，干燥温度为100℃～200℃。
在可选的实施方式中，烧结具有以下特征中的至少一种：
特征一：烧结温度为500℃～1200℃；
特征二：烧结时间为3h～10h；
特征三：烧结于惰性气氛条件下进行。
在可选的实施方式中，明胶与石墨烯的复合物的制备包括：将石墨烯的分散液与明胶溶液于80℃～100℃的条件下混合反应，将混合反应后的物料进行冻干，得到明胶与石墨烯的复合物。
在可选的实施方式中，石墨烯的分散液的浓度为50g/L～100g/L。
在可选的实施方式中，明胶溶液的浓度为2g/L～5g/L。
在可选的实施方式中，石墨烯的分散液与明胶溶液的体积比为1:40至1:60。
在可选的实施方式中，石墨烯的分散液以滴加的方式加入明胶溶液中。
在可选的实施方式中，混合反应的时间为20h～30h。
第三方面，本发明提供一种电池，其制备原料包括前述实施方式的改性正极材料。
本发明的有益效果包括：
本发明通过将明胶与石墨烯先进行复合形成复合物，再对正极材料进行改性，一方面，明胶表面具有丰富的侧基，可以与石墨烯之间通过物理作用结合，复合后的明胶-石墨烯复合物在水性介质中能够具有良好的分散性和稳定性，从而有利于在包覆的时候提高包覆均匀性；另一方面，明胶-石墨烯复合物较石墨烯具有更好的表面粗糙度，有利于在包覆时与正极材料紧密结合。此外，明胶与石墨烯的复合物形成的N掺杂的石墨烯，其中，N掺杂有利于电子传输，提高正极材料的导电性，并且N掺杂的石墨烯表面具有更加丰富的褶皱，有利于充放电循环过程中电解液与正极材料的接触，大大提高锂离子的传输速率。
该改性正极材料的制备方法简单，易操作，所得的改性正极材料有利于制备电化学性能较佳的电池。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1中石墨烯的SEM图；
图2为实施例1中明胶-石墨烯复合物的SEM图；
图3为实施例1中明胶-石墨烯复合物的XRD图；
图4为实施例1中N掺杂石墨烯包覆的改性正极材料的SEM图；
图5为实施例1中N掺杂石墨烯包覆的改性正极材料的TEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明提供的改性正极材料及其制备方法与应用进行具体说明。
发明人提出，现有技术中石墨烯对正极材料的改性效果并不理想的原因可能在于石墨烯在溶液中分散性不好，使其难以很好地包覆在正极材料表面，例如包覆紧密度不高或是包覆厚度不均匀等。
基于此，本发明创造性地提供了一种改性正极材料，其包括正极材料以及包覆于正极材料表面的包覆层；
包覆层的包覆原料包括明胶与石墨烯的复合物，包覆层的包覆物包括N掺杂的石墨烯。
本发明中，正极材料示例性但非限定性地可包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍酸锂、锰酸锂和钴酸锂中的至少一种。
在改性正极材料中，明胶与石墨烯的复合物与正极材料的质量比为1:50至1:100，如1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100等。
若明胶的用量过少，无法起到有效提高石墨烯的分散性和均匀性的效果，同时对提高材料的导电性作用也不大；若明胶用量过多，容易导致包覆层厚度过厚。
本发明中，包覆层的厚度可以为10nm～100nm，如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，也可以为10nm～100nm范围内的其它任意值。
若包覆层的厚度过厚，会降低材料克容量。
承上，通过将明胶与石墨烯先进行复合形成复合物，再对正极材料进行改性，一方面，明胶表面具有丰富的侧基，可以与石墨烯之间通过物理作用结合，复合后的明胶-石墨烯复合物在水性介质中能够具有良好的分散性和稳定性，从而有利于在包覆的时候提高包覆均匀性；另一方面，明胶-石墨烯复合物较石墨烯具有更好的表面粗糙度，有利于在包覆时与正极材料紧密结合。此外，明胶与石墨烯的复合物形成的N掺杂的石墨烯，其中，N掺杂有利于电子传输，提高正极材料的导电性，并且N掺杂的石墨烯表面具有更加丰富的褶皱，有利于充放电循环过程中电解液与正极材料的接触，大大提高锂离子的传输速率。
相应地，本发明还提供了一种上述改性正极材料的制备方法，可包括以下步骤：于正极材料的表面包覆包覆层。
作为参考地，包覆包覆层可通过以下方式进行：将明胶与石墨烯的复合物在水性介质中与正极材料混合，将混合所得的混合料进行干燥，将干燥所得的干燥物料进行烧结。
其中，明胶与石墨烯的复合物与正极材料的质量比可以为1:50至1:100，如1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100等，也可以为1:50至1:100范围内的其它任意值。
上述混合料中，明胶与石墨烯的复合物的浓度可以为30g/L～100g/L，如30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L或100g/L等，也可以为30g/L～100g/L范围内的其它任意值。
水性介质为水溶性的溶剂，在一些实施方式中，可以是将明胶与石墨烯的复合物先与水混合形成明胶-石墨烯复合物的分散体溶液，然后再将正极材料加入该分散体溶液中进行混合。
示例性地，混合的时间可以为30min～60min，如30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，也可根据实际需要进行调整。在一些实施方式中，混合可在搅拌条件下进行。
本发明中，干燥可采用喷雾干燥方式进行。干燥温度可以为100℃～200℃，如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，也可以为100℃～200℃范围内的其它任意值。
若喷雾干燥温度低于100℃，会导致产品结块，不利于产品分散；若喷雾干燥温度高于200℃，容易导致产品在干燥过程中被氧化。
通过喷雾干燥，能够将明胶-石墨烯复合物初步包覆于正极材料的表面，再通过烧结，使得明胶碳化，在正极材料的表面形成N掺杂改性的石墨烯包覆物，有利于提高材料的锂离子传输速率和导电性。
本发明中，烧结温度可以为500℃～1200℃，如500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等，也可以为500℃～1200℃范围内的其它任意值。
烧结时间可以为3h～10h，如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，也可以为3h～10h范围内的其它任意值。
若烧结温度低于500℃，不利于明胶中N元素对石墨烯的掺杂；若烧结温度高于1200℃，容易导致材料过度烧结；若烧结时间短于3h，则明胶可能未反应完全，石墨烯掺杂程度低；若烧结时间长于10h，对掺杂程度和掺杂效果并无进一步提高，且会增加不必要的能耗。
烧结可以于惰性气氛条件下进行，如氩气气氛或氮气气氛等。
作为参考地，明胶与石墨烯的复合物的制备可包括：将石墨烯的分散液与明胶溶液于80℃～100℃的条件下混合反应，将混合反应后的物料进行冻干，冻干后即可得到明胶与石墨烯的复合物。
上述石墨烯的分散液的溶剂以及明胶溶液中的溶剂均可以为水。
其中，石墨烯的分散液的浓度可以为50g/L～100g/L，如50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L或100g/L等，也可以为50g/L～100g/L范围内的其它任意值。
明胶溶液的浓度可以为2g/L～5g/L，如2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L或5g/L等，也可以为2g/L～5g/L范围内的其它任意值。
石墨烯的分散液与明胶溶液的体积比可以为1:40至1:60，如1:40、1:45、1:50、1:55或1:60等。
在一些实施方式中，石墨烯的分散液以滴加的方式加入明胶溶液中，以使二者能够充分反应。该反应的时间可以为20h～30h，如20h、24h、28h或30h等。
按上述条件反应后，明胶与石墨烯之间能够有效地物理结合。
反应完成后，可将反应所得的黑色分散液进行离心洗涤，洗涤次数例如可以为2～5次。通过洗涤，可去除未与石墨烯物理结合的多余的明胶。随后进行冻干，即可获得明胶-石墨烯复合物。示例性地，冻干可在-40℃左右的条件下进行。
此外，本发明还提供了一种电池，其制备原料包括上述改性正极材料。该电池具有较高的放电容量和较低的电阻率。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述，以下实施例和对比例中的正极材料均直接购买得到。
实施例1
本实施例提供了一种改性正极材料，其制备方法包括：
S1：制备明胶-石墨烯复合物。
将明胶溶解于去离子水中，得到3g/L的明胶溶液。将80g/L的石墨烯分散液(溶剂为水)按照明胶溶液:石墨烯分散液的体积比为50:1的比例滴入明胶溶液中，随后升温至90℃搅拌24h，得到黑色分散液。
将所得黑色分散液离心洗涤3次，随后在-40℃下冻干，得到明胶-石墨烯复合物。
上述石墨烯的SEM图如图1所示，所得的明胶-石墨烯复合物的SEM图如图2所示，明胶-石墨烯复合物的XRD图如图3所示。
结合图1至图3，明胶和石墨烯得到的有效结合，且明胶-石墨烯复合物的表面较石墨烯的表面更为粗糙。
S2：对正极材料的表面进行包覆。
称量明胶-石墨烯复合物粉末，配置成50g/L的明胶-石墨烯复合物分散体溶液；将磷酸铁锂正极材料加入到明胶-石墨烯复合物分散体溶液中，使得正极材料与明胶-石墨烯复合物的质量比为60:1，搅拌40min，在150℃下喷雾干燥，得到明胶-石墨烯复合物包覆正极材料。然后在惰性气氛下，750℃烧结3h，得到N掺杂石墨烯包覆的改性正极材料。
所得的N掺杂石墨烯包覆的改性正极材料的SEM图如图4所示，TEM图如图5所示。
由图4和图5可以看出：该改性正极材料的包覆层(可参照图5虚线处)厚度均匀，厚度约为20nm～30nm。
实施例2
本实施例提供了一种改性正极材料，其制备方法包括：
S1：制备明胶-石墨烯复合物。
将明胶溶解于去离子水中，得到2g/L的明胶溶液。将50g/L的石墨烯分散液(溶剂为水)按照明胶溶液:石墨烯分散液的体积比为40:1的比例滴入明胶溶液中，随后升温至100℃搅拌20h，得到黑色分散液。
将所得黑色分散液离心洗涤2次，随后在-40℃下冻干，得到明胶-石墨烯复合物。
S2：对正极材料的表面进行包覆。
称量明胶-石墨烯复合物粉末，配置成30g/L的明胶-石墨烯复合物分散体溶液；将磷酸铁锂正极材料加入到明胶-石墨烯复合物分散体溶液中，使得正极材料与明胶-石墨烯复合物的质量比为50:1，搅拌30min，在100℃下喷雾干燥，得到明胶-石墨烯复合物包覆正极材料。然后在惰性气氛下，500℃烧结10h，得到N掺杂石墨烯包覆的改性正极材料。
该改性正极材料的包覆层厚度范围为40nm～50nm。
实施例3
本实施例提供了一种改性正极材料，其制备方法包括：
S1：制备明胶-石墨烯复合物。
将明胶溶解于去离子水中，得到5g/L的明胶溶液。将100g/L的石墨烯分散液(溶剂为水)按照明胶溶液:石墨烯分散液的体积比为60:1的比例滴入明胶溶液中，随后升温至80℃搅拌30h，得到黑色分散液。
将所得黑色分散液离心洗涤5次，随后在-40℃下冻干，得到明胶-石墨烯复合物。
S2：对正极材料的表面进行包覆。
称量明胶-石墨烯复合物粉末，配置成100g/L的明胶-石墨烯复合物分散体溶液；将磷酸铁锂正极材料加入到明胶-石墨烯复合物分散体溶液中，使得正极材料与明胶-石墨烯复合物的质量比为100:1，搅拌60min，在200℃下喷雾干燥，得到明胶-石墨烯复合物包覆正极材料。然后在惰性气氛下，1200℃烧结5h，得到N掺杂石墨烯包覆的改性正极材料。
该改性正极材料的包覆层厚度范围为20nm～30nm。
实施例4
与实施例1的区别仅在于：将磷酸铁锂正极材料替换为等量的NCM622正极材料。
实施例5
与实施例1的区别仅在于：将磷酸铁锂正极材料替换为等量的磷酸锰铁锂正极材料。
实施例6
与实施例1的区别仅在于：将磷酸铁锂正极材料替换为等量的镍酸锂正极材料。
实施例7
与实施例1的区别仅在于：将磷酸铁锂正极材料替换为等量的锰酸锂正极材料。
实施例8
与实施例1的区别仅在于：将磷酸铁锂正极材料替换为等量的钴酸锂正极材料。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处在于，直接以石墨烯代替明胶-石墨烯复合物对磷酸铁锂正极材料进行包覆，其余包覆条件不变。
该改性正极材料的包覆层厚度范围为50nm～120nm。
也即，该改性正材料的包覆层厚度不均匀，部分区域包覆层较厚，部分区域包覆层较薄。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，在包覆的同时加入明胶：
将石墨烯分散于水中，形成50g/L的石墨烯分散体溶液；将磷酸铁锂正极材料、明胶加入到石墨烯分散体溶液中，使得磷酸铁锂正极材料、石墨烯、明胶的质量比为60:0.35:0.65，搅拌40min，在150℃下喷雾干燥，得到明胶/石墨烯包覆正极材料；然后在惰性气氛下，750℃下烧结3h，得到N掺杂石墨烯包覆的改性正极材料。
该改性正极材料的包覆层厚度范围为100nm～150nm。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，在包覆的同时加入明胶：
将石墨烯分散于水中，形成50g/L的石墨烯分散体溶液；将磷酸铁锂正极材料、明胶加入到石墨烯分散体溶液中，使得磷酸铁锂正极材料、石墨烯、明胶的质量比为60:0.9:0.1，搅拌40min，在150℃下喷雾干燥，得到明胶/石墨烯包覆正极材料；然后在惰性气氛下，750℃下烧结3h，得到N掺杂石墨烯包覆的改性正极材料。
该改性正极材料的包覆层厚度范围为80nm～120nm。
对比例4
本对比例提供了一种改性正极材料，其制备方法包括：
S1：制备明胶-石墨烯复合物。
将明胶溶解于去离子水中，得到3g/L的明胶溶液。将80g/L的石墨烯分散液(溶剂为水)按照明胶溶液:石墨烯分散液的体积比为50:1的比例滴入明胶溶液中，随后升温至90℃搅拌24h，得到黑色分散液。
将所得黑色分散液离心洗涤3次，随后在-40℃下冻干，得到明胶-石墨烯复合物。
S2：对正极材料的表面进行包覆。
称量明胶-石墨烯复合物粉末，配置成50g/L的明胶-石墨烯复合物分散体溶液；将磷酸铁锂正极材料加入到明胶-石墨烯复合物分散体溶液中，使得正极材料与明胶-石墨烯复合物的质量比为40:1，搅拌40min，在150℃下喷雾干燥，得到明胶-石墨烯复合物包覆正极材料。然后在惰性气氛下，750℃烧结3h，得到N掺杂石墨烯包覆的改性正极材料。
也即，本对比例与实施例1的区别在于：S2中，正极材料与明胶-石墨烯复合物的质量比为40:1。
对比例5
本对比例提供了一种改性正极材料，其制备方法包括：
S1：制备明胶-石墨烯复合物。
将明胶溶解于去离子水中，得到3g/L的明胶溶液。将80g/L的石墨烯分散液(溶剂为水)按照明胶溶液:石墨烯分散液的体积比为50:1的比例滴入明胶溶液中，随后升温至90℃搅拌24h，得到黑色分散液。
将所得黑色分散液离心洗涤3次，随后在-40℃下冻干，得到明胶-石墨烯复合物。
S2：对正极材料的表面进行包覆。
称量明胶-石墨烯复合物粉末，配置成50g/L的明胶-石墨烯复合物分散体溶液；将磷酸铁锂正极材料加入到明胶-石墨烯复合物分散体溶液中，使得正极材料与明胶-石墨烯复合物的质量比为120:1，搅拌40min，在150℃下喷雾干燥，得到明胶-石墨烯复合物包覆正极材料。然后在惰性气氛下，750℃烧结3h，得到N掺杂石墨烯包覆的改性正极材料。
也即，本对比例与实施例1的区别在于：S2中，正极材料与明胶-石墨烯复合物的质量比为120:1。
对比例6
本对比例提供了一种改性正极材料，其制备方法包括：
S1：制备明胶-石墨烯复合物。
将明胶溶解于去离子水中，得到3g/L的明胶溶液。将80g/L的石墨烯分散液(溶剂为水)按照明胶溶液:石墨烯分散液的体积比为50:1的比例滴入明胶溶液中，随后升温至90℃搅拌24h，得到黑色分散液。
将所得黑色分散液离心洗涤3次，随后在-40℃下冻干，得到明胶-石墨烯复合物。
S2：对正极材料的表面进行包覆。
称量明胶-石墨烯复合物粉末，配置成50g/L的明胶-石墨烯复合物分散体溶液；将磷酸铁锂正极材料加入到明胶-石墨烯复合物分散体溶液中，使得正极材料与明胶-石墨烯复合物的质量比为60:1，搅拌40min，在150℃下烘干，得到明胶-石墨烯复合物包覆正极材料。然后在惰性气氛下，750℃烧结3h，得到N掺杂石墨烯包覆的改性正极材料。
也即，本对比例与实施例1的区别在于：S2中，干燥采用普通的烘干方式。
对比例7
本对比例提供了一种改性正极材料，其制备方法包括：
S1：制备明胶-石墨烯复合物。
将明胶溶解于去离子水中，得到3g/L的明胶溶液。将80g/L的石墨烯分散液(溶剂为水)按照明胶溶液:石墨烯分散液的体积比为50:1的比例滴入明胶溶液中，随后升温至90℃搅拌24h，得到黑色分散液。
将所得黑色分散液离心洗涤3次，随后在-40℃下冻干，得到明胶-石墨烯复合物。
S2：对正极材料的表面进行包覆。
称量明胶-石墨烯复合物粉末，配置成50g/L的明胶-石墨烯复合物分散体溶液；将磷酸铁锂正极材料加入到明胶-石墨烯复合物分散体溶液中，使得正极材料与明胶-石墨烯复合物的质量比为60:1，搅拌40min，在250℃下喷雾干燥，得到明胶-石墨烯复合物包覆正极材料。然后在惰性气氛下，750℃烧结3h，得到N掺杂石墨烯包覆的改性正极材料。
也即，本对比例与实施例1的区别在于：S2中，干燥温度为250℃。
对比例8
本对比例提供了一种改性正极材料，其制备方法包括：
S1：制备明胶-石墨烯复合物。
将明胶溶解于去离子水中，得到3g/L的明胶溶液。将80g/L的石墨烯分散液(溶剂为水)按照明胶溶液:石墨烯分散液的体积比为50:1的比例滴入明胶溶液中，随后升温至90℃搅拌24h，得到黑色分散液。
将所得黑色分散液离心洗涤3次，随后在-40℃下冻干，得到明胶-石墨烯复合物。
S2：对正极材料的表面进行包覆。
称量明胶-石墨烯复合物粉末，配置成50g/L的明胶-石墨烯复合物分散体溶液；将磷酸铁锂正极材料加入到明胶-石墨烯复合物分散体溶液中，使得正极材料与明胶-石墨烯复合物的质量比为60:1，搅拌40min，在150℃下喷雾干燥，得到明胶-石墨烯复合物包覆正极材料。然后在惰性气氛下，1400℃烧结3h，得到N掺杂石墨烯包覆的改性正极材料。
也即，本对比例与实施例1的区别在于：S2中，烧结温度为1400℃。
试验例
将实施例1-8以及对比例1-8制备的改性正极材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，按质量比90:5:5，以N-甲基吡咯烷酮NMP作溶剂混合均匀后涂于铝箔上。干燥后，辗压作为模拟电池正极，负极为金属锂片，隔膜为Celgard2400，电解液为1mol/L的LiPF6/DMC+DEC(体积比为1:1)，组成CR2025型模拟电池。得到锂离子电池正极材料电化学性能数据。
使用粉末电阻率测试仪设备(型号：ST2742B)对所有实施例和对比例获得的改性正极材料进行电阻率测试，测试方法为四探针测试，测试的压强为100MPa。
上述测试结果如表1所示。
表1测试结果
由表1可以看出：
实施例1与对比例1相比：未将明胶与石墨烯复合，石墨烯在水中的分散性不好，因此会导致包覆不够均匀，影响正极材料的电化学性能。此外，烧结后没有明胶进行氮掺杂，石墨烯的导电性能没有提高，同样影响正极材料的电化学性能。
实施例1与对比例2相比：未将明胶与石墨烯复合，石墨烯在水中的分散性不好，因此会导致包覆不够均匀，影响正极材料的电化学性能。在喷雾干燥时加入明胶并进行烧结，虽可对石墨烯进行氮掺杂，但是明胶加入量较少会使得氮掺杂效果难以达到理想状态，对导电性的提高程度有限。
对比例2与对比例3相比：可以看出即使是在包覆时增加明胶的用量，与明胶-石墨烯复合物相比，也无法很好的提高材料包覆层厚度的均匀性，并且包覆层厚度相比实施例1更厚，会导致克容量和导电性的降低。
此外，通过对比实施例1和对比例4至对比例8可以看出：当制备条件不当，也会导致电池的放电容量和导电性降低。
综上所述，本发明通过将明胶与石墨烯先进行复合形成复合物，再对正极材料进行改性，一方面，明胶表面具有丰富的侧基，可以与石墨烯之间通过物理作用结合，复合后的明胶-石墨烯复合物在水性介质中能够具有良好的分散性和稳定性，从而有利于在包覆的时候提高包覆均匀性；另一方面，明胶-石墨烯复合物较石墨烯具有更好的表面粗糙度，有利于在包覆时与正极材料紧密结合。此外，明胶与石墨烯的复合物形成的N掺杂的石墨烯，其中，N掺杂有利于电子传输，提高正极材料的导电性，并且N掺杂的石墨烯表面具有更加丰富的褶皱，有利于充放电循环过程中电解液与正极材料的接触，大大提高锂离子的传输速率。该改性正极材料的制备方法简单，易操作，所得的改性正极材料有利于制备电化学性能(如放电容量以及电阻率等)较佳的电池。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性正极材料，其特征在于，所述改性正极材料包括正极材料以及包覆于所述正极材料表面的包覆层；
所述包覆层的包覆原料包括明胶与石墨烯的复合物，所述包覆层的包覆物包括N掺杂的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的改性正极材料，其特征在于，所述改性正极材料还包括以下特征中的至少一种：
特征一：所述正极材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍酸锂、锰酸锂和钴酸锂中的至少一种；
特征二：所述改性正极材料中，所述明胶与石墨烯的复合物与所述正极材料的质量比为1:50至1:100；
特征三：所述包覆层的厚度为10nm～100nm。
3.一种如权利要求1或2所述的改性正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：于所述正极材料的表面包覆所述包覆层。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将所述明胶与石墨烯的复合物在水性介质中与正极材料混合，将混合所得的混合料进行干燥，将干燥所得的干燥物料进行烧结。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述明胶与石墨烯的复合物与所述正极材料的质量比为1:50至1:100；所述混合料中，明胶与石墨烯的复合物的浓度为30g/L～100g/L。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为30min～60min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述干燥采用喷雾干燥方式进行；
或，干燥温度为100℃～200℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结具有以下特征中的至少一种：
特征一：烧结温度为500℃～1200℃；
特征二：烧结时间为3h～10h；
特征三：烧结于惰性气氛条件下进行。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述明胶与石墨烯的复合物的制备包括：将石墨烯的分散液与明胶溶液于80℃～100℃的条件下混合反应，将混合反应后的物料进行冻干，得到所述明胶与石墨烯的复合物；
优选地，所述石墨烯的分散液的浓度为50g/L～100g/L；
优选地，所述明胶溶液的浓度为2g/L～5g/L；
优选地，所述石墨烯的分散液与所述明胶溶液的体积比为1:40至1:60；
优选地，所述石墨烯的分散液以滴加的方式加入所述明胶溶液中；
优选地，所述混合反应的时间为20h～30h。
10.一种电池，其特征在于，所述电池的制备原料包括权利要求1或2所述的改性正极材料。
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