CN111816822B - 一种功能化补锂隔膜、制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种功能化补锂隔膜、制备方法，所述功能化补锂隔膜由补锂层、基膜层组成，补锂层包括含锂化合物、聚合物基材、增韧剂；基膜层包括聚合物基材；所述补锂层与基膜层通过熔融双层共挤出制备。本发明的功能化补锂隔膜取代传统锂离子电池隔膜，组装电池后可实现首圈补充锂离子，提高电池的性能，首圈充电后不会对电池的性能产生损害。发明人预料不到的发现将补锂剂和聚合物基材以合适配比配合，并以双层共挤方式挤出合适厚度，所形成的三维多孔复合结构既能实现良好补锂，又能够避免补锂剂脱落至电解液中，导致补锂效率降低。

Description

一种功能化补锂隔膜、制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种功能化补锂隔膜、制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有工作电压高、比能量高、容量大使用寿命长、重量轻、体积小等突出的优点而成为移动电话、笔记本电脑等便携电子设备的理想电源，并且近些年以锂电池为动力源的电动汽车和混合动力汽车的研究已经成为发达国家竞相研究开发的热点之一。目前研究使用最多的锂电池是以碳材料为主的负极锂离子电池，其虽有上述诸多优点，但存在从正极脱嵌的锂离子有近5-20％(若为硅碳等新型负极，这一比例更大)被消耗用在负极表面形成的固态电解质界面层(SEI)上问题，因这一过程是不可逆的，也即锂离子的损耗是不可逆，直接导致电池的首圈库伦效率低，部分不可逆容量损失；对这一问题，目前在学术界和产业界公认通过补锂的方法补偿锂离子的不可逆损耗，可使正极的容量得到恢复、锂离子电池的能量密度有一个大的提高。

现有技术补锂的方法分为正极补锂和负极补锂。负极补锂主要采用锂箔或锂粉对石墨负极直接进行锂化，但锂箔尤其是锂粉因为粒度更小，活性更高，存在严重的安全隐患，有许多对这种补锂方法改进的技术报道，如专利CN105702943A公开了一种锂离子电池负极材料补锂方法，通过外接锂片，采用电池测试系统对补锂装置进行化成实现负极补锂；专利CN104577086A公开了一种预锂化方法，将金属锂溶于非水溶剂中，并在这一分散液中制备石墨烯包覆的介孔SiO负极，烧结得到补锂负极；虽然同直接使用锂箔或锂粉补锂相比安全性有所提高，但整体来说改进的补锂技术对操作环境要求高，且对负极片进行锂化后再组装电池，过程更为繁琐。正极补锂主要是在正极材料中直接添加一种补锂牺牲剂，在首圈充电过程中不可逆的脱出锂离子，从而提供首圈负极消耗的锂离子，如专利CN102916164A公布了一种向锂离子正极片补锂的方法，在惰性气氛中，在正极片表面喷洒或滴加有机锂溶液，使有机锂溶液中的锂离子被还原成金属锂并嵌入正极片中实现补锂，但此法操作要求高且有机试剂有毒，对操作人员有潜在的安全风险，不便于大规模的工业化生产；专利CN110120493A提供了一种将补锂材料与正极材料、导电剂、粘结剂一同制浆涂片的正极补锂方法，这一方法虽然避免了干法补锂的安全问题，但补锂牺牲剂在正极侧分解后会对整个极片内部的传质造成一定影响；专利CN109755448A将包含Li₅FeO₄等含锂化合物、纳米惰性无机填料、粘结剂的补锂涂层涂布于隔膜基材制备一种带有补锂涂层的锂电池隔膜，补锂的同时降低隔膜的热收缩性，但这一技术是在商业隔膜基材上处理，整个隔膜制备的过程较繁琐，且所用试剂较多、成本高，具有较多不利于商业化，工业化的生产的缺陷：一，商业化隔膜本身厚度是要匹配电池，一般大致为20μm，如果涂覆有补锂剂的涂层，要达到有效的补锂，涂层厚度在10μm以上，补锂隔膜整体厚度会高于30μm，会导致不便于装配电池；二，由于含锂的涂层是经过含锂的浆料涂覆到隔膜基材上并在40-75℃下烘干，干燥后会堵塞隔膜导致锂离子迁移率降低，导致电化学性能下降；三，所得锂电池隔膜，由于补锂剂是涂覆在基材上，粘附力不足，导致隔膜在进行组装电池时的折叠、卷曲过程中会发生脱落，补锂效率降低；四，该方法含锂的浆料中必须含有粘合剂，导电剂等，相当于引入了杂质，会使电池能量密度降低，同时也会对电化学性能造成不利影响。

因此，开发一种安全、高效、成本低，且工艺简单的补锂技术以解决由负极锂离子损耗带来的电池性能衰减问题对于锂离子电池的发展尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种功能化补锂隔膜、制备方法，所述功能化补锂隔膜包括补锂层，补锂层包括含锂化合物、隔膜基材，其中含锂化合物朝向正极一侧，功能化补锂隔膜取代普通隔膜与正负极组装电池后可实现首圈补充锂离子，提高电池的性能，且首圈充电后不会对电池的性能产生损害；本发明提供的功能化补锂隔膜的制备方法安全、简单、成本低，对环境要求也不严格。

为实现上述目的，本发明采取的具体的技术方案是：

一种功能化补锂隔膜，其特征在于，所述功能化补锂隔膜由补锂层、基膜层组成，所述补锂层包括含锂化合物、聚合物基材、增韧剂；所述基膜层包括聚合物基材；所述功能化补锂隔膜是补锂层的原料与基膜层的原料通过包括熔融双层共挤出的步骤制备得到。

熔融双层共挤出后，经冷却辊冷却后得复合膜基片，再经过冷拉，热拉，定型得到所述功能化补锂隔膜。

所述熔融多层共挤出是指使用数台挤出机向一个复合机头同时供给不同塑胶熔融料流、汇合成多层复合制品的挤出工艺；现有技术一般使用该技术制作食品包装袋、血清袋，也有挤出制备电池隔膜的，比如专利CN107316964A，CN107331822A，CN102064301A，CN107732100A。但是现有技术是为了得到具有一定机械强度、绝缘性能及透过锂离子的常规隔膜，在本发明中使用该技术同时将补锂层和基膜层的原料分别加至双层共挤隔膜装置的挤出机A和挤出机B中，进行熔融共挤出，最终制备的隔膜使聚合物基材包裹住补锂剂，即避免因锂箔或锂粉的活泼性质带来的安全隐患，又不涉及使用补锂涂层补锂方法中有机溶剂，大大降低了环境污染。

所述含锂化合物的量占补锂层的20-60wt％，优选占20-40wt％。

所述功能化补锂隔膜补锂层厚度为1-10μm，优选为5-10μm。

所述基膜层厚度为5-15μm。

通过调节冷拉及热拉工艺的拉伸比，或者协同调节复合膜基片厚度，最终使所得隔膜的厚度在15-20μm。

所述补锂层中含锂化合物的含量和补锂层的厚度比较重要，调节这两个参数可使得补锂剂既能在正极充电过程中电势的作用下发生电化学分解提供锂离子，又能够保证聚合物基材对补锂剂的包覆使其不发生脱落至电解液中。

所述含锂化合物的粒径50nm-1μm，优选为50-300nm。

所述增韧剂包括EVA、POE、POP中的至少一种，优选为EVA、POP中的至少一种。

所述增韧剂的量占补锂层的10-15wt％。增韧剂能够改善含大量补锂剂的补锂层的柔韧性，提高伸长率。

所述含锂化合物为在一定电压范围内具有高不可逆容量的含锂化合物，包括锂铁氧化物、锂镍氧化物、锂钴氧化物、有机锂盐、锂的氧化物、锂的硫化物、锂的磷化物、锂的氮化物中的至少一种。

所述含锂化合物选自Li₅FeO₄、Li₅Fe₅O₈、Li₆CoO₄、Li₂NiO₂、Li₂O、Li₂S、Li₃P、Li₃N、Li₂O₂、Li₂C₂O₄中的至少一种。

进一步的，所述含锂化合物选自Li₅FeO₄、Li₅Fe₅O₈、Li₆CoO₄、Li₂NiO₂、Li₂C₂O₄中的至少一种。

所述聚合物基材包括但不限于聚烯烃、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺中的至少一种。

优选的，所述聚合物基材为聚乙烯或聚丙烯。

所述聚乙烯或聚丙烯的熔融指数独立地为2-5g/10min。

一种功能化补锂隔膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将含锂化合物、聚合物基材、增韧剂在高速混合机内预混合至均匀；

2)将步骤1)所得混合物与聚合物基材同时分别加至双层共挤隔膜装置的挤出机A和挤出机B中，进行熔融共挤出，经冷却辊冷却后得复合膜基片；

3)将步骤2)所得复合膜基片进行冷拉工艺成孔，冷拉至形成银纹缺陷得冷拉膜片；

4)将步骤3)冷拉工艺后的膜片进行热处理，再进行热拉工艺成孔，得热拉膜片；

5)将步骤4)热拉工艺后的膜片定型后得功能化补锂隔膜。

步骤1)所述高速混合机搅拌转速为500-800r/min，搅拌时间为0.5-1h；

步骤2)所述熔融挤出温度为160-400℃，所述冷却辊的温度为15-30℃，所述复合膜基片的厚度为8-30μm；

步骤3)所述冷拉工艺为在温度为15-30℃，拉伸倍率为1-2倍，拉伸速度为0.01-0.1m/min的条件进行单向拉伸；

步骤4)所述热处理为在聚合物基材熔点以下15-30℃加热30-60min；所述热拉工艺为在温度为100-160℃，拉伸倍率为1-5倍，拉伸速度为0.05-0.5m/min的条件进行单向拉伸；

步骤5)所述定型处理条件为：温度15-30℃，时间0.5-2h。

本发明还提供了一种锂电池，包括正极，负极，电解液，及上述的功能化补锂隔膜，其中补锂层朝向正极一侧，基膜层朝向负极一侧。

所述锂离子电池正极材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂中的至少一种。

所述锂离子电池负极材料包括石墨、硅基、锡基负极材料中的至少一种。

在电池运行时，本发明的功能性隔膜的补锂层会电势的作用下发生电化学分解提供锂离子，基膜层提供了很好的支撑保护的作用，使得电池的可以正常的运转。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

一、本发明发明了一种包括补锂层、基膜层的功能化补锂隔膜取代传统锂离子电池隔膜，其中补锂层包括含锂化合物、隔膜基材，使用时含锂化合物朝向正极一侧，这种功能化补锂隔膜组装电池后可实现首圈补充锂离子，提高电池的性能，首圈充电后不会对电池的性能产生损害。

二、发明人预料不到的发现将补锂剂和聚合物基材以合适配比配合，并以双层共挤方式挤出合适厚度，所形成的三维多孔复合结构既能实现良好补锂，又能够避免补锂剂脱落至电解液中，导致补锂效率降低。

三、本发明在功能化补锂隔膜的制备过程中直接引入补锂化合物，采用共挤出技术一步实现隔膜与功能补锂层的制备，避免了二次处理带来的繁琐工艺，安全、简单、成本低，对环境要求也不严格；且这种功能化补锂隔膜未给现有电池生产工艺增加繁复工艺，与现有电池生产工艺兼容性好。

四、本发明补锂层中的含锂化合物作为一种添加剂还提高了功能化补锂隔膜的耐热性、机械强度和抗热收缩性，防止由于刺穿或热失控带来的安全问题。

附图说明

图1为采用功能化补锂隔膜组装的锂离子电池内部结构示意图；

图2为实施例1所制备功能化补锂隔膜的补锂层电镜照片；

图3为实施例1所制备功能化补锂隔膜的基膜层电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

制备例1

1)将40份平均粒径为200nm的Li₅FeO₄、融指为3.1g/10min的45份聚丙烯、15份增韧剂EVA在高速混合机内以转速600r/min，搅拌40min预混合至均匀；

2)将步骤1)所得混合物与融指为3.1g/10min的聚丙烯同时分别加至双层共挤隔膜装置的挤出机A和挤出机B中，进行熔融共挤出，其中，第一台挤出机的挤出温度为170-220℃，第二台挤出机的挤出温度为160-210℃，最后双层共挤膜经温度为25℃的冷却辊冷却后得厚度为30μm复合膜基片；

3)将步骤2)所得复合膜基片在温度为20℃，拉伸倍率为2，拉伸速度为0.08m/min的条件下进行单向拉伸，至形成银纹缺陷得冷拉膜片；

4)将步骤3)冷拉工艺后的膜片在130℃下加热40min进行热处理，再在温度为130℃，以拉伸倍率为3，拉伸速度为0.35m/min的条件下进行单向拉伸，得热拉膜片；

5)将步骤4)热拉工艺后的膜片在温度23℃下定型1h后得补锂层厚度为5μm，基膜层厚度为10μm的功能化补锂隔膜。

制备例2

其余与制备例1相同，不同之处在于步骤1)中Li5FeO4的用量为20份。

制备例3

其余与制备例1相同，不同之处在于步骤1)中Li5FeO4的用量为60份。

制备例4

其余与制备例1相同，不同之处在于步骤1)中Li5FeO4的用量为15份。

制备例5

其余与制备例1相同，不同之处在于步骤1)中增韧剂EVA用量为10份，聚丙烯用量为50份。

制备例6

其余与制备例1相同，不同之处在于步骤3)冷拉倍率为1.5，拉伸速率为0.05m/min，步骤4)热拉倍率为2.2，拉伸速率为0.25m/min，最终获得的补锂层厚度为10μm，基膜层厚度为15μm。

制备例7

其余与制备例1相同，不同之处在于所用补锂剂为Li₂NiO₂。

制备例8

其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤3)冷拉倍率为1.2，拉伸速率为0.05m/min，步骤4)热拉倍率为1.8，拉伸速率为0.20m/min，最终获得的补锂层厚度为15μm，基膜层厚度为10μm。

对比制备例1

(1)将粒径为100nm的1份Li₅FeO₄和3份粒径为20nm的Al₂O₃颗粒在环境相对湿度低于45％的干燥状态下进行充分混合；

(2)将步骤(1)得到的混合物分散到含有50份聚偏二氟乙烯的500份NMP中，充分搅拌后得到均匀的涂层浆料；

(3)将步骤(2)得到的涂层浆料涂覆到20μm厚的PP隔膜基材上涂层厚度为10μm，并在40-75℃下烘干，有机溶剂残留质量比不超过0.001％，得到带有补锂涂层的锂电池隔膜。

隔膜性能测试：

将制备例和对比例制备的隔膜进行补锂层牢固性能的测试，参照标准GB/T 6742-2007(色漆和清漆弯曲试验)进行组装电池时隔膜的折叠、卷绕模拟测试。

具体方法是，采用Ⅰ型试验仪，将所制备的隔膜试样放于直径为2mm的铜轴之上，以180°/s的速度进行弯曲性能测试100s，收集脱落的补锂层并称重，计算补锂层脱落率，分为以下五个级别：A，脱落率≤3％，基本无脱落；B，脱落率在3％至6％；C，脱落率在6％至10％；D，脱落率在10％至20％；E，脱落率大于20％。

脱落率P按照以下公式计算得到：

W-脱落的补锂层重量；

W₀-试样重量。

热收缩性能：

参照标准ISO 14616-1997《聚乙烯、乙烯共聚物及其混合物的热收缩薄膜--收缩应力的测定》，使用FST-02薄膜热收缩率测试仪，将试样裁切为15mm×130mm的长条试样，测试130℃下热处理30min的隔膜的热收缩率。

分别将上述制备例和对比制备例所得隔膜按以下步骤进行电池组装，得对应的实 施例1-8和对比实施例。

全电池的组装：

步骤1：正极片的制备，将镍钴锰酸锂NCM622、碳黑和粘结剂(PVDF)以质量比：8:1:1混合制浆，将浆料均匀涂敷到涂碳铝箔集流体上，80℃鼓风烘箱烘干后，再80℃真空干燥8h制成正极片。

步骤2：负极片的制备，将SiO_x/石墨(SiOx:石墨＝3:7，0＜x≤2)、碳黑和丁苯乳液粘结剂以质量比8:1:1，以水为溶剂，混合制浆，将浆料均匀涂敷到铜箔集流体上，25℃鼓风烘箱烘干后，再经60℃真空干燥12h制成负极片。

步骤3：将正负极按照n/p＝1.05，分别采用制备例1-9以及对比例中制得的隔膜，加入电解液(1M LiPF₆溶解于体积比EC:DEC:DMC＝1:1:1的有机溶剂中)，在氩气保护下的手套箱中组装2032扣式电池，电池结构示意图如图1。

将上述实施例和对比实施例制备的电池进行以下性能测试：

首次充放电性能：

在0.1C(1C＝180mA/g)下首次充放电电压比容量，结果见图和表。

循环稳定性：

0.5C(1C＝180mA/g)充放电模式下的循环寿命曲线，100次循环后的放电容量保持率，结果见表1。

表1

图2为实施例1制备得到的功能化补锂隔膜补锂层的电镜照片，可以看到补锂材料均匀的分散在隔膜材料中，整个补锂层呈三维多孔结构，表面均匀平整，无明显颗粒的聚集，可以进行大规模制备。图3为实施例1制备得到的功能化补锂隔膜基层的电镜照片，可以看到隔膜上具有明显因拉伸而形成的微孔，除了能够保证锂离子的顺利迁移外，还行了三维的束缚和保护作用，使用过程中能够保证锂离子的正常穿行，同时还能保证优异的循环稳定性和使用寿命。

通过本发明技术方案制备得到的功能化补锂隔膜在锂离子电池中起到了良好的补锂效果，实施应用例1中首圈充电容量比对比应用例中多出来的部分为Li₅FeO₄的贡献，由于充电时提供了更多的自由Li⁺补充了负极侧生成SEI的Li⁺消耗，使得有足够的锂离子可以在首圈放电时回到正极结构中，故而实施应用例中的首圈放电比容量(0.1C)下可以达到178.9mAh/g，接近NCM622半电池的水平。

从表中可以看出，相同条件下随着功能补锂层厚度的增加，补锂化合物的含量增加，首圈充电比容量提高，表明首圈脱出的自由Li⁺增加，但首圈放电比容量在达到178.9mAh/g左右后不再增加，这表明能够从负极侧回到正极结构中的锂离子数达到饱和。因此在本发明中可以根据正负极的性质以及载量，通过调节补锂层中中含锂化合物的占比以及补锂层的厚度来调节所形成的三维多孔复合结构既能实现良好补锂，又能适配于所选电池体系。

从实施例和对比例电池的循环性能可以看出，经过功能补锂隔膜中补锂化合物首圈提供的多余锂离子，锂离子电池可以实现更加稳定的循环，100圈后仍然能够具有约90％的容量保持率，优选实施例1具有高达93.89％保持率；而对比例中由于锂离子的利用效率不高，循环性能变差，100圈后只有82.50％的保持率。

本发明提供的功能化补锂隔膜的制备过程中直接引入补锂化合物，采用共挤出技术一步实现隔膜与功能补锂层的制备，避免了二次处理带来的繁琐工艺，安全、简单、成本低，对环境要求也不严格；且这种功能化补锂隔膜未给现有电池生产工艺增加繁复工艺，与现有电池生产工艺兼容性好，厚度合适，方便组装为锂电池，并且多次折叠和卷曲，补锂层或者锂材料不会发生脱落。此外，由于在制备过程中，不需要加入导电剂，粘合剂等会降低能量密度的试剂，电池的比容量高；同时由于隔膜的三维结构对锂离子有束缚和保护的作用，组装为电池后，循环稳定性优异。

本发明补锂层中的含锂化合物作为一种添加剂还提高了功能化补锂隔膜的耐热性、机械强度和抗热收缩性，防止由于刺穿或热失控带来的安全问题。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种功能化补锂隔膜，其特征在于，所述功能化补锂隔膜由补锂层、基膜层组成，所述补锂层的组分为含锂化合物、聚合物基材、增韧剂；所述基膜层包括聚合物基材；所述功能化补锂隔膜是补锂层的原料与基膜层的原料通过包括熔融双层共挤出的步骤制备得到；制备过程中，不加入导电剂，粘合剂；

所述含锂化合物的占补锂层25-40wt％，所述增韧剂占补锂层的10-15wt％

所述功能化补锂隔膜补锂层厚度为5-10μm；基膜层厚度为5-15μm，最终隔膜的厚度在15-20μm；

所述聚合物基材为聚乙烯或聚丙烯，所述聚乙烯或聚丙烯的熔融指数独立地为2-5g/10min。

2.如权利要求1所述隔膜，其特征在于，所述补锂层朝向正极一侧，基膜层朝向负极一侧。

3.如权利要求1所述隔膜，其特征在于，所述增韧剂选自EVA、POE、POP中的至少一种。

4.如权利要求1所述隔膜，其特征在于，所述含锂化合物为在一定电压范围内具有高不可逆容量的含锂化合物，包括锂铁氧化物、锂镍氧化物、锂钴氧化物、有机锂盐、锂的氧化物、锂的硫化物、锂的磷化物、锂的氮化物中的至少一种。

5.如权利要求4所述隔膜，其特征在于，所述含锂化合物选自Li₅FeO₄、Li₅Fe₅O₈、Li₆CoO₄、Li₂NiO₂、Li₂C₂O₄中的至少一种。

6.权利要求1-5任一项所述功能化补锂隔膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将含锂化合物、聚合物基材、增韧剂在高速混合机内预混合至均匀；

2)将步骤1)所得混合物与聚合物基材同时分别加至双层共挤隔膜装置的挤出机A和挤出机B中，进行熔融共挤出，经冷却辊冷却后得复合膜基片；

3)将步骤2)所得复合膜基片进行冷拉工艺成孔，冷拉至形成银纹缺陷得冷拉膜片；

4)将步骤3)冷拉工艺后的膜片进行热处理，再进行热拉工艺成孔，得热拉膜片；

5)将步骤4)热拉工艺后的膜片定型后得功能化补锂隔膜。

7.一种锂电池，包括正极，负极，电解液和权利要求1-5任一项所述的功能化补锂隔膜，其中补锂层朝向正极一侧，基膜层朝向负极一侧。

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