CN112018375B - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述的方法包括分别制备Mo5SiB2‑ZrB2复合物和锂掺杂的钒酸锆材料，再将二者分散到适量的蒸馏水中，搅拌混合后转入水热自动反应釜中进行活化反应，然后再转入反应瓶，置入超声分散仪中，加热至70‑85℃，超声处理2h，将溶液冷却后离心去除蒸馏水，将固体产物干燥，得到所述的锂离子电池负极材料；本发明通过将锂掺杂到钒酸锆材料中，该钒酸锆材料具有较好的热缩冷胀能力，能够抵消锂离子电池负极材料在充放电过程，或者在温度升高时产生的体积变化，从而提高锂离子电池负极材料的稳定性，降低材料的内阻，达到延长锂离子电池负极材料循环寿命和提高倍率放电的性能。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种新型的化学电源，因其具有能量密度大、工作电压高、寿命长，无环境公害的有点，广泛应用于各种便携式电子产品中，并且已经作为电动汽车或混合式动力汽车的动力电池、航空航天的储能装置。作为推动锂离子电池发展的关键部分负极材料，已成为科研人员关注的热点。
石墨碳因具有适合锂离子嵌入/脱出的层状结构、良好的导电性、化学稳定性和较低的成本等一系列优点，是目前商业化最成功的负极材料，但石墨碳负极材料的理论比容量仅有372mAh/g，且在充放电过程中容易形成固体电解质膜，产生不可逆容量，库伦效率低，难以满足便携式电子设备对高能量密度的要求。因此寻求一种高比容量且循环性能良好的新型负极材料成为锂离子电池研究的重要课题。
尖晶石结构的过渡金属氧化具有较高的理论比容量，能与锂发生可逆的脱嵌锂反应，原料来源广泛、制备方法简单、对环境友好，有可能成为下一代锂离子电池负极的理想材料。其中NiFe2O4的理论比容量为915mAh/g，远高于石墨碳材料，具有良好的电化学性能(Ding Y，Journal of Power Sources，2013，244：610-613)，但是NiFe2O4的导电性低、充放电过程中体积膨胀效应大而导致容量衰减严重、不可逆容量大、循环性能差(Zhao H，Electrochemistry Communication，2007，9：2606-2610；Abrca C V，Journal of ChemicalPhysics C，2010，114：12828-12832)，制约其实际应用的发展。中国发明专利(CN103700842A)描述了一种NiFe2O4/C锂离子电池负极材料及制备，该方法在碱性环境下采用联氨作为还原剂制备负极材料前驱体，采用非石墨化碳进行复合制得负极材料，非石墨化碳能增加材料的导电性，但是非石墨化碳不可逆容量很高，存在电压滞后现象，对材料的电化学性能提升有限。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中负极材料对锂电池性能的提升有限，提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，从负极材料的组成成分中进行改良设计，进一步的提高负极材料的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取钼粉、硅粉、硼粉和含有ZrB2的钼合金粉，以上组分的质量分数之和为100％；将上述称取的原料组分放入行星式高能球磨机中球磨处理，且在球磨的过程中通入惰性气体，保持球磨罐内气体压强为0.2-0.5MPa；
(2)将上述球磨处理后的粉末混合物过筛处理，过300-400目筛；
然后将粉末混合物置于气氛电阻炉中，通入高纯度的氮气充分的排出空气，加热至1850-1900℃进行煅烧处理，将烧结物随炉自然冷却得到Mo5SiB2-ZrB2复合物；
(3)将氯氧化锆八水合物分散到水中，加入碱性溶液调节pH至10-11，再加入偏钒酸铵和锂盐，混合均匀后水浴加热，回流反应5-8小时，将溶液加热浓缩，冷却结晶；
然后再将所得晶体置于管式电阻炉中加热至1250-1300℃进行煅烧处理，将煅烧物趁热浸没到蒸馏水中，搅拌，然后离心分离去除水，并充分干燥固体产物，得到锂掺杂的钒酸锆材料；
(4)将上述Mo5SiB2-ZrB2复合物和锂掺杂的钒酸锆材料分散到适量的蒸馏水中，搅拌混合后转入水热自动反应釜中进行活化反应，然后再转入反应瓶，置入超声分散仪中，加热至70-85℃，超声处理2h，将溶液冷却后离心去除蒸馏水，将固体产物干燥，得到所述的锂离子电池负极材料。
优选地，步骤(1)中，所述钼粉、硅粉、硼粉和含有ZrB2的钼合金粉的物质的量摩尔比为(3.5-5)：(0.6-1.3)：(1.5-2.5)：1；
其中，所述的ZrB2在钼合金粉中的质量分数为0.5-3wt％，优选为2.5wt％。
优选地，步骤(1)中，行星式高能球磨机的公转转速为40-100rpm，自转转速为600-650rpm。
优选地，步骤(2)中，煅烧处理的时间为3-5小时。
优选地，所述的锂掺杂钒酸锆材料由以下重量份的组分制备而成：氯氧化锆八水合物25-35重量份、偏钒酸铵40-55重量份、锂盐1-5重量份。
优选地，步骤(3)中，煅烧处理的时间为6-8小时。
优选地，所述的锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4和LiCl中的一种或多种。
优选地，步骤(4)中，Mo5SiB2-ZrB2复合物和锂掺杂的钒酸锆材料的重量比为(0.3-0.8)：1。
优选地，步骤(4)中，所述活化反应的反应温度为220-240℃，反应时间为6-8h。
本发明另一方面还提供了一种根据上述方法制备得到的锂离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明通过将锂掺杂到钒酸锆材料中，该钒酸锆材料具有较好的热缩冷胀能力，能够抵消锂离子电池负极材料在充放电过程，或者在温度升高时产生的体积变化，从而提高锂离子电池负极材料的稳定性，降低材料的内阻，达到延长锂离子电池负极材料循环寿命和提高倍率放电的性能；并且，由于锂掺杂进入钒酸锆的缺陷中，使其形成稳定的正八面体双锥形晶体结构，从材料的本身提高了结构的稳定性；更为重要的是，发明人发现，由于在锂离子电池的负极材料中掺入了锂，其与电解液具有更好的浸润性，降低了电池的内阻，提高了倍率充放电的能力。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式中予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取钼粉、硅粉、硼粉和含有ZrB2的钼合金粉，以上组分的质量分数之和为100％；将上述称取的原料组分放入行星式高能球磨机中球磨处理，且在球磨的过程中通入惰性气体，保持球磨罐内气体压强为0.2-0.5MPa；
(2)将上述球磨处理后的粉末混合物过筛处理，过300-400目筛；
然后将粉末混合物置于气氛电阻炉中，通入高纯度的氮气充分的排出空气，加热至1850-1900℃进行煅烧处理，将烧结物随炉自然冷却得到Mo5SiB2-ZrB2复合物；
(3)将氯氧化锆八水合物分散到水中，加入碱性溶液调节pH至10-11，再加入偏钒酸铵和锂盐，混合均匀后水浴加热，回流反应5-8小时，将溶液加热浓缩，冷却结晶；
然后再将所得晶体置于管式电阻炉中加热至1250-1300℃进行煅烧处理，将煅烧物趁热浸没到蒸馏水中，搅拌，然后离心分离去除水，并充分干燥固体产物，得到锂掺杂的钒酸锆材料；
(4)将上述Mo5SiB2-ZrB2复合物和锂掺杂的钒酸锆材料分散到适量的蒸馏水中，搅拌混合后转入水热自动反应釜中进行活化反应，然后再转入反应瓶，置入超声分散仪中，加热至70-85℃，超声处理2h，将溶液冷却后离心去除蒸馏水，将固体产物干燥，得到所述的锂离子电池负极材料。
根据本发明，所述的步骤(1)中，所述钼粉、硅粉、硼粉和含有ZrB2的钼合金粉的用量比例可以在较宽的范围内进行选择，作为优选的，步骤(1)中，所述钼粉、硅粉、硼粉和含有ZrB2的钼合金粉的物质的量摩尔比为(3.5-5)：(0.6-1.3)：(1.5-2.5)：1；其中，所述的ZrB2在钼合金粉中的质量分数为0.5-3wt％，优选为2.5wt％。
所述含有ZrB2的钼合金粉的制备方法包括：称取ZrB2与纯钼粉，用混料机混合均匀，然后转入行星式球磨机中进行固-固球磨，使之球磨均匀，得到预合金粉末；再将所得的预合金粉末转入管式烧结炉中，升温至1250℃煅烧处理3小时，随炉自然冷却得到含有ZrB2的钼合金粉。
根据本发明，本发明中，所述的步骤(1)中，行星式高能球磨机的公转转速为40-100rpm，自转转速为600-650rpm。
根据本发明，步骤(2)中，煅烧处理的时间为3-5小时。
根据本发明，所述锂掺杂钒酸锆材料的制备原料用量比例可以在较宽的范围内选择，优选情况下，所述的锂掺杂钒酸锆材料由以下重量份的组分制备而成：氯氧化锆八水合物25-35重量份、偏钒酸铵40-55重量份、锂盐1-5重量份。
根据本发明，所述碱性溶液的作用在调整混合体系的pH值，本发明对该碱性溶液的具体组成不做特殊限定，具体的，例如氨水，氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等；更为具体的，如采用1M的氨水或0.5M的氢氧化钠溶液作为碱性溶液来调整混合体系的pH值。
本发明中，所述的步骤(3)中，煅烧处理的时间为6-8小时。
根据本发明，所述的锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4和LiCl中的一种或多种。
根据本发明，步骤(4)中，Mo5SiB2-ZrB2复合物和锂掺杂的钒酸锆材料的重量比为(0.3-0.8)：1。
根据本发明，步骤(4)中，所述活化反应的反应温度为220-240℃，反应时间为6-8h。
本发明还提供了一种锂离子电池负极，其包括负极活性材料，导电剂和粘结剂，其中，所述的负极活性材料为本发明提供的锂离子电池负极材料。
本发明中，所述的导电剂可以选择本领域技术人员所公知的用于锂离子电池负极的导电剂，具体的，如所述的导电剂选自乙炔黑、导电碳黑和石墨烯中的一种。
所述的粘结剂可以选择本领域技术人员所公知的用于锂离子电池负极的粘结剂，具体的，所述的粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素钠、聚烯烃类粘结剂中的一种，优选情况下，所述的粘结剂选择聚偏二氟乙烯。
本发明中，所述锂离子电池负极的制备方法为：将负极活性材料、导电剂和粘结剂在真空搅拌机中混合均匀，得到负极材料；将负极材料在有机溶剂(可选用本领域所常用的有机溶剂，具体如N-甲基吡咯烷酮(NMP))中混合均匀，得到粘度为6300～7800mPa·s的负极浆料，将负极浆料涂覆于负极集流体(可选用本领域所常用的，具体如铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种)的至少一面，烘干、碾压、分条、制片，得到锂离子电池负极。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、隔膜、电解液和负极，所述负极为上述锂离子电池负极。
根据本发明，所述正极包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质可以为本领域技术人员所公知的物质，如LiCoO等锂钴氧化物、LiMnO等锂锰氧化物、LiNiO等锂镍氧化物、LiMPO(M＝Fe、Mn、Ni)等；所述的导电剂为Super-P(购自瑞士特密高公司)；所述的粘结剂为HSV-900(该粘结剂为PVDF粘结剂，购自法国阿科玛公司)；
所述正极的制备方法可以采用常规的制备方法。具体的，包括以NMP为溶剂，将粘结剂HSV-900溶解，然后将所述的正极活性物质、导电剂Super-P与上述粘结剂的溶液混合，搅拌形成均匀的正极浆料；将所述的正极浆料均匀的涂覆在铝箔上，烘干，得到所述的锂离子电池正极。
本发明中使用的电解液为非水电解液，所述电解液中的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯；其中，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的质量比为1:(0.8～1.2):(0.8～1.2)。
以聚丙烯膜作为隔膜，将上述锂离子电池正极和锂离子电池负极组装成电芯组件，放入软包铝塑膜电池壳体中，并将正负极极耳分别与铝塑膜焊接在一起，过程中保证极耳与电池壳体的绝缘；
在氮气气氛保护下将上述电解液注入上述电池半成品中，并将电池封口，该电池在40～50℃下陈化48h，之后以0.6A的电流充电至4.0V，再在40～50℃的条件下二次陈化48h，最后在氮气气氛保护下将电池中产生的气体抽出并将电池二次封口，得到锂离子电池。
以下通过具体的实施例对本发明提供的锂离子电池负极材料做出进一步详细的说明。
实施例1
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取钼粉、硅粉、硼粉和含有ZrB2的钼合金粉，以上组分的质量分数之和为100％；将上述称取的原料组分放入行星式高能球磨机中球磨处理，且在球磨的过程中通入氮气，保持球磨罐内气体压强为0.35MPa；行星式高能球磨机的公转转速为80rpm，自转转速为630pm。
所述钼粉、硅粉、硼粉和含有ZrB2的钼合金粉的物质的量摩尔比为4.2：0.8：2.0：1；其中，所述的ZrB2在钼合金粉中的质量分数为2.5wt％。
(2)将上述球磨处理后的粉末混合物过筛处理，过400目筛；
然后将粉末混合物置于气氛电阻炉中，通入高纯度的氮气充分的排出空气，加热至1880℃进行煅烧处理4小时，将烧结物随炉自然冷却得到Mo5SiB2-ZrB2复合物；
(3)将30重量份氯氧化锆八水合物分散到水中，加入氨水(1M)调节pH至10.5，再加入42重量份的偏钒酸铵和3重量份的锂盐LiPF6，混合均匀后水浴加热，回流反应6小时，将溶液加热浓缩，冷却结晶；
然后再将所得晶体置于管式电阻炉中加热至1280℃进行煅烧处理8小时，将煅烧物趁热浸没到蒸馏水中，搅拌，然后离心分离去除水，并充分干燥固体产物，得到锂掺杂的钒酸锆材料；
(4)将上述Mo5SiB2-ZrB2复合物和锂掺杂的钒酸锆材料按照重量比为0.6：1分散到适量的蒸馏水中，搅拌混合后转入水热自动反应釜中，在反应温度为225℃的条件下进行活化反应，反应时间为6小时，然后再转入反应瓶，置入超声分散仪中，加热75℃，超声处理2h，将溶液冷却后离心去除蒸馏水，将固体产物干燥，得到所述的锂离子电池负极材料。
将上述制备得到的锂离子电池负极材料作为负极活性材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯在真空搅拌机中混合均匀，得到负极材料；其中，负极活性材料为94重量份，导电剂乙炔黑为3重量份，粘结剂聚偏二氟乙烯为3重量份；
将负极材料在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀，得到粘度为6800mPa·s的负极浆料，将负极浆料涂覆于铝箔的一面，烘干、碾压、分条、制片，得到锂离子电池负极。
锂离子电池正极的制备：
以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将粘结剂HSV-900溶解，然后将正极活性物质LiCoO2(钴酸锂LiCoO2购自天津巴莫科技股份有限公司)93重量份、导电剂Super-P 3重量份与上述粘结剂4重量份的溶液混合，搅拌形成均匀的正极浆料；将所述的正极浆料均匀的涂覆在铝箔上，烘干，得到所述的锂离子电池正极。
本实施例中使用的电解液为非水电解液，所述电解液中的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯；其中，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的质量比为1:1:1。
以聚丙烯膜作为隔膜，将上述锂离子电池正极和锂离子电池负极组装成电芯组件，放入软包铝塑膜电池壳体中，并将正负极极耳分别与铝塑膜焊接在一起，过程中保证极耳与电池壳体的绝缘；
在氮气气氛保护下将上述电解液注入上述电池半成品中，并将电池封口，该电池在45℃下陈化48h，之后以0.6A的电流充电至4.0V，再在45℃的条件下二次陈化48h，最后在氮气气氛保护下将电池中产生的气体抽出并将电池二次封口，得到锂离子电池。
实施例2
本实施例与实施例1中锂离子电池负极材料的制备方法基本相同，不同的是，
所述钼粉、硅粉、硼粉和含有ZrB2的钼合金粉的物质的量摩尔比为3.5：0.6：1.5：1；其中，所述的ZrB2在钼合金粉中的质量分数为2.5wt％；
其余不变，按照实施例1中锂离子电池正极、负极及锂离子电池的制备方法制备得到锂离子电池。
实施例3
本实施例与实施例1中锂离子电池负极材料的制备方法基本相同，不同的是，
所述钼粉、硅粉、硼粉和含有ZrB2的钼合金粉的物质的量摩尔比为5：1.3：2.5：1；其中，所述的ZrB2在钼合金粉中的质量分数为2.5wt％；
其余不变，按照实施例1中锂离子电池正极、负极及锂离子电池的制备方法制备得到锂离子电池。
实施例4
本实施例与实施例1中锂离子电池负极材料的制备方法基本相同，不同的是，
所述的锂掺杂钒酸锆材料由以下重量份的组分制备而成：氯氧化锆八水合物25重量份、偏钒酸铵40重量份、锂盐LiPF6 1重量份；
其余不变，按照实施例1中锂离子电池正极、负极及锂离子电池的制备方法制备得到锂离子电池。
实施例5
本实施例与实施例1中锂离子电池负极材料的制备方法基本相同，不同的是，
所述的锂掺杂钒酸锆材料由以下重量份的组分制备而成：氯氧化锆八水合物35重量份、偏钒酸铵55重量份、锂盐LiPF6 5重量份；
其余不变，按照实施例1中锂离子电池正极、负极及锂离子电池的制备方法制备得到锂离子电池。
测试上述锂离子电池的性能，并将测试结果记录到表1中。
表1：
Figure BDA0002663547870000111
Figure BDA0002663547870000121
将上述锂离子电池分别在0.1C充放电倍率条件下进行充放电测试，测试首次嵌锂比容量、首次脱锂比容量和50次循环后的脱锂比容量，测试结果见表2；
首次充放电效率为首次脱锂比容量/首次嵌锂比容量的比值；
50次循环后容量保持率为50次循环后的脱锂比容量/首次脱锂比容量的比值。
表2：
Figure BDA0002663547870000122
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取钼粉、硅粉、硼粉和含有ZrB2的钼合金粉，以上组分的质量分数之和为100％；将上述称取的原料组分放入行星式高能球磨机中球磨处理，且在球磨的过程中通入惰性气体，保持球磨罐内气体压强为0.2-0.5MPa；
(2)将上述球磨处理后的粉末混合物过筛处理，过300-400目筛；
然后将粉末混合物置于气氛电阻炉中，通入高纯度的氮气充分的排出空气，加热至1850-1900℃进行煅烧处理，将烧结物随炉自然冷却得到Mo5SiB2-ZrB2复合物；
(3)将氯氧化锆八水合物分散到水中，加入碱性溶液调节pH至10-11，再加入偏钒酸铵和锂盐，混合均匀后水浴加热，回流反应5-8小时，将溶液加热浓缩，冷却结晶；
然后再将所得晶体置于管式电阻炉中加热至1250-1300℃进行煅烧处理，将煅烧物趁热浸没到蒸馏水中，搅拌，然后离心分离去除水，并充分干燥固体产物，得到锂掺杂的钒酸锆材料；
(4)将上述Mo5SiB2-ZrB2复合物和锂掺杂的钒酸锆材料分散到适量的蒸馏水中，搅拌混合后转入水热自动反应釜中进行活化反应，然后再转入反应瓶，置入超声分散仪中，加热至70-85℃，超声处理2h，将溶液冷却后离心去除蒸馏水，将固体产物干燥，得到所述的锂离子电池负极材料；
步骤(4)中，所述活化反应的反应温度为220-240℃，反应时间为6-8h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钼粉、硅粉、硼粉和含有ZrB2的钼合金粉的物质的量摩尔比为(3.5-5)：(0.6-1.3)：(1.5-2.5)：1；
其中，所述的ZrB2在钼合金粉中的质量分数为0.5-3wt％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的ZrB2在钼合金粉中的质量分数为2.5wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，行星式高能球磨机的公转转速为40-100rpm，自转转速为600-650rpm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧处理的时间为3-5小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的锂掺杂钒酸锆材料由以下重量份的组分制备而成：氯氧化锆八水合物25-35重量份、偏钒酸铵40-55重量份、锂盐1-5重量份。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧处理的时间为6-8小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4和LiCl中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，Mo5SiB2-ZrB2复合物和锂掺杂的钒酸锆材料的重量比为(0.3-0.8)：1。
10.一种根据权利要求1-9任意一项所述的方法制备得到的锂离子电池负极材料。
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