CN110713210A - 一种导电性的负膨胀材料及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负膨胀材料技术领域，且公开了一种导电性的负膨胀材料，包括以下配方原料：Mo5SiB2‑ZrB2复合物、硝酸银、氯氧化锆八水合物、偏钒酸铵。该一种导电性的负膨胀材料，Ag掺杂进入钒酸锆的缺陷中，提高了钒酸锆的结构稳定性，避免了钒酸锆热缩冷涨过程中由于体积变化产生的应变力导致结构损耗甚至崩塌，ZrB2具有耐低温性和耐高温性能，降低了材料热缩冷涨的脆性，Mo5SiB2具有良好的韧性和延展性等合金特性，增强了负膨胀材料的断裂强度和拉伸强度，Ag和Mo5SiB2具有优异的导电性，促进了电子的迁移和扩散速率，从而减小负膨胀材料的介电常数变温电阻，大幅提高了材料的导电性。

Description

一种导电性的负膨胀材料及其制法
技术领域
本发明涉及负膨胀材料技术领域，具体为一种导电性的负膨胀材料及其制法。
背景技术
负热膨胀是指在一定的温度范围内的平均线膨胀系数或体膨胀系数为负值的一类化合物，负热膨胀材料表现为热缩冷涨，热胀冷缩产生的热应变力会影响甚至破坏器件的性能，负热膨胀材料可以与正热膨胀材料相结合，可以制造出膨胀系数较低的复合材料，在精密仪器、生物医学材料等领域具有潜在的应用价值，如航空航天材料、集成线路板、光学器件等方面有着巨大的应用前景。
目前负膨胀材料主要有Sc2W3O12、HfMgMo3O12、HfW2O8、ZrW2O8、TaVO5等具有负膨胀系数的化合物，潜在稀土钒酸盐类负热膨胀材料随着温度升高时体积缩小，当温度降低则体积变大，稀土钒酸盐类负热膨胀材料可以应用到冷胀热缩的环境中，也可将其与正热膨胀材料复合制备出膨胀系数很小的材料，这类材料对温度变化而无明显体积变化，但是目前的稀土钒酸盐类负热膨胀材料的电导率较低，导电性较差，并且稀土钒酸盐结构不稳定，导致材料在低温下脆性较大，影响了材料的韧性和拉伸强度等机械性能，降低了负热膨胀材料实用性和使用寿命。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种导电性的负膨胀材料及其制法，解决了现有的稀土钒酸盐类负热膨胀材料的电导率较低，导电性较差的问题，同时解决了稀土钒酸盐负膨胀材料低温下脆性较大，材料的韧性和拉伸强度等机械性能较差的问题，
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种导电性的负膨胀材料，包括以下按重量份数计的配方原料：7-19份Mo5SiB2-ZrB2复合物、3-6份硝酸银、30-34份氯氧化锆八水合物(ZrOCl2·8H2O)、48-53份偏钒酸铵。
优选的，所述Mo5SiB2-ZrB2复合物制备方法包括以下步骤：
(1)向行星球磨机中加入适量的无水乙醇，再加入单质钼粉、硅酸、单质硼粉和硼化锆，球磨机公转转速为40-80rpm，自转转速为580-650rpm，进行球磨，直至物料全部通过1340目网筛，将球磨好物料通过高速离心机除去无水乙醇，将离心分离得到的固体混合物充分干燥。
(2)将固体混合物置于气氛电阻炉中，通入高纯N2充分排出空气，升温速率为10-15℃/min，升至1820-1860℃，在N2氛围下保温煅烧3-5h，将物料冷却至室温得到Mo5SiB2-ZrB2复合物。
优选的，所述单质钼粉、硅酸、单质硼粉和硼化锆的物质的量摩尔比为5-5.5:1-1.2:2-2.4:1。
优选的，所述导电性的负膨胀材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶至加入适量的蒸馏水，边搅拌边缓慢加入氨水NH3·H2O调节溶液pH至10-11，再加入30-34份氯氧化锆八水合物匀速搅拌2-3h，再加入48-53份偏钒酸铵和3-6份硝酸银，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至60-70℃，加热回流反应3-5h，将溶液加热浓缩、冷却结晶，将晶体产物置于管式电阻炉中，升温速率为5-10℃，升至1220-1250℃，保温煅烧2-3h，将物料趁热置于蒸馏水中浸渍，并匀速搅拌1-2h，将溶液通过高速离心机中离心分离，并充分干燥固体产物，得到银掺杂钒酸锆ZrV1.6-1.8Ag0.2-0.4O7。
(2)向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再加入7-19份Mo5SiB2-ZrB2复合物和上述步骤(1)制得的ZrV1.6-1.8Ag0.2-0.4O7，将拌均匀后将溶液转移进水热自动反应釜中，进行活化反应，将溶液转移进反应瓶中，置于超声分散仪中，加热至70-80℃，超声频率为22-28KHz，进行超声处理1.5-2h，将溶液冷却至室温通过离心分离除去蒸馏水，将固体产物充分干燥，得到导电性的负膨胀材料。
优选的，所述氨水NH3·H2O浓度≥30％。
优选的，所述活化反应温度为220-250℃，反应时间为6-8h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种导电性的负膨胀材料，使用银掺杂钒酸锆ZrV1.6-1.8Ag0.2-0.4O7作为负膨胀材料的基体，Ag掺杂进入钒酸锆的缺陷中，使钒酸锆形成稳定的正八面体双锥形晶体结构，提高了钒酸锆的结构稳定性，避免了钒酸锆热缩冷涨过程中由于体积变化产生的应变力导致结构损耗甚至崩塌，并且Mo5SiB2-ZrB2复合物中的ZrB2具有耐低温性和优异的耐高温性能，降低了材料热缩冷涨的脆性，Mo5SiB2具有良好的韧性和延展性等合金特性，增强了负膨胀材料的断裂强度和拉伸强度，提高了材料的实用性和使用的温度变化范围。
该一种导电性的负膨胀材料，Ag具有非常高的导电性，掺杂进入钒酸锆，并且Mo5SiB2其良好的导电性能的合金特性，增加材料中导电离子的数量，促进了电子的迁移和扩散速率，从而减小负膨胀材料的介电常数变温电阻，大幅提高了材料的导电性，扩展了负膨胀材料的实用性和应用范围。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种导电性的负膨胀材料，包括以下按重量份数计的配方原料：7-19份Mo5SiB2-ZrB2复合物、3-6份硝酸银、30-34份氯氧化锆八水合物(ZrOCl2·8H2O)、48-53份偏钒酸铵。
Mo5SiB2-ZrB2复合物制备方法包括以下步骤：
(1)向行星球磨机中加入适量的无水乙醇，再加入单质钼粉、硅酸、单质硼粉和硼化锆，四者的物质的量摩尔比为5-5.5:1-1.2:2-2.4:1，球磨机公转转速为40-80rpm，自转转速为580-650rpm，进行球磨，直至物料全部通过1340目网筛，将球磨好物料通过高速离心机除去无水乙醇，将离心分离得到的固体混合物充分干燥。
(2)将固体混合物置于气氛电阻炉中，通入高纯N2充分排出空气，升温速率为10-15℃/min，升至1820-1860℃，在N2氛围下保温煅烧3-5h，将物料冷却至室温得到Mo5SiB2-ZrB2复合物。
导电性的负膨胀材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶至加入适量的蒸馏水，边搅拌边缓慢加入浓度≥30％的氨水NH3·H2O，调节溶液pH至10-11，再加入30-34份氯氧化锆八水合物匀速搅拌2-3h，再加入48-53份偏钒酸铵和3-6份硝酸银，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至60-70℃，加热回流反应3-5h，将溶液加热浓缩、冷却结晶，将晶体产物置于管式电阻炉中，升温速率为5-10℃，升至1220-1250℃，保温煅烧2-3h，将物料趁热置于蒸馏水中浸渍，并匀速搅拌1-2h，将溶液通过高速离心机中离心分离，并充分干燥固体产物，得到银掺杂钒酸锆ZrV1.6-1.8Ag0.2-0.4O7。
(2)向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再加入7-19份Mo5SiB2-ZrB2复合物和上述步骤(1)制得的ZrV1.6-1.8Ag0.2-0.4O7，将拌均匀后将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至220-250℃，进行活化反应6-8h，将溶液转移进反应瓶中，置于超声分散仪中，加热至70-80℃，超声频率为22-28KHz，进行超声处理1.5-2h，将溶液冷却至室温通过离心分离除去蒸馏水，将固体产物充分干燥，得到导电性的负膨胀材料。
实施例1：
(1)制备Mo5SiB2-ZrB2复合物：向行星球磨机中加入适量的无水乙醇，再加入单质钼粉、硅酸、单质硼粉和硼化锆，四者的物质的量摩尔比为5:1:2:1，球磨机公转转速为40rpm，自转转速为580rpm，进行球磨，直至物料全部通过1340目网筛，将球磨好物料通过高速离心机除去无水乙醇，将离心分离得到的固体混合物充分干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，通入高纯N2充分排出空气，升温速率为10℃/min，升至1820℃，在N2氛围下保温煅烧3h，将物料冷却至室温得到Mo5SiB2-ZrB2复合物1。
(2)制备ZrV1.8Ag0.2O7：向反应瓶至加入适量的蒸馏水，边搅拌边缓慢加入浓度≥30％的氨水NH3·H2O，调节溶液pH至10，再加入30份氯氧化锆八水合物匀速搅拌2h，再加入48份偏钒酸铵和3份硝酸银，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至60℃，加热回流反应3h，将溶液加热浓缩、冷却结晶，将晶体产物置于管式电阻炉中，升温速率为5℃，升至1220℃，保温煅烧2h，将物料趁热置于蒸馏水中浸渍，并匀速搅拌1h，将溶液通过高速离心机中离心分离，并充分干燥固体产物，得到银掺杂钒酸锆ZrV1.8Ag0.2O7化合物1。
(3)制备Mo5SiB2-ZrB2复合ZrV1.8Ag0.2O7导电性的负膨胀材料：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再加入19份Mo5SiB2-ZrB2复合物1和上述步骤(1)制得的ZrV1.8Ag0.2O7化合物1，将拌均匀后将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至220℃，进行活化反应6h，将溶液转移进反应瓶中，置于超声分散仪中，加热至70℃，超声频率为22KHz，进行超声处理1.5h，将溶液冷却至室温通过离心分离除去蒸馏水，将固体产物充分干燥，得到Mo5SiB2-ZrB2复合ZrV1.8Ag0.2O7导电性的负膨胀材料1。
实施例2：
(1)制备Mo5SiB2-ZrB2复合物：向行星球磨机中加入适量的无水乙醇，再加入单质钼粉、硅酸、单质硼粉和硼化锆，四者的物质的量摩尔比为5.1:1:2.1:1，球磨机公转转速为50rpm，自转转速为590rpm，进行球磨，直至物料全部通过1340目网筛，将球磨好物料通过高速离心机除去无水乙醇，将离心分离得到的固体混合物充分干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，通入高纯N2充分排出空气，升温速率为10℃/min，升至1830℃，在N2氛围下保温煅烧3h，将物料冷却至室温得到Mo5SiB2-ZrB2复合物2。
(2)制备ZrV1.75Ag0.25O7：向反应瓶至加入适量的蒸馏水，边搅拌边缓慢加入浓度≥30％的氨水NH3·H2O，调节溶液pH至10，再加入31份氯氧化锆八水合物匀速搅拌2h，再加入49份偏钒酸铵和4份硝酸银，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至60℃，加热回流反应4h，将溶液加热浓缩、冷却结晶，将晶体产物置于管式电阻炉中，升温速率为5℃，升至1230℃，保温煅烧2h，将物料趁热置于蒸馏水中浸渍，并匀速搅拌1h，将溶液通过高速离心机中离心分离，并充分干燥固体产物，得到银掺杂钒酸锆ZrV1.75Ag0.25O7化合物2。
(3)制备Mo5SiB2-ZrB2复合ZrV1.75Ag0.25O7导电性的负膨胀材料：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再加入16份Mo5SiB2-ZrB2复合物2和上述步骤(1)制得的ZrV1.75Ag0.25O7化合物2，将拌均匀后将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至230℃，进行活化反应6h，将溶液转移进反应瓶中，置于超声分散仪中，加热至70℃，超声频率为22KHz，进行超声处理2h，将溶液冷却至室温通过离心分离除去蒸馏水，将固体产物充分干燥，得到Mo5SiB2-ZrB2复合ZrV1.75Ag0.25O7导电性的负膨胀材料2。
实施例3：
(1)制备Mo5SiB2-ZrB2复合物：向行星球磨机中加入适量的无水乙醇，再加入单质钼粉、硅酸、单质硼粉和硼化锆，四者的物质的量摩尔比为5.2:1.1:2.3:1，球磨机公转转速为50rpm，自转转速为600rpm，进行球磨，直至物料全部通过1340目网筛，将球磨好物料通过高速离心机除去无水乙醇，将离心分离得到的固体混合物充分干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，通入高纯N2充分排出空气，升温速率为10℃/min，升至1840℃，在N2氛围下保温煅烧4h，将物料冷却至室温得到Mo5SiB2-ZrB2复合物3。
(2)制备ZrV1.7Ag0.3O7：向反应瓶至加入适量的蒸馏水，边搅拌边缓慢加入浓度≥30％的氨水NH3·H2O，调节溶液pH至11，再加入32份氯氧化锆八水合物匀速搅拌2h，再加入50份偏钒酸铵和5份硝酸银，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至60℃，加热回流反应3h，将溶液加热浓缩、冷却结晶，将晶体产物置于管式电阻炉中，升温速率为5℃，升至1240℃，保温煅烧3h，将物料趁热置于蒸馏水中浸渍，并匀速搅拌2h，将溶液通过高速离心机中离心分离，并充分干燥固体产物，得到银掺杂钒酸锆ZrV1.7Ag0.3O7化合物3。
(3)制备Mo5SiB2-ZrB2复合ZrV1.7Ag0.3O7导电性的负膨胀材料：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再加入13份Mo5SiB2-ZrB2复合物3和上述步骤(1)制得的ZrV1.7Ag0.3O7化合物3，将拌均匀后将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至240℃，进行活化反应7h，将溶液转移进反应瓶中，置于超声分散仪中，加热至75℃，超声频率为25KHz，进行超声处理2h，将溶液冷却至室温通过离心分离除去蒸馏水，将固体产物充分干燥，得到Mo5SiB2-ZrB2复合ZrV1.7Ag0.3O7导电性的负膨胀材料3。
实施例4：
(1)制备Mo5SiB2-ZrB2复合物：向行星球磨机中加入适量的无水乙醇，再加入单质钼粉、硅酸、单质硼粉和硼化锆，四者的物质的量摩尔比为5:1:2:1，球磨机公转转速为60rpm，自转转速为630rpm，进行球磨，直至物料全部通过1340目网筛，将球磨好物料通过高速离心机除去无水乙醇，将离心分离得到的固体混合物充分干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，通入高纯N2充分排出空气，升温速率为15℃/min，升至1850℃，在N2氛围下保温煅烧5h，将物料冷却至室温得到Mo5SiB2-ZrB2复合物4。
(2)制备ZrV1.65Ag0.35O7：向反应瓶至加入适量的蒸馏水，边搅拌边缓慢加入浓度≥30％的氨水NH3·H2O，调节溶液pH至11，再加入33份氯氧化锆八水合物匀速搅拌3h，再加入51.5份偏钒酸铵和5.5份硝酸银，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至65℃，加热回流反应4h，将溶液加热浓缩、冷却结晶，将晶体产物置于管式电阻炉中，升温速率为10℃，升至250℃，保温煅烧3h，将物料趁热置于蒸馏水中浸渍，并匀速搅拌2h，将溶液通过高速离心机中离心分离，并充分干燥固体产物，得到银掺杂钒酸锆ZrV1.65Ag0.35O7化合物4。
(3)制备Mo5SiB2-ZrB2复合ZrV1.65Ag0.35O7导电性的负膨胀材料：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再加入10份Mo5SiB2-ZrB2复合物4和上述步骤(1)制得的ZrV1.65Ag0.35O7化合物4，将拌均匀后将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至240℃，进行活化反应7h，将溶液转移进反应瓶中，置于超声分散仪中，加热至75℃，超声频率为25KHz，进行超声处理2h，将溶液冷却至室温通过离心分离除去蒸馏水，将固体产物充分干燥，得到Mo5SiB2-ZrB2复合ZrV1.65Ag0.35O7导电性的负膨胀材料4。
实施例5：
(1)制备Mo5SiB2-ZrB2复合物：向行星球磨机中加入适量的无水乙醇，再加入单质钼粉、硅酸、单质硼粉和硼化锆，四者的物质的量摩尔比为5:1:2:1，球磨机公转转速为80rpm，自转转速为650rpm，进行球磨，直至物料全部通过1340目网筛，将球磨好物料通过高速离心机除去无水乙醇，将离心分离得到的固体混合物充分干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，通入高纯N2充分排出空气，升温速率为15℃/min，升至1860℃，在N2氛围下保温煅烧5h，将物料冷却至室温得到Mo5SiB2-ZrB2复合物5。
(2)制备ZrV1.6Ag0.4O7：向反应瓶至加入适量的蒸馏水，边搅拌边缓慢加入浓度≥30％的氨水NH3·H2O，调节溶液pH至11，再加入34份氯氧化锆八水合物匀速搅拌3h，再加入53份偏钒酸铵和6份硝酸银，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70℃，加热回流反应5h，将溶液加热浓缩、冷却结晶，将晶体产物置于管式电阻炉中，升温速率为10℃，升至1250℃，保温煅烧3h，将物料趁热置于蒸馏水中浸渍，并匀速搅拌2h，将溶液通过高速离心机中离心分离，并充分干燥固体产物，得到银掺杂钒酸锆ZrV1.6Ag0.4O7化合物5。
(3)制备Mo5SiB2-ZrB2复合ZrV1.6Ag0.4O7导电性的负膨胀材料：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再加入7份Mo5SiB2-ZrB2复合物5和上述步骤(1)制得的ZrV1.6Ag0.4O7化合物5，将拌均匀后将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至250℃，进行活化反应8h，将溶液转移进反应瓶中，置于超声分散仪中，加热至80℃，超声频率为28KHz，进行超声处理2h，将溶液冷却至室温通过离心分离除去蒸馏水，将固体产物充分干燥，得到Mo5SiB2-ZrB2复合ZrV1.6Ag0.4O7导电性的负膨胀材料5。
综上所述，该一种导电性的负膨胀材料，使用银掺杂钒酸锆ZrV1.6-1.8Ag0.2-0.4O7作为负膨胀材料的基体，Ag掺杂进入钒酸锆的缺陷中，使钒酸锆形成稳定的正八面体双锥形晶体结构，提高了钒酸锆的结构稳定性，避免了钒酸锆热缩冷涨过程中由于体积变化产生的应变力导致结构损耗甚至崩塌，并且Mo5SiB2-ZrB2复合物中的ZrB2具有耐低温性和优异的耐高温性能，降低了材料热缩冷涨的脆性，Mo5SiB2具有良好的韧性和延展性等合金特性，增强了负膨胀材料的断裂强度和拉伸强度，提高了材料的实用性和使用的温度变化范围。
Ag具有非常高的导电性，掺杂进入钒酸锆，并且Mo5SiB2其良好的导电性能的合金特性，增加材料中导电离子的数量，促进了电子的迁移和扩散速率，从而减小负膨胀材料的介电常数变温电阻，大幅提高了材料的导电性，扩展了负膨胀材料的实用性和应用范围。

Claims (6)

1.一种导电性的负膨胀材料，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：7-19份Mo5SiB2-ZrB2复合物、3-6份硝酸银、30-34份氯氧化锆八水合物(ZrOCl2·8H2O)、48-53份偏钒酸铵。
2.根据权利要求1所述的一种导电性的负膨胀材料，其特征在于：所述Mo5SiB2-ZrB2复合物制备方法包括以下步骤：
(1)向行星球磨机中加入适量的无水乙醇，再加入单质钼粉、硅酸、单质硼粉和硼化锆，球磨机公转转速为40-80rpm，自转转速为580-650rpm，进行球磨，直至物料全部通过1340目网筛，将球磨好物料通过高速离心机除去无水乙醇，将离心分离得到的固体混合物充分干燥。
(2)将固体混合物置于气氛电阻炉中，通入高纯N2充分排出空气，升温速率为10-15℃/min，升至1820-1860℃，在N2氛围下保温煅烧3-5h，将物料冷却至室温得到Mo5SiB2-ZrB2复合物。
3.根据权利要求2所述的一种导电性的负膨胀材料，其特征在于：所述步骤(1)单质钼粉、硅酸、单质硼粉和硼化锆的物质的量摩尔比为5-5.5:1-1.2:2-2.4:1。
4.根据权利要求1所述的一种导电性的负膨胀材料，其特征在于：所述导电性的负膨胀材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶至加入适量的蒸馏水，边搅拌边缓慢加入氨水NH3·H2O调节溶液pH至10-11，再加入30-34份氯氧化锆八水合物匀速搅拌2-3h，再加入48-53份偏钒酸铵和3-6份硝酸银，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至60-70℃，加热回流反应3-5h，将溶液加热浓缩、冷却结晶，将晶体产物置于管式电阻炉中，升温速率为5-10℃，升至1220-1250℃，保温煅烧2-3h，将物料趁热置于蒸馏水中浸渍，并匀速搅拌1-2h，将溶液通过高速离心机中离心分离，并充分干燥固体产物，得到银掺杂钒酸锆ZrV1.6-1.8Ag0.2-0.4O7。
(2)向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再加入7-19份Mo5SiB2-ZrB2复合物和上述步骤(1)制得的ZrV1.6-1.8Ag0.2-0.4O7，将拌均匀后将溶液转移进水热自动反应釜中，进行活化反应，将溶液转移进反应瓶中，置于超声分散仪中，加热至70-80℃，超声频率为22-28KHz，进行超声处理1.5-2h，将溶液冷却至室温通过离心分离除去蒸馏水，将固体产物充分干燥，得到导电性的负膨胀材料。
5.根据权利要求4所述的一种导电性的负膨胀材料，其特征在于：所述步骤(1)中氨水NH3·H2O浓度≥30％。
6.根据权利要求4所述的一种导电性的负膨胀材料，其特征在于：所述步骤(2)中活化反应温度为220-250℃，反应时间为6-8h。
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