CN105401247B - 一种聚丙烯腈基高强度导电纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高强度型导电纤维，具体地说，涉及一种聚丙烯腈基高强度导电纤维的制备方法。包括：1)以丙烯腈和醋酸乙烯为原料制备聚丙烯腈纤维；2)将制得的纤维进行高温牵伸；3)将高温牵伸后的纤维置于饱和低压蒸汽中处理；4)将在饱和低压蒸汽中处理后的纤维放置到氢氧化钠溶液中，然后洗涤并干燥；5)将干燥后的纤维放到铜盐的水溶液中，升温至50～60℃，加入硫代硫酸钠溶液，升温至70～80℃，保温30～40min；再加入硫代硫酸钠溶液，升温至100～105℃，保温1～1.5h；6)保温结束后，进行洗涤、上油、脱水、烘干处理，即得。该方法制得的聚丙烯腈基高强度导电纤维不仅导电性稳定，导电耐久性好，而且强度高。
Description
技术领域
本发明属于高强度型导电纤维，具体地说，涉及一种聚丙烯腈基高强度导电纤维的制备方法。
背景技术
腈纶纤维具有良好的保暖性，独特的手感和优良的染色性能，广泛应用于日常生活和工业生产中。但腈纶回潮率低，体积比电阻在107-1011之间，因此抗静电效果差，易于因摩擦而积静电荷，其电压可达10kV以上。所产生的静电也给人们的生产生活带来严重的危害，主要体现在以下两个方面：1、从民用方面，静电会导致纺织品在使用过程中吸尘沾污，服装纠缠人体产生粘附不适感，对人体健康产生不利影响。2、在产业应用方面，静电是化工、石油等加工行业引起火灾、爆炸等事故的主要诱发原因之一，从纺织品防静电功能的需求特征来看，宜采用导电纤维做防静电处理，以达到良好的防静电性能，从而避免一些因静电而产生的不必要的事故。20世纪60年代导电纤维应运而生，这类纤维具有良好的导电性和耐久性，特别是在低湿度下仍具有良好的耐久抗静电性，因此在工业、民用等领域有着很大的用途。目前市场上在售的导电纤维因添加导电粒子，导致单丝强度降低，制成品的强度也一定程度上降低，影响其耐磨性能，导致寿命缩短，因而高强度型导电腈纶纤维的开发与研究尤为重要。
利用聚丙烯腈大分子上的腈基(-CN)的化学活性，可从分子结构上改变纤维的电性质。如使-CN与过渡金属离子相配位，形成络合物，进而在纤维上反应生成导电物质，使纤维具有导电性。尤其是能吸附铜离子的PAN纤维，以其良好的导电性和阻燃性引起人们的极大关注。PAN中的-CN具有很强的极性，是一良好的电子给予体。而Cu+为d10型离子，具有空的外层s、p轨道。-CN与Cu+络合，络合单元中的Cu+会与硫离子(或硫原子)反应生成铜盐化合物，并牢固地吸附于纤维表面上，使纤维具有导电性。
如“含铜聚丙烯腈导电纤维导电化处理过程的动力学研究CuSO4”【周英建，潘婉莲，刘兆峰.含铜聚丙烯腈导电纤维将导电化处理过程的动力学研究，华东大学学报，2002，28(4)】公开了一种含铜聚丙烯腈导电纤维，其方法为：将CuSO4溶解于烧杯中，调节到所需的pH值，然后升温到反应温度,加入一定量的腈纶纤维和NaS2O3。为了使反应均匀，需不停地搅拌，在反应过程中，每隔一段时间用移液管吸取1mL溶液，稀释一定倍数后，测定其铜离子的浓度。在固定温度下反应30min后，升温至沸腾处理10min后，取出纤维洗涤多次后将纤维干燥，制得导电腈纶纤维。同时测定反应残液的铜离子的浓度。
“一浴法制备导电聚丙烯腈纤维的工艺研究”【诸金，王彪.一浴法制备导电聚丙烯腈纤维的工艺研究，合成纤维工业，2013，36(5)】公开了PAN纤维的导电化处理，即将一定量的硫酸铜和硫代硫酸钠溶于烧杯中，用柠檬酸调节溶液的pH值为3，然后加入一定量的未干燥致密化PAN纤维，升温到反应温度，持续一定时间后，取出纤维冷却，用去离子水将纤维洗涤多次后干燥，制得导电PAN纤维。
CN94117663.0公开了一种导电性丙烯酸纤维的制备方法，是通过单一的工序在丙烯酸纤维上吸附硫化铜而制备导电性丙烯酸纤维的方法。具体为：向同一反应槽内同时投入硫酸铜、硫酸镍、硫代硫酸钠、pH调整液以及与二价铜离子形成配位化合物的化合物与丙烯酸纤维后进行加热处理而制备的方法。形成配位化合物的化合物的添加量为0.1-0.5g/l。该方法中所使用的与二价铜离子形成配位化合物的化合物，其反应稳定性好，并于纤维表面能够均匀地吸附硫化铜，因而提供导电性能而不损害丙烯酸纤维的原有物理性。
然而，这种导电PAN纤维的导电性不尽如人意，在闷热潮湿天气下贮存一定时间或碱性条件下其导电层会局部甚至全部脱落，致使导电性下降甚至消失。而且这种导电PAN纤维的强度也不好。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的问题，提供一种聚丙烯腈基高强度导电纤维的制备方法。采用该方法制得的聚丙烯腈基高强度导电纤维不仅导电性稳定，导电耐久性好，而且具有较高的强度。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚丙烯腈基高强度导电纤维的制备方法，其中，所述的制备方法包括如下步骤：
1)以丙烯腈和醋酸乙烯为原料制备聚丙烯腈纤维；
2)将制得的聚丙烯腈纤维进行高温牵伸；
3)将高温牵伸后的聚丙烯腈纤维放置于饱和低压蒸汽中；
4)将经步骤3)处理后的聚丙烯腈纤维放置到氢氧化钠溶液中，然后洗涤并干燥；
5)将干燥后的聚丙烯腈纤维放到铜盐的水溶液中，升温至50～60℃，加入硫代硫酸钠溶液，升温至70～80℃，保温30～40min；再加入硫代硫酸钠溶液，升温至100～105℃，保温1～1.5h；
6)保温结束后，将聚丙烯腈纤维进行洗涤、上油、脱水、烘干处理，即得所述的高强度导电纤维。
现有技术的导电PAN纤维的导电性不尽如人意，在闷热潮湿天气下贮存一定时间或碱性条件下其导电层会局部甚至全部脱落，致使导电性下降甚至消失。而且这种导电PAN纤维的强度也不好。
本发明的方法中，以丙烯腈和醋酸乙烯为原料制备聚丙烯腈纤维后，先将制得的聚丙烯腈纤维进行高温牵伸，可提高纤维的物理-机械性能；再将其置于饱和低压蒸汽中，消除纤维分子内应力，提高纤维的尺寸稳定性，改善纤维的物理-机械性能如勾强、勾伸、耐磨性等以及固定卷曲度；然后放置到氢氧化钠溶液中，以去除纤维表面的油剂，使后处理过程中提高铜离子和氰基的结合度，从而使该纤维的导电效果更好，更均一，随后经洗涤、干燥后放到铜盐的水溶液中，升温至50～60℃，加入硫代硫酸钠溶液，升温至70～80℃，保温30～40min；再加入硫代硫酸钠溶液，升温至100～105℃，保温1～1.5h；这里第一次加入的Na2S2O3，升温至70～80℃，利用其还原剂的性质，用来使Cu2+还原成Cu+，以便被腈纶纤维中的氰基较牢固地络合，第二次加入的Na2S2O3，升温至100～105℃，利用其氧化剂的性质，使释放出硫原子或硫离子的含硫化合物，使之与纤维上氰基形成络合体的Cu+反应生成吸附于其表面上的CuS、Cu2S(一般形成稳定的Cu9S5)，从而使得导电性稳定，导电耐久力好。最后将聚丙烯腈纤维进行洗涤、上油、脱水、烘干处理，即得所述的高强度导电纤维。
采用本发明方法制得的聚丙烯腈基高强度导电纤维不仅导电性稳定，导电耐久性好，而且具有较高的强度。
此方法采用腈纶纤维作为基体，承袭了腈纶纤维蓬松、柔软、抗紫外性能好、不发霉、耐酸、耐碱的特点。高强度导电纤维具有良好的导电性能，可纺性好，与同类型纤维相比单丝纤维强度高，能与棉、麻、羊毛、涤纶等其它纤维混纺，主要用于非织造无纺布行业、屏蔽材料和其它抗静电功能材料领域。由于该纤维具有优良的强力，所以能有效提高制成品的耐磨性能，从而提高其使用寿命，在过滤领域能有效提高抗静电滤袋的经纬强力，从而延长滤袋的使用寿命，延长使用周期。
上述制备方法中，其中步骤2)中，所述的高温牵伸为：将聚丙烯腈纤维置于150～170℃干热环境中进行高温牵伸，牵伸倍数为1.5～2倍。
将聚丙烯腈纤维置于150-170℃干热环境中进行高温牵伸，可使纤维结构更加紧密，提高纤维的物理—机械性能。聚丙烯腈初生纤维的应力-应变性质对温度非常敏感。在高温牵伸过程中，为提高纤维的强度和其它机械性能必须使结构单元(链段、大分子链、链束等)沿纤维轴取向。为此，要求在牵伸过程中各种结构单元具有足够的活动性，而提高温度正是供给结构单元以足够的热运动能量的重要手段。
初生纤维经过水洗、牵伸后，超分子结构已经形成，但纤维聚集态中存在一定程度的内应力和缺陷，而且由于双扩散运动所引起的结构不均匀而产生为数众多、大小不等的空洞及裂隙，这严重影响纤维的物理-机械性能。
纤维在适当温度下进行干燥并进行高温牵伸，使水份逐渐蒸发并从微孔移出，在微孔中产生一定的负压，即毛细管压力。在适当温度下大分子链比较自由地运动而引起热收缩，使微孔半径相应的发生收缩，微纤之间的距离越来越近，导致分子间作用力急剧上升，最后达到微孔的融合，从而达到了提高纤维的物理-机械性能的目的。
步骤3)中，所述的饱和低压蒸汽为绝对压力150～200Kpa，在饱和低压蒸汽中放置的时间为35～40min。
将高温牵伸后的聚丙烯腈纤维置于绝对压力150～200Kpa的饱和低压蒸汽中一段时间，可以消除纤维分子内应力，提高纤维的尺寸稳定性。
在纺丝和牵伸及张力干燥过程中，纤维所经历的时间很短，而大分子链段运动的松弛时间较长，一个大分子在周围其他大分子的相互影响下，常受到各个力的同时作用，使纤维的某些链段处在松弛状态，而其它一些链段则处于紧张状态。存在于纤维内部的不均匀应力对纤维的机械性质和形状稳定性不利。
总之，经纺丝和牵伸以后所得纤维的超分子结构尚不完善，且不够稳定。虽然牵伸时所发生的形变大部分是不可复的塑性形变，且往往已因结晶而得到固定，但有一小部分在室温下会因牵伸张力的松弛而回复，更多的部分则会在随后受热或受到湿处理时发生收缩回复。牵伸纤维的物理机械性质表现为强度高、延伸度抵、初始摸量较大，但韧性和弹性较差，特别是受热时会产生很大的收缩，不符合其后的纺织加工和使用要求。
以上不足需进行汽蒸热定型来弥补。热定型是通过把纤维暴露在一定压力下的饱和蒸汽中，舒解纤维结构内由于高倍拉伸所造成的一些不稳定的分子间作用力，重建和加强成为较稳定的分子间作用力，从而使内应力大部得到消除，使结构均匀化，总的来说，晶区或准晶区结构得到加强，无定形区的序态有所提高，这样就可以达到以下两个目的：
(1)提高纤维的形状稳定性(尺寸稳定性)形状稳定性可用纤维在沸水中的剩余收缩率来衡量，剩余收缩量越小，表示纤维在加工和使用过程中遇到湿热处理(如染色或洗涤)时，尺寸越不易变动；
(2)进一步改善纤维的物理机械性如勾强、勾伸、耐磨性等以及固定卷曲度。
上述制备方法中，所述的铜盐的水溶液的浓度为2～4％；所述的硫代硫酸钠溶液的浓度为2～4％。
进一步的，所述的铜盐为硫酸铜、硫化铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜或草酸铜中的一种或几种的组合，优选硫酸铜。
作为一种替代方案，可以用金属铜、硫酸羟胺、盐酸羟胺、硫化亚铁、钒酸铵、糠醛、次磷酸钠、葡萄糖或二氧化硫脲中的一种或几种的混合物代替第一次加入的硫代硫酸钠溶液。
作为另一种替代方案，也可以用硫化钠、硫化氢、硫化铵、二氧化硫、亚硫酸氢钠、焦硫酸钠、亚硫酸、连二亚硫酸、连二亚硫酸钠、二氧化硫脲或多硫化铵中的一种或几种的混合物代替第二次加入的硫代硫酸钠溶液。
上述制备方法中，步骤1)中，所述的丙烯腈和醋酸乙烯的质量比为92～94：8～6。
本发明中，步骤1)中以丙烯腈和醋酸乙烯为原料制备聚丙烯腈纤维时，可采用现有技术的任意方法来制备，作为一种优选方案，本发明的步骤1)中通过水相悬浮聚合反应，再经过二甲基乙酰胺湿法二步法纺丝制备聚丙烯腈纤维。
步骤6)中所述的洗涤为用脱盐水反复洗涤，所述的上油为将洗涤后的聚丙烯腈纤维放入到浓度为1～3％的油剂中进行上油处理，处理时间为0.5～1.5小时；所述烘干的温度为90～100℃。
采用本发明的方法制得的聚丙烯腈基高强度导电纤维的主要技术指标如下：
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1)采用本发明的方法制得的聚丙烯腈基高强度导电纤维不仅导电性稳定，导电耐久性好，而且具有较高的强度；
2)本发明方法将铜离子与高强度聚丙烯腈纤维成功地结合，产品是兼具导电和高强为一体的新一代功能纤维，该导电纤维具有强度高、蓬松、柔软、抗紫外性能好、不发霉、耐酸、耐碱的特点；
3)本发明方法制得的纤维可纺性好，能与棉、麻、羊毛、涤纶等其它纤维混纺，主要用于非织造无纺布行业、屏蔽材料和其它抗静电功能材料领域，适用于连续温度小于125℃，瞬间温度不超过140℃的工况下长期使用；
4)本发明方法可批量生产。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。
实施例1
1)将丙烯腈和醋酸乙烯按按质量比93：7混合，通过进行水相悬浮聚合反应后，再经过二甲基乙酰胺湿法二步法纺丝生产技术生产出聚丙烯腈纤维；
2)将聚丙烯腈纤维置于150-170℃环境中进行高温牵伸，进一步提高纤维分子取向度，牵伸倍数为1.5-2倍；
3)将高倍牵伸后的聚丙烯腈纤维置于150-200Kpa(绝对压力)的饱和低压蒸汽中38min，提高纤维的尺寸稳定性；
4)将聚丙烯腈纤维放到浓度0.5％的氢氧化钠溶液中，除去纤维表面的油剂及杂质，然后用脱盐水反复洗涤并干燥；
5)在一定压力下，把清洗后的聚丙烯腈纤维放到浓度为2％硫酸铜的水溶液中，慢慢循环加热至60℃；
6)加入2％硫代硫酸钠溶液，循环升温至80℃，保温30min；
7)再加入2％硫代硫酸钠溶液，循环升温至105℃，保温1.5h；
8)将处理后的纤维用脱盐水反复洗涤，把水洗后的纤维放入到浓度为1％油剂中进行上油处理，处理时间为0.5小时；
9)最后对纤维进行脱水、烘干处理，烘干温度为90-100℃，即可得深绿色高强度腈纶导电纤维。
实施例2
1)将丙烯腈和醋酸乙烯按按质量比94：6混合，通过进行水相悬浮聚合反应后，再经过二甲基乙酰胺湿法二步法纺丝生产技术生产出聚丙烯腈纤维；
2)将聚丙烯腈纤维置于160-170℃环境中进行高温牵伸，进一步提高纤维分子取向度，牵伸倍数为1.5-2倍；
3)将高倍牵伸后的聚丙烯腈纤维置于150-200Kpa(绝对压力)的饱和低压蒸汽中放置35min，提高纤维的尺寸稳定性；
4)将聚丙烯腈纤维放到浓度1％的氢氧化钠溶液中，除去纤维表面的油剂及杂质，然后用脱盐水反复洗涤并干燥；
5)在一定压力下，把清洗后的聚丙烯腈纤维放到浓度为4％硫酸铜的水溶液中，慢慢循环加热至50℃；
6)加入4％硫代硫酸钠溶液，循环升温至70℃，保温40min；
7)再加入4％硫代硫酸钠溶液，循环升温至100℃，保温1h；
8)将处理后的纤维用脱盐水反复洗涤，把水洗后的纤维放入到浓度为3％油剂中进行上油处理，处理时间为1.5小时；
9)最后对纤维进行脱水、烘干处理，烘干温度为90-100℃，即可得深绿色高强度腈纶导电纤维。
实施例3
1)将丙烯腈和醋酸乙烯按质量比92：8混合，通过进行水相悬浮聚合反应后，再经过二甲基乙酰胺湿法二步法纺丝生产技术生产出聚丙烯腈纤维；
2)将聚丙烯腈纤维置于160-170℃环境中进行高温牵伸，进一步提高纤维分子取向度，牵伸倍数为1.5-2倍；
3)将高倍牵伸后的聚丙烯腈纤维至于150-200Kpa(绝对压力)的饱和低压蒸汽中放置40min，提高纤维的尺寸稳定性；
4)将聚丙烯腈纤维放到浓度0.8％的氢氧化钠溶液中，除去纤维表面的油剂及杂质，然后用脱盐水反复洗涤并干燥；
5)在一定压力下，把清洗后的聚丙烯腈纤维放到浓度为3％硫酸铜的水溶液中，慢慢循环加热至55℃；
6)加入3％硫代硫酸钠溶液，循环升温至75℃，保温35min；
7)再加入3％硫代硫酸钠溶液，循环升温至102℃，保温1.2h；
8)将处理后的纤维用脱盐水反复洗涤，把水洗后的纤维放入到浓度为2％油剂中进行上油处理，处理时间为1小时；
9)最后对纤维进行脱水、烘干处理，烘干温度为90-100℃，即可得深绿色高强度腈纶导电纤维。
实施例4
1)以丙烯腈和醋酸乙烯为原料制备聚丙烯腈纤维；
2)将制得的聚丙烯腈纤维进行高温牵伸；
3)将高温牵伸后的聚丙烯腈纤维放置于饱和低压蒸汽中；
4)将经步骤3)处理后的聚丙烯腈纤维放置到氢氧化钠溶液中，然后洗涤并干燥；
5)将干燥后的聚丙烯腈纤维放到铜盐的水溶液中，升温至50℃，加入硫代硫酸钠溶液，升温至70℃，保温30min；再加入硫代硫酸钠溶液，升温至100℃，保温1h；
6)保温结束后，将聚丙烯腈纤维进行洗涤、上油、脱水、烘干处理，即得所述的聚丙烯腈基高强度导电纤维。
实施例5
1)以丙烯腈和醋酸乙烯为原料制备聚丙烯腈纤维；
2)将制得的聚丙烯腈纤维进行高温牵伸；
3)将高温牵伸后的聚丙烯腈纤维放置于饱和低压蒸汽中；
4)将经步骤3)处理后的聚丙烯腈纤维放置到氢氧化钠溶液中，然后洗涤并干燥；
5)将干燥后的聚丙烯腈纤维放到铜盐的水溶液中，升温至60℃，加入硫代硫酸钠溶液，升温至80℃，保温40min；再加入硫代硫酸钠溶液，升温至105℃，保温1.5h；
6)保温结束后，将聚丙烯腈纤维进行洗涤、上油、脱水、烘干处理，即得所述的聚丙烯腈基高强度导电纤维。
实施例6
1)将丙烯腈和醋酸乙烯按质量比93：7混合，通过水相悬浮聚合反应，再经过二甲基乙酰胺湿法二步法纺丝制备聚丙烯腈纤维；
2)将制得的聚丙烯腈纤维置于150℃干热环境中进行高温牵伸，牵伸倍数为2倍；
3)将高温牵伸后的聚丙烯腈纤维放置于绝对压力200Kpa的饱和低压蒸汽中35min；
4)将经步骤3)处理后的聚丙烯腈纤维放置到氢氧化钠溶液中，然后洗涤并干燥；
5)将干燥后的聚丙烯腈纤维放到浓度为4％铜盐的水溶液中，升温至53℃，加入浓度为3％的硫代硫酸钠溶液，升温至75℃，保温33min；再加入浓度为3％的硫代硫酸钠溶液，升温至103℃，保温1.2h；
6)保温结束后，将聚丙烯腈纤维进行洗涤、上油、脱水、烘干处理，即得所述的聚丙烯腈基高强度导电纤维。
实施例7
1)将丙烯腈和醋酸乙烯按质量比94：6混合，通过水相悬浮聚合反应，再经过二甲基乙酰胺湿法二步法纺丝制备聚丙烯腈纤维；
2)将制得的聚丙烯腈纤维置于170℃干热环境中进行高温牵伸，牵伸倍数为1.5倍；
3)将高温牵伸后的聚丙烯腈纤维置于绝对压力150Kpa的饱和低压蒸汽中40min；
4)将经步骤3)处理后的聚丙烯腈纤维放置到氢氧化钠溶液中，然后洗涤并干燥；
5)将干燥后的聚丙烯腈纤维放到浓度为2％铜盐的水溶液中，升温至50℃，加入浓度为2％的硫代硫酸钠溶液，升温至70℃，保温30min；再加入浓度为2％的硫代硫酸钠溶液，升温至100℃，保温1h；
6)保温结束后，将聚丙烯腈纤维进行洗涤、上油、脱水、烘干处理，即得所述的聚丙烯腈基高强度导电纤维。
实施例8
1)将丙烯腈和醋酸乙烯按质量比92：8混合，通过水相悬浮聚合反应，再经过二甲基乙酰胺湿法二步法纺丝制备聚丙烯腈纤维；
2)将制得的聚丙烯腈纤维置于155℃干热环境中进行高温牵伸，牵伸倍数为1.8倍；
3)将高温牵伸后的聚丙烯腈纤维置于绝对压力180Kpa的饱和低压蒸汽中37min；
4)将经步骤3)处理后的聚丙烯腈纤维放置到氢氧化钠溶液中，然后洗涤并干燥；
5)将干燥后的聚丙烯腈纤维放到浓度为3％铜盐的水溶液中，升温至60℃，加入浓度为4％的硫代硫酸钠溶液，升温至80℃，保温40min；再加入浓度为4％的硫代硫酸钠溶液，升温至105℃，保温1.5h；
6)保温结束后，将聚丙烯腈纤维进行洗涤、上油、脱水、烘干处理，即得所述的聚丙烯腈基高强度导电纤维。
实施例9
1)将丙烯腈和醋酸乙烯按质量比93.5：6.5混合，通过水相悬浮聚合反应，再经过二甲基乙酰胺湿法二步法纺丝制备聚丙烯腈纤维；
2)将制得的聚丙烯腈纤维置于165℃干热环境中进行高温牵伸，牵伸倍数为1.8倍；
3)将高温牵伸后的聚丙烯腈纤维置于绝对压力190Kpa的饱和低压蒸汽中39min；
4)将经步骤3)处理后的聚丙烯腈纤维放置到浓度0.8％的氢氧化钠溶液中，然后用脱盐水反复洗涤并干燥；
5)将干燥后的聚丙烯腈纤维放到浓度为3％铜盐的水溶液中，升温至60℃，加入浓度为4％的硫代硫酸钠溶液，升温至80℃，保温40min；再加入浓度为4％的硫代硫酸钠溶液，升温至105℃，保温1.5h；
6)保温结束后，将聚丙烯腈纤维用脱盐水反复洗涤，把水洗后的纤维放入到浓度为2％油剂中进行上油处理，处理时间为0.8小时，最后对纤维进行脱水、烘干处理，烘干温度为96℃，即得所述的聚丙烯腈基高强度导电纤维。
实施例10
1)将丙烯腈和醋酸乙烯按质量比92：8混合，通过水相悬浮聚合反应，再经过二甲基乙酰胺湿法二步法纺丝制备聚丙烯腈纤维；
2)将制得的聚丙烯腈纤维置于158℃干热环境中进行高温牵伸，牵伸倍数为1.8倍；
3)将高温牵伸后的聚丙烯腈纤维置于绝对压力185Kpa的饱和低压蒸汽中36min；
4)将经步骤3)处理后的聚丙烯腈纤维放置到氢氧化钠溶液中，然后洗涤并干燥；
5)将干燥后的聚丙烯腈纤维放到浓度为3％铜盐的水溶液中，升温至60℃，加入浓度为4％的硫代硫酸钠溶液，升温至80℃，保温40min；再加入浓度为4％的硫代硫酸钠溶液，升温至105℃，保温1.5h；
6)保温结束后，将聚丙烯腈纤维用脱盐水反复洗涤，把水洗后的纤维放入到浓度为2％油剂中进行上油处理，处理时间为0.8小时，最后对纤维进行脱水、烘干处理，烘干温度为96℃，即得所述的聚丙烯腈基高强度导电纤维。
对比例1、不进行高温牵伸
1)将丙烯腈和醋酸乙烯按质量比93.5：6.5混合，通过水相悬浮聚合反应，再经过二甲基乙酰胺湿法二步法纺丝制备聚丙烯腈纤维；
2)将制得的聚丙烯腈纤维置于绝对压力150～200Kpa的饱和低压蒸汽中36min；
3)将经步骤3)处理后的聚丙烯腈纤维放置到浓度0.8％的氢氧化钠溶液中，然后用脱盐水反复洗涤并干燥；
4)将干燥后的聚丙烯腈纤维放到浓度为3％铜盐的水溶液中，升温至60℃，加入浓度为4％的硫代硫酸钠溶液，升温至80℃，保温40min；再加入浓度为4％的硫代硫酸钠溶液，升温至105℃，保温1.5h；
5)保温结束后，将聚丙烯腈纤维用脱盐水反复洗涤，把水洗后的纤维放入到浓度为2％油剂中进行上油处理，处理时间为0.8小时，最后对纤维进行脱水、烘干处理，烘干温度为96℃，即得所述的聚丙烯腈基导电纤维。
对比例2、不经过饱和低压蒸汽处理
1)将丙烯腈和醋酸乙烯按质量比93.5：6.5混合，通过水相悬浮聚合反应，再经过二甲基乙酰胺湿法二步法纺丝制备聚丙烯腈纤维；
2)将制得的聚丙烯腈纤维置于165℃干热环境中进行高温牵伸，牵伸倍数为1.8倍；
3)将高温牵伸后的聚丙烯腈纤维放置到浓度0.8％的氢氧化钠溶液中，然后用脱盐水反复洗涤并干燥；
4)将干燥后的聚丙烯腈纤维放到浓度为3％铜盐的水溶液中，升温至60℃，加入浓度为4％的硫代硫酸钠溶液，升温至80℃，保温40min；再加入浓度为4％的硫代硫酸钠溶液，升温至105℃，保温1.5h；
5)保温结束后，将聚丙烯腈纤维用脱盐水反复洗涤，把水洗后的纤维放入到浓度为2％油剂中进行上油处理，处理时间为0.8小时，最后对纤维进行脱水、烘干处理，烘干温度为96℃，即得所述的聚丙烯腈基导电纤维。
对比例3、硫代硫酸钠一次性加入
1)将丙烯腈和醋酸乙烯按质量比93.5：6.5混合，通过水相悬浮聚合反应，再经过二甲基乙酰胺湿法二步法纺丝制备聚丙烯腈纤维；
2)将制得的聚丙烯腈纤维置于165℃干热环境中进行高温牵伸，牵伸倍数为1.8倍；
3)将高温牵伸后的聚丙烯腈纤维置于绝对压力150～200Kpa的饱和低压蒸汽中36min；
4)将在饱和低压蒸汽中处理后的聚丙烯腈纤维放置到浓度0.8％的氢氧化钠溶液中，然后用脱盐水反复洗涤并干燥；
5)将干燥后的聚丙烯腈纤维放到浓度为3％铜盐的水溶液中，升温至60℃，加入浓度为4％的硫代硫酸钠溶液，升温至105℃，保温1.5h；
6)保温结束后，将聚丙烯腈纤维用脱盐水反复洗涤，把水洗后的纤维放入到浓度为2％油剂中进行上油处理，处理时间为0.8小时，最后对纤维进行脱水、烘干处理，烘干温度为96℃，即得所述的聚丙烯腈基导电纤维。
试验例1、性能测试
该试验例对本发明实施例1至实施例10以及对比例1、对比例2和对比例3制得的导电纤维的主要技术指标以2.22dtex为例进行了测定，结果见表1所示：
表1
从上述试验结果可以看出，与对比例1、对比例2和对比例3相比，采用本发明的制备方法制得的导电纤维的综合性能良好。
试验例2、导电纤维的耐久性测定
将实施例1至实施例10以及对比例1、对比例2和对比例3制得的导电纤维的耐久性，即将所述实施例和对比例制得的导电纤维在空气中放置180d，分别于第10d、20d、30d、60d、90d、120d、150d和180d的比电阻进行了检测，以考察其耐久性。结果见表2所示：
表2、不同导电纤维在空气中放置时间与比电阻(Ω·cm)的关系
| 样品 | 10d | 20d | 30d | 60d | 90d | 120d | 150d | 180d |
| 实施例1 | 0.077 | 0.077 | 0.077 | 0.080 | 0.082 | 0.085 | 0.091 | 0.095 |
| 实施例2 | 0.096 | 0.096 | 0.096 | 0.102 | 0.104 | 0.108 | 0.112 | 0.114 |
| 实施例3 | 0.032 | 0.032 | 0.032 | 0.035 | 0.037 | 0.039 | 0.042 | 0.049 |
| 实施例4 | 0.86 | 0.86 | 0.86 | 0.88 | 0.89 | 0.90 | 0.90 | 0.91 |
| 实施例5 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.36 | 0.37 | 0.37 | 0.38 | 0.40 |
| 实施例6 | 0.021 | 0.021 | 0.021 | 0.022 | 0.024 | 0.026 | 0.028 | 0.031 |
| 实施例7 | 0.063 | 0.063 | 0.063 | 0.065 | 0.067 | 0.069 | 0.071 | 0.073 |
| 实施例8 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.077 | 0.079 | 0.081 | 0.083 | 0.086 |
| 实施例9 | 0.089 | 0.089 | 0.089 | 0.091 | 0.093 | 0.094 | 0.096 | 0.098 |
| 实施例10 | 0.055 | 0.055 | 0.055 | 0.057 | 0.059 | 0.061 | 0.063 | 0.065 |
| 对比例1 | 0.096 | 0.096 | 0.096 | 0.108 | 0.111 | 0.126 | 0.225 | 0.313 |
| 对比例2 | 0.099 | 0.099 | 0.099 | 0.110 | 0.116 | 0.125 | 0.226 | 0.315 |
| 对比例3 | 10.5 | 10.5 | 10.6 | 10.9 | 11.7 | 12.4 | 13.1 | 14.9 |
从上述试验结果可以看出，与对比例1、对比例2和对比例3制得的导电纤维相比，采用本发明的方法制得的导电纤维具有长时间放置的稳定性，导电耐久性好。
本发明将硫酸铜替换为硫酸铜、硫化铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜或草酸铜中的一种或几种的组合；或将第一次加入的硫代硫酸钠溶液替换为金属铜、硫酸羟胺、盐酸羟胺、硫化亚铁、钒酸铵、糠醛、次磷酸钠、葡萄糖或二氧化硫脲中的一种或几种的混合物；或将第二次加入的硫代硫酸钠溶液替换为硫化钠、硫化氢、硫化铵、二氧化硫、亚硫酸氢钠、焦硫酸钠、亚硫酸、连二亚硫酸、连二亚硫酸钠、二氧化硫脲或多硫化铵中的一种或几种的混合物制备的导电纤维也进行了上述检测，其获得的结果相似。
Claims (10)
1.一种聚丙烯腈基高强度导电纤维的制备方法，其特征在于，所述的制备方法由如下步骤组成：
1)以丙烯腈和醋酸乙烯为原料制备聚丙烯腈纤维；
2)将制得的聚丙烯腈纤维进行高温牵伸；所述的高温牵伸为：将聚丙烯腈纤维置于150～170℃干热环境中进行高温牵伸，牵伸倍数为1.5～2倍；
3)将高温牵伸后的聚丙烯腈纤维放置于饱和低压蒸汽中；
4)将经步骤3)处理后的聚丙烯腈纤维放置到氢氧化钠溶液中，然后洗涤并干燥；
5)将干燥后的聚丙烯腈纤维放到铜盐的水溶液中，升温至50～60℃，加入硫代硫酸钠溶液，升温至70～80℃，保温30～40min；再加入硫代硫酸钠溶液，升温至100～105℃，保温1～1.5h；
6)保温结束后，将聚丙烯腈纤维进行洗涤、上油、脱水、烘干处理，即得所述的聚丙烯腈基高强度导电纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的饱和低压蒸汽为绝对压力150～200Kpa，在饱和低压蒸汽中放置的时间为35～40min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的铜盐的水溶液的浓度为2～4％；所述的硫代硫酸钠溶液的浓度为2～4％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的铜盐为硫酸铜、硫化铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜或草酸铜中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的铜盐为硫酸铜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，用金属铜、硫酸羟胺、盐酸羟胺、硫化亚铁、钒酸铵、糠醛、次磷酸钠、葡萄糖或二氧化硫脲中的一种或几种的混合物代替第一次加入的硫代硫酸钠溶液。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，用硫化钠、硫化氢、硫化铵、二氧化硫、亚硫酸氢钠、焦硫酸钠、亚硫酸、连二亚硫酸、连二亚硫酸钠、二氧化硫脲或多硫化铵中的一种或几种的混合物代替第二次加入的硫代硫酸钠溶液。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的丙烯腈和醋酸乙烯的质量比为92～94：8～6。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中通过水相悬浮聚合反应，再经过二甲基乙酰胺湿法二步法纺丝制备聚丙烯腈纤维。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤6)中所述的洗涤为用脱盐水反复洗涤，所述的上油为将洗涤后的聚丙烯腈纤维放入到浓度为1～3％的油剂中进行上油处理，处理时间为0.5～1.5小时；所述烘干的温度为90～100℃。
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