CN102427128B - 锂电池正极或负极材料的生产设备及工艺 - Google Patents

Abstract

一种锂电池正极或负极材料的生产设备及工艺，生产设备由给料装置、流化床混合装置、气固分离器、螺旋连续走料反应装置预热段、螺旋连续走料反应装置反应段以及冷却装置组成；锂电池正极或负极制备原料首先经给料装置进入流化床混合装置，充分混合后经过气固分离器分离后依次进入螺旋连续走料反应装置预热段和螺旋连续走料反应装置反应段，加热反应生成锂电池正极或负极材料，而后进入冷却装置进行冷却后最终从产物出口排出。本发明可以实现高效、低能耗并连续生产锂电池正极或负极材料的目的。

Description

锂电池正极或负极材料的生产设备及工艺

技术领域

本发明涉及一种锂电池正极或负极材料的生产设备及工艺，采用固相合成法生产锂电池正极或负极材料。

背景技术

锂离子电池的生产是新兴的行业，具有广阔的发展前景。目前较为成熟的锂离子电池正（负）极材料制备方法主要采用固相合成法，其主要优势在于工艺十分简单,制备条件容易控制。以锰酸锂正极材料的制备过程为例，将Li₂CO₃与MnO₂原料颗粒混合，在500-900℃的高温煅烧数小时，即可得到锰酸锂。以LiCoO₂正极材料的制备过程为例，将碳酸锂Li₂CO₃和钴的氧化物（如碳酸钴CoCO₃、碱式碳酸钴2CoCO₃·3Co(OH)₂·3H₂O、氧化亚钴CoO、氧化钴Co₂O₃或Co₃O₄等）颗粒按比例混合，在空气气氛下500-900℃煅烧若干小时固相热合成制备而成。以钛酸锂负极材料的制备过程为例，将碳酸锂Li₂CO₃和钛的氧化物（如Ti₂O，TiO，Ti₂O₃，Ti₃O₅，Ti₄O₇，TiO₂，碳酸钛、碱式碳酸钛等）颗粒按比例混合，在空气气氛500-900℃煅烧若干小时固相热合成制备而成。然而固相合成法作为一种重要的锂离子电池正（负）极材料制备方法，其生产制备工艺为球磨机混合后进入板式电炉加热的不连续生产方式，自动化程度极低，很难适应大规模生产。因此，有必要通过生产工艺的改进，进一步提高生产的规模化，提高锂离子电池性能并降低正（负）极材料的成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂电池正极或负极材料的生产设备及工艺，解决原有设备自动化程度低、无法实现连续生产的缺陷，实现高效、低能耗并连续生产锂电池正极或负极材料的生产工艺。

本发明的目的是以如下方式实现的：该锂电池正极或负极材料的生产设备，由给料装置、流化床混合装置、气固分离器、螺旋连续走料反应装置预热段、螺旋连续走料反应装置反应段以及冷却装置组成，螺旋连续走料反应装置预热段处于螺旋连续走料反应装置反应段上部并且二者外部分别有加热装置、内部设置螺旋翻料器，螺旋连续走料反应装置预热段顶部装置气固分离器，螺旋连续走料反应装置反应段下端连接冷却装置，冷却装置设置有产物出口，流化床混合装置的上端连接气固分离器，流化床混合装置下端侧面布置螺旋式给料装置，给料装置上设置原料入口，流化床混合装置底部设置有流化进气口，气固分离器顶端设有气体出口；螺旋连续走料反应装置反应段底部设置反应段进气口。

流化床混合装置下端布置的给料装置至少一个，给料装置或为2个、3个、4个，给料装置为2个以上时沿周向均匀布置。

冷却装置为水套冷却装置，设置有冷却器水进口和冷却器水出口。

利用以上生产设备生产锂电池正极或负极材料的工艺，采用以下流程：锂电池正极或负极制备原料首先经给料装置进入流化床混合装置；在流化床混合装置中，锂电池正极或负极制备原料充分混合，并经过气固分离器分离后进入螺旋连续走料反应装置预热段；在螺旋连续走料反应装置预热段中，将锂电池正极或负极制备原料预热至200-600℃后直接进入螺旋连续走料反应装置反应段；在螺旋连续走料反应装置反应段中，锂电池正极或负极制备原料在300-900℃的温度下，反应生成锂电池正极或负极材料，而生成的锂电池正极或负极材料则进入冷却装置；在冷却装置中对生成的锂电池正极或负极材料进行冷却，生成的锂电池正极或负极材料最终从产物出口排出。

锂电池正极或负极制备原料的粒径为0.1-100μm。

锂电池正极或负极制备原料连续经过螺旋连续走料反应装置预热段、螺旋连续走料反应装置反应段。

流化床混合装置底部的流化进气口通有不参与生成锂电池正极或负极材料反应的流化气体。

螺旋连续走料反应装置反应段底部设置反应段进气口通有参与或不参与生成锂电池正极或负极材料反应的流化气体。

螺旋连续走料反应装置预热段和螺旋连续走料反应装置反应段加热装置，其热量通过电炉或高温热烟气提供。

本发明通过生产设备解决原有设备自动化程度低、无法实现连续生产的缺陷，实现高效、低能耗并连续生产锂电池正极或负极材料的生产工艺，具有以下优点：

（1）在正极或负极制备原料的混合阶段，本发明能够实现正极或负极制备原料的连续混合。目前较为成熟的混合技术采用的是将二至四种粒径为0.1-100μm锂电池正极或负极制备原料加入装有玛瑙球的球磨机中混合，经过3-5小时后从球磨机中排出，因此无法实现连续混合，本发明则利用流化床的强烈混合能力，将锂电池正极或负极制备原料经给料装置连续加入流化床混合装置中，实现了对锂电池正极或负极制备原料的连续混合，省略了由于使用磨球机所带来的停机加料，排料过程。即节约了人力成本，又提高了生产效率。

（2）由于本发明采用流化床作为混合装置，其极强的扰动能力能够使正极或负极制备原料混合均匀，从而解决了由于局部结构的非均一性导致的电化学性能下降的问题。

（3）在正极或负极制备原料的反应阶段，本发明能够实现锂电池正极或负极材料的连续生产。在反应阶段，目前的工艺过程主要是将正极或负极制备原料手工分装至各个坩埚中并开通风孔后，放入板式电炉中经预热阶段、反应阶段以及冷却阶段后，手工取出。整个反应阶段，自动化程度及生产效率较低，无法满足大规模生产的需求。本发明则利用螺旋连续走料反应装置，将正极或负极制备原料由上到下，利用螺旋走料方式连续经过，预热阶段、反应阶段及冷却阶段后，实现锂电池正极或负极材料的制备。省略了目前工艺过程中的手工环节，提高了生产效率，使之能够适应大规模生产的要求。

（4）在正极或负极制备原料的反应阶段，传统工艺中，正极或负极制备原料坩埚中无相对运动，造成其晶粒无规则形状，晶界尺寸较大，粒度分布范围宽，从而降低了其电化学性能。而利用螺旋走料方式则增加了颗粒之间的相对运动，使晶粒具备了结构均一、晶界尺寸小、粒径分布范围小等优点，提高了其电化学性能。

（5）本发明可以极大地降低反应装置占地面积，与传统的工艺相比其占地面积能降低40%-70%。

（6）在传统的工艺流程中，采用了电加热来维持反应所需温度。本发明可以采用燃烧器直接燃烧天然气、合成气、油以及煤等化石燃料，利用燃烧后的高温烟气为反应装置预热段和反应段提供热量，维持反应温度。化石燃料为一次能源，电能是二次能源，与直接电加热相比，采用化石燃料更为经济，具有明显的节能效果。

附图说明

图1为本发明一种设备的结构示意图。

图2为本发明另一种设备的结构示意图。

图3为本发明第三种设备的结构示意图。

具体实施方式

参照图1、图2、图3，该锂电池正极或负极材料的生产设备，它由给料装置1、流化床混合装置2、气固分离器3、螺旋连续走料反应装置预热段4、螺旋连续走料反应装置反应段5以及冷却装置6组成，螺旋连续走料反应装置预热段4处于螺旋连续走料反应装置反应段5上部并且二者外部分别有加热装置、内部设置螺旋翻料器，螺旋连续走料反应装置预热段4顶部装置气固分离器3，螺旋连续走料反应装置反应段5下端连接冷却装置6，冷却装置6设置有产物出口E，流化床混合装置2的上端连接气固分离器3，流化床混合装置2下端侧面布置螺旋式给料装置1，给料装置1上设置原料入口A，流化床混合装置2底部设置有流化进气口B，气固分离器3顶端设有气体出口G；螺旋连续走料反应装置反应段5底部设置反应段进气口C。冷却装置6为水套冷却装置，设置有冷却器水进口D和冷却器出口F。其中：图1示出了流化床混合装置2下端布置一个给料装置1的情况；图2示出了两个给料装置1的情况，第一给料装置1-1和第二给料装置1-2对称布置；图3出了三个给料装置1的情况，第一给料装置1-1、第二给料装置1-2和第三给料装置1-3沿周向均布。图1、图2、图3除了因为给料装置1的数量不同外，其它部分结构相同。

通过以上设备生产锂电池正极或负极材料的工艺，采用以下流程：锂电池正极或负极制备原料首先经给料装置1进入流化床混合装置2；在流化床混合装置2中，锂电池正极或负极制备原料充分混合，并经过气固分离器3分离后进入螺旋连续走料反应装置预热段4；在螺旋连续走料反应装置预热段4中，将锂电池正极或负极制备原料预热至200-600℃后直接进入螺旋连续走料反应装置反应段5；在螺旋连续走料反应装置反应段5中，锂电池正极或负极制备原料在300-900℃的温度下，反应生成锂电池正极或负极材料，而生成的锂电池正极或负极材料则进入冷却装置6；在冷却装置6中对生成的锂电池正极或负极材料进行冷却，生成的锂电池正极或负极材料最终从产物出口E排出。锂电池正极或负极制备原料的粒径为0.1-100μm。锂电池正极或负极制备原料连续经过螺旋连续走料反应装置预热段4、螺旋连续走料反应装置反应段5。流化床混合装置2底部的流化进气口B通有不参与生成锂电池正极或负极材料反应的流化气体。螺旋连续走料反应装置反应段5底部设置反应段进气口C通有参与或不参与生成锂电池正极或负极材料反应的流化气体。螺旋连续走料反应装置预热段4和螺旋连续走料反应装置反应段5加热装置，其热量通过电炉或高温热烟气提供。

具体实例1

一种锰酸锂电池正极材料的生产工艺如附图2所示，将粒径为0.1-100μm的碳酸锂LiCO3和锰的含氧化合物（如Mn3O4、Mn2O3 、MnO2等）颗粒分别由第一给料装置1-1和第二给料装置1-2进入流化床混合装置2，在流化床混合装置2中碳酸锂LiCO3和锰的含氧化合物（如Mn3O4、Mn2O3 、MnO2等）颗粒由通入流化床混合装置2的氮气（或空气或热烟气）实现流化并充分混合，并经过气固分离器3分离后进入螺旋连续走料反应装置预热段4，在温度为200-500℃螺旋连续走料反应装置预热段4中，将碳酸锂LiCO3和锰的含氧化合物（如Mn3O4、Mn2O3 、MnO2等）的混合物预热若干小时后直接进入螺旋连续走料反应装置反应段5，在螺旋连续走料反应装置反应段5中，锂电池正极制备原料在300-900℃的温度下，反应2~15小时后生成锰酸锂，生成的锰酸锂则进入冷却装置6，在螺旋连续走料反应装置反应段5下部反应段进气口C通入流化气体空气（或氮气或热烟气），在冷却装置6中采用表面式水冷却方式对生成的锰酸锂进行冷却，冷却水从冷却器水进口D流入，并从冷却器水出口F流出；生成的锰酸锂最终从产物出口E排出，反应装置预热段和反应段的热量可通过电炉或高温热烟气提供。

具体实例2

一种磷酸铁锂电池正极材料的生产工艺如图3所示，将粒径为0.1-100μm碳酸锂、磷酸铁（或磷酸亚铁）、还原剂颗粒分别由第一给料装置1-1、第二给料装置1-2和第三给料装置1-3进入流化床混合装置2，在流化床混合装置2中碳酸锂、磷酸铁（或磷酸亚铁）、还原剂颗粒由通入流化床混合装置2的氮气（或空气或热烟气）实现流化并充分混合，并经过气固分离器3分离后进入螺旋连续走料反应装置预热段4，在温度为200-600℃螺旋连续走料反应装置预热段4中，将碳酸锂、磷酸铁（或磷酸亚铁）、还原剂颗粒的混合物预热5小时后直接进入螺旋连续走料反应装置反应段5，在螺旋连续走料反应装置反应段5中，在400-900℃的温度下经过2~15小时反应生成磷酸铁锂；生成的磷酸铁锂则进入冷却装置6，在螺旋连续走料反应装置反应段5下部反应段进气口C通入流化气体氮气或热烟气（严格控制含氧量），在冷却装置6中采用表面式水冷却方式对生成的磷酸铁锂进行冷却，冷却水从冷却器水进口D流入，并从冷却器水出口F流出；生成的磷酸铁锂最终从产物出口E排出，反应装置预热段和反应段的热量可通过电炉或高温热烟气提供。

具体实例3

一种三元型锂电池正极材料的生产工艺如图2所示，将粒径为0.1-100μm碳酸锂、Ni-含氧化合物、Co-含氧化合物、Mn-含氧化合物等颗粒分别由第一给料装置1-1和第二给料装置1-2加入流化床混合装置2，在流化床混合装置2中碳酸锂、Ni-含氧化合物、Co-含氧化合物、Mn-含氧化合物等颗粒由通入流化床混合装置2的氮气实现流化并充分混合，并经过气固分离器3分离后进入螺旋连续走料反应装置预热段4，在温度为200-600℃螺旋连续走料反应装置预热段4中，将碳酸锂、Ni-含氧化合物、Co-含氧化合物、Mn-含氧化合物颗粒的混合物预热2~15小时后直接进入螺旋连续走料反应装置反应段5，在螺旋连续走料反应装置反应段5中，在500-900℃的温度下经过2~15小时反应生成三元型锂电池正极材料；生成的三元型锂电池正极材料则进入冷却装置6，在螺旋连续走料反应装置反应段5下部反应段进气口C通入流化气体空气（或氮气或热烟气），在冷却装置6中采用表面式水冷却方式对生成的三元型锂电池正极材料进行冷却，冷却水从冷却器水进口D流入，并从冷却器水出口F流出；生成的三元型锂电池正极材料最终从产物出口E 排出，反应装置预热段和反应段的热量可通过电炉或高温热烟气提供。

具体实例4

一种钛酸锂锂电池负极材料的生产工艺如附图2所示，将粒径为10μm碳酸锂、钛的含氧化合物等颗粒分别由第一给料装置1-1和第二给料装置1-2加入流化床混合装置2，在流化床混合装置2中碳酸锂、钛的含氧化合物等颗粒由通入流化床混合装置2的氮气实现流化并充分混合，并经过气固分离器3分离后进入螺旋连续走料反应装置预热段4，在温度为200-500℃螺旋连续走料反应装置预热段4中，将碳酸锂、钛的含氧化合物等颗粒的混合物预热2~15小时后直接进入螺旋连续走料反应装置反应段5，在螺旋连续走料反应装置反应段5中，在500-900℃的温度下经过2~15小时反应生成钛酸锂；生成的钛酸锂则进入冷却装置6，在螺旋连续走料反应装置反应段5下部反应段进气口C通入流化气体空气（或氮气或热烟气），在冷却装置6中采用表面式水冷却方式对生成的钛酸锂进行冷却，冷却水从冷却器水进口D流入，并从冷却器水出口F流出；生成的钛酸锂锂电池负极材料最终从产物出口E排出，反应装置预热段和反应段的热量可通过电炉或高温热烟气提供。

具体实例5

一种钴酸锂锂电池正极材料的生产工艺如图2所示，将粒径为0.1-100μm碳酸锂、钴的含氧化化物(如碳酸钴CoCO3、碱式碳酸钴2CoCO3·3Co(OH)2·3H2O、氧化亚钴CoO、氧化钴Co2O3或Co3O4等)由第一给料装置1-1和第二给料装置1-2加入流化床混合装置2，向流化床混合装置底端A通入空气（或氮气），进入流化床混合装置2的碳酸锂、钴的含氧化化物(如碳酸钴CoCO3、碱式碳酸钴2CoCO3·3Co(OH)2·3H2O、氧化亚钴CoO、氧化钴Co2O3或Co3O4等)在流化床混合装置中流化并充分混合；碳酸锂、钴的含氧化化物(如碳酸钴CoCO3、碱式碳酸钴2CoCO3·3Co(OH)2·3H2O、氧化亚钴CoO、氧化钴Co2O3或Co3O4等)经过气固分离器3分离后进入螺旋连续走料反应装置预热段4，在温度为200-500℃螺旋连续走料反应装置预热段4中，将碳酸锂、钴的氧化物(如碳酸钴CoCO3、碱式碳酸钴2CoCO3 ·3Co(OH)2·3H2O、氧化亚钴CoO、氧化钴Co2O3或Co3O4等)颗粒的混合物预热2~15小时后直接进入螺旋连续走料反应装置反应段5，在螺旋连续走料反应装置反应段5中，在500-900℃的温度下经过2~15小时反应生成钴酸锂；生成的钴酸锂则进入冷却装置6，在冷却装置6中采用表面式水冷却方式对生成的钴酸锂进行冷却，在螺旋连续走料反应装置反应段5下部反应段进气口C通入流化气体空气（或氮气或热烟气），冷却水从冷却器水进口D流入，并从冷却器水出口F流出；生成的钴酸锂锂电池负极材料最终从产物出口E排出，反应装置预热段和反应段的热量可通过电炉或高温热烟气提供。

Claims (2)

1.一种锂电池正极或负极材料的生产设备，其特征在于：它由给料装置（1）、流化床混合装置（2）、气固分离器（3）、螺旋连续走料反应装置预热段（4）、螺旋连续走料反应装置反应段（5）以及冷却装置（6）组成，螺旋连续走料反应装置预热段（4）处于螺旋连续走料反应装置反应段（5）上部并且二者外部分别有加热装置、内部设置螺旋翻料器，螺旋连续走料反应装置预热段（4）顶部装置气固分离器（3），螺旋连续走料反应装置反应段（5）下端连接冷却装置（6），冷却装置（6）设置有产物出口（E），流化床混合装置（2）的上端连接气固分离器（3），流化床混合装置（2）下端侧面布置螺旋式给料装置（1），给料装置（1）上设置原料入口（A），流化床混合装置（2）底部设置有流化进气口（B），气固分离器（3）顶端设有气体出口（G）；螺旋连续走料反应装置反应段（5）底部设置反应段进气口（C）。

2.根据权利要求1所述的锂电池正极或负极材料的生产设备，其特征在于：流化床混合装置（2）下端布置的给料装置（1）至少一个，给料装置（1）为2个以上时沿周向均匀布置。

3. 根据权利要求1所述的锂电池正极或负极材料的生产设备，其特征在于：冷却装置（6）为水套冷却装置，设置有冷却器水进口（D）和冷却器水出口（F）。

4.一种利用权利要求1或2或3所述的生产设备生产锂电池正极或负极材料的工艺，其特征在于采用以下流程：锂电池正极或负极制备原料首先经给料装置（1）进入流化床混合装置（2）；在流化床混合装置（2）中，锂电池正极或负极制备原料充分混合，并经过气固分离器（3）分离后进入螺旋连续走料反应装置预热段（4）；在螺旋连续走料反应装置预热段（4）中，将锂电池正极或负极制备原料预热至200-600℃后直接进入螺旋连续走料反应装置反应段（5）；在螺旋连续走料反应装置反应段（5）中，锂电池正极或负极制备原料在300-900℃的温度下，反应生成锂电池正极或负极材料，而生成的锂电池正极或负极材料则进入冷却装置（6）；在冷却装置（6）中对生成的锂电池正极或负极材料进行冷却，生成的锂电池正极或负极材料最终从产物出口（E）排出。

5.根据权利要求4中所述的生产锂电池正极或负极材料的工艺，其特征在于：锂电池正极或负极制备原料的粒径为0.1-100μm。

6. 根据权利要求4中所述的生产锂电池正极或负极材料的工艺，其特征在于：流化床混合装置（2）底部的流化进气口（B）通有不参与生成锂电池正极或负极材料反应的流化气体。

7. 根据权利要求4中所述的生产锂电池正极或负极材料的工艺，其特征在于：螺旋连续走料反应装置反应段（5）底部设置反应段进气口（C）通有参与或不参与生成锂电池正极或负极材料反应的流化气体。

8. 根据权利要求4中所述的生产锂电池正极或负极材料的工艺，其特征在于：螺旋连续走料反应装置预热段（4）和螺旋连续走料反应装置反应段（5）的所述加热装置的热量通过电炉或高温热烟气提供。

Images